Xem mẫu
- Ch−¬ng 2
Ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c
2.1. Më ®Çu
C¸c ph¶n øng cracking thùc hiÖn c¸c ph©n c¾t liªn kÕt C −C, vµ v× ®ã lµ c¸c ph¶n øng
thu nhiÖt nªn xÐt vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc, chóng ®−îc tiÕn hµnh thuËn lîi ë nhiÖt ®é cao.
Qu¸ tr×nh cracking hydrocacbon cã thÓ bao gåm c¸c ph¶n øng cô thÓ sau ®©y:
1. Parafin bÞ cracking cho olefin vµ c¸c parafin nhá h¬n:
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (2-1)
Olefin
Víi n = m + p
2. Olefin bÞ cracking cho olefin nhá h¬n
CnH2n CmH2m + CpH2p (2-2)
Víi n = m + p
3. C¸c alkyl hydrocacbon aromat (c¸c hydrocacbon vßng th¬m viÕt t¾t ArCnH2n+1,
trong ®ã Ar: gèc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gèc alkyl)
ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (2-3)
Aromat Olefin
4. Thay v× ph¶n øng dealkyl ho¸, ph¶n øng cracking m¹ch nh¸nh cña vßng th¬m cã
thÓ x¶y ra:
ArCnH2n+1 ArCmH2m−1 + CpH2p+2 (2-4)
Hydrocacbon vßng th¬m Parafin
cã m¹ch nh¸nh olefin
Víi n = m + p
C¸c hydrocacbon aromat kh«ng cã nhãm thÕ t−¬ng ®èi khã bÞ cracking ë ®iÒu kiÖn
c«ng nghiÖp v× sù bÒn v÷ng cña c¸c vßng th¬m.
5. Cracking naphten (xycloparafin) t¹o ra c¸c olefin:
CnH2n CmH2m + CpH2p (2-5)
Olefin Olefin
Víi n = m + p
34
- NÕu parafin m¹ch cã chøa mét vßng xyclo hexan th× vßng ®ã kh«ng bÞ ph¸ vì:
CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (2-6)
Xyclohexan Olefin Olefin
Víi n = m + p
C¸c ph¶n øng thø cÊp x¶y ra tiÕp sau c¸c ph¶n øng cracking s¬ cÊp ®ãng mét vai trß
quan träng trong viÖc x¸c lËp thµnh phÇn s¶n phÈm cuèi cïng trong qu¸ tr×nh cracking.
C¸c ph¶n øng thø cÊp th−êng lµ:
6. ChuyÓn dÞch hydro*
Naphten + Olefin Aromat + Parafin (2-7)
TiÒn chÊt cèc aromat + Olefin Cèc + Parafin (2-8)
7. Isome ho¸
Olefin Isoolefin (2-9)
8. ChuyÓn dÞch nhãm alkyl
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
9. Ph¶n øng ng−ng tô (condensation reactions):
CH CH2
+ R1CH CHR2 + 2H (2-10)
R2
R1
10. Ph¶n øng t¸i ph©n bè c¸c olefin ph©n tö l−îng thÊp
2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3 (2-11)
Trong ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp, c¸c ph¶n øng cracking chÝnh kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi c©n
b»ng nhiÖt ®éng häc, t¹i c©n b»ng c¸c hydrocacbon ®Òu cã thÓ ph©n huû hoµn toµn thµnh
cacbon graphit (C) vµ hydro (b¶ng 2.1). Ng−îc l¹i, c¸c ph¶n øng phô nh− isome ho¸, t¸i
ph©n bè nhãm alkyl, vµ dealkyl ho¸ c¸c aromat cã thÓ x¶y ra chØ ë møc ®é nhá trong ®iÒu
kiÖn cracking c«ng nghiÖp. C¸c ph¶n øng alkyl ho¸ parafin - olefin, hydro ho¸ aromat vµ
polyme ho¸ olefin (ngo¹i trõ polyme ho¸ etylen) ®Òu hoµn toµn kh«ng x¶y ra.
C¸c ph¶n øng cracking thu nhiÖt m¹nh, isome ho¸ cã hiÖu øng nhiÖt nhá, cßn ph¶n
øng chuyÓn dÞch hydro to¶ nhiÖt. Trong qu¸ tr×nh cracking, c¸c ph¶n øng thu nhiÖt lu«n lu«n
chiÕm −u thÕ, hiÖu øng nhiÖt cña qu¸ tr×nh phô thuéc vµo nguån nguyªn liÖu, chÊt xóc t¸c vµ
®iÒu kiÖn ph¶n øng.
−
* Cßn gäi lµ sù chuyÓn dÞch hydrua, v× thùc chÊt ®ã lµ sù chuyÓn ®æi H trong vµ gi÷a c¸c ph©n tö
ph¶n øng.
35
- B¶ng 2.1. H»ng sè c©n b»ng ho¸ häc cña c¸c ph¶n øng cracking hydrocacbon
Ph¶n øng H»ng sè c©n b»ng
CnHm nC + m/2H2 (trõ khi n = 1)
RÊt lín
(Graphit)
CnHm CH4 + Cn-1Hm-4 (trõ khi n = 1) RÊt lín
Parafin lín Parafin + Olefin RÊt lín
Olefin lín 2 Olefin RÊt lín
Parafin Aromatic + H2 RÊt lín
Parafin + H2 2 Parafin nhá h¬n RÊt lín
Hydroaromatic + Olefin Aromatic + Parafin RÊt lín
§ãng vßng olefin thµnh naphten (1-hexen xyclohexan) Trung b×nh (15,2)
Isome ho¸ olefin (n-buten isobuten) Trung b×nh
Isome ho¸ parafin (n-butan isobutan) Nhá (0,51)
Dehydro ho¸ ®ãng vßng parafin (n-hexan xyclohexan + H2) Nhá (0,07)
• Cracking nhiÖt
Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra c¸c chÊt xóc t¸c cracking, ng−êi ta tiÕn hµnh cracking c¸c
hydrocacbon kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c - cracking nhiÖt. Qu¸ tr×nh ®ã ®Õn nay vÉn cßn ®ãng
vai trß quan träng trong viÖc chuyÓn ho¸ naphta* thµnh c¸c olefin nhÑ vµ ®Ó xö lý c¸c
nguyªn liÖu nÆng. Khi kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, ë nhiÖt ®é cao, c¸c hydrocacbon bÞ
cracking nhiÖt theo c¬ chÕ gèc tù do.
Giai ®o¹n kh¬i mµo cña cracking nhiÖt mét parafin lµ sù ph©n c¾t ®ång ly (homolysis)
cña liªn kÕt cacbon - cacbon:
HH H H
(2-13)
+
R1 C C R2 R1 C C R2
HH H H
Gèc võa ®−îc h×nh thµnh cã thÓ bÞ ph©n c¾t cho etylen vµ mét gèc bËc mét cã sè
nguyªn tö cacbon Ýt h¬n 2 (so víi gèc ban ®Çu). Quy t¾c kinh nghiÖm ph©n c¾t β cho r»ng,
sù ph©n c¾t liªn kÕt C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi cacbon mang electron kh«ng cÆp ®«i:
β • •
RCH2−CH2−CH2 RCH2 + CH2=CH2 (2-14)
Gèc tù do bËc mét võa míi h×nh thµnh cã thÓ tiÕp tôc bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó
cho etylen vµ c¸c gèc míi nhá h¬n cho ®Õn khi t¹o ra mét gèc metyl. Gèc metyl kÕt hîp víi
mét gèc H• cña mét ph©n tö hydrocacbon kh¸c ®Ó t¹o thµnh mét metan vµ mét gèc thø cÊp:
*
Naphta: ph©n ®o¹n dÇu nhÑ cña x¨ng, kho¶ng C5 - C11, lµ nguån nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh h¬i n−íc -
cracking (steam cracking).
36
- • •
H3C + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH4 + RCH2CH2CH2CH2CHCH2CH3 (2-15)
Gèc nµy l¹i bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó t¹o thµnh mét α-olefin vµ mét gèc tù do bËc
mét.
β • •
RCH2CH2CH2 CH2CHCH2CH3 RCH2CH2CH2 + H2C=CHCH2CH3 (2-16)
Sù lÆp l¹i ph¶n øng nµy vµ c¸c ph¶n øng (2-14) vµ (2-15) dÉn ®Õn sù h×nh thµnh mét
l−îng lín etylen, mét Ýt metan vµ olefin.
•
T−¬ng tù nh− gèc metyl, gèc RC H2 cã thÓ kÕt hîp víi gèc H• t¸ch tõ mét parafin
kh¸c ®Ó t¹o ra mét gèc tù do bËc 2 vµ mét parafin nhá h¬n, nh−ng ph¶n øng ®ã x¶y ra víi
tèc ®é chËm h¬n so víi C•H3 v× tÝnh æn ®Þnh cña RC•H2 cao h¬n. ChØ kho¶ng 10% cña c¸c
chuçi gèc bÞ biÕn ®æi theo kiÓu nh− thÕ tr−íc khi bÞ ph©n c¾t ®Õn C•H3. Thùc vËy, l−îng
parafin ®−îc t¹o ra trong cracking nhiÖt rÊt Ýt, khi nång ®é hydrocacbon cao, ph¶n øng
chuyÓn chuçi gèc trë nªn quan träng h¬n, vµ s¶n phÈm cracking nhiÖt cã nång ®é cao cña
c¸c parafin ph©n tö lín vµ c¸c olefin, ®Æc biÖt, tõ C3=, ®Õn C7=.
•
R1CH2 + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
•
R2CH3 + RCH2CH2CH2CH2CH2CHCH3 (2-17)
C¸c gèc tù do kh«ng bÞ isome ho¸ b»ng c¸ch chuyÓn dÞch c¸c nhãm alkyl hoÆc
chuyÓn dÞch c¸c t©m gèc tõ cacbon nµy ®Õn cacbon kh¸c trong chuçi. V× c¸c gèc tù do bËc 1
kÐm bÒn nhiÖt ®éng häc h¬n so víi gèc bËc 2 vµ gèc bËc 3, nªn c¸c gèc bËc 1 chuçi dµi cã
thÓ tù “cuén” l¹i ®Ó “chiÕm” lÊy gèc hydro H• tõ c¸c vÞ trÝ bËc 2 hoÆc bËc 3 ngay trong b¶n
th©n chuçi gèc ®ã:
CH3
CH2
CH2 CH2
RCHCH3 CH2 RCCH3 CH2 (2-18)
CH2CH2 CH2 CH2CH2 CH2
Ph¶n øng ®ã vµ ph¶n øng (2-17) lµ rÊt quan träng bëi v× chóng t¹o ra c¸c s¶n phÈm Ýt
etylen h¬n vµ giµu gasolin h¬n.
Ph¶n øng kÕt hîp gi÷a c¸c gèc tù do (2-13) x¶y ra víi x¸c suÊt kh«ng lín l¾m, bëi v×
nång ®é cña c¸c gèc tù do thÊp. C¸c ph¶n øng ®ãng vßng vµ ph¶n øng ng −ng tô x¶y ra víi
møc ®é rÊt kh«ng ®¸ng kÓ trong cracking nhiÖt, t−¬ng øng víi l−îng nhùa aromat thu ®−îc
rÊt Ýt.
TØ lÖ t−¬ng ®èi vÒ kh¶ n¨ng t¸ch gèc hydro tõ c¸c nguyªn tö cacbon kh¸c nhau cña
mét parafin ®−îc dù ®o¸n theo lý thuyÕt cña Rice vµ ®ång sù nh− sau: ®èi víi nguyªn tö
cacbon bËc mét: 1; ®èi víi nguyªn cacbon bËc hai: 3,66 vµ ®èi víi nguyªn tö cacbon bËc ba:
13,4. TØ lÖ t−¬ng ®èi cña tèc ®é cracking c¸c parafin m¹ch th¼ng vµ m¹ch nh¸nh cã thÓ dù
®o¸n theo lý thuyÕt ®ã, víi gi¶ thuyÕt lµ giai ®o¹n t¸ch nguyªn tö hydro lµ chËm nhÊt. Tõ
37
- c¸c nghiªn cøu thùc nghiÖm vÒ cracking nhiÖt cña nhiÒu parafin cã thÓ nhËn thÊy r»ng, tØ lÖ
t¸ch nguyªn tö hydro lµ 1 : 3,66 : 14,4. KÕt qu¶ ®ã kh¸ phï hîp víi lý thuyÕt.
S ù ph©n bè s ¶ n phÈm cracki ng n hiÖt c ña naphta vµ cña n -hexa d ecan ® − îc t r ×n h bµ y
t rong b ¶ ng 2 .2. § óng n h − d ù ®o¸n, h iÖu s u Êt etylen cña h ai tr − êng h î p ® Ò u c ao. §è i ví i
n - hexadecan, ng−êi ta thÊy cã mÆt mét l−îng t−¬ng tù nhau cña c¸c s¶n phÈm C5 vµ c¸c hî p
chÊt aromat cã ph©n tö l−îng cao h¬n.
B¶ng 2.2. Cracking nhiÖt hydrocacbon
Cracking nhiÖt n-hexadecan(b) ë quy m« phßng thÝ nghiÖm
Cracking nhiÖt naphta ë thiÕt bÞ
c«ng nghiÖp (a) (mol/100 mol cracking)
S¶n phÈm %mol S¶n phÈm Thùc nghiÖm TÝnh to¸n
C1
Hydro 16,2 53 61
C2
Metan 25,7 130 139
C3
Axetylen 1,4 60 50
C4
Etylen 30,7 23 27
C5
Propadien 2,5 9 15
C6
Propylen 0,8 24 17
C7
Propan 7,5 16 14
C8
Butadien 0,2 13 12
C9
Butylen 2,4 10 11
C10
Butan 1,0 11 10
Láng C5+ 11,5(c) C11 9 9
C12
Tæng céng 100 7 8
H/C cña C5+ =1,0 C13 8 7
C14 5 7
iC4/C4 = 0,07
(a): Thêi gian tiÕp xóc trong lß èng = 0,05 - 0,1 gi©y, nhiÖt ®é ~900oC.
(b) Tèc ®é kh«ng gian chÊt láng LHSV = 0,05. React¬ chøa líp ®Öm th¹ch anh, ®é chuyÓn ho¸
31,5% khèi l−îng.
(c) X¸c ®Þnh trªn c¬ së C5H5.
Tãm l¹i, nh÷ng ®Æc ®iÓm quan träng cña c¸c ph¶n øng cracking nhiÖt lµ: sù ph©n c¾t
liªn kÕt cacbon - cacbon x¶y ra ë vÞ trÝ β ®èi víi nguyªn tö cacbon cã electron ch−a cÆp
®«i; x¸c suÊt chuyÓn ®æi gèc tù do tõ hydrocacbon nµy sang hydrocacbon kh¸c lµ kh«ng
®¸ng kÓ; vµ sù chuyÓn dÞch electron ch−a cÆp ®«i tõ nguyªn tö cacbon nµy sang nguyªn tö
cacbon kh¸c lµ hÇu nh− kh«ng thÓ, nghÜa lµ gèc tù do kh«ng thÓ thùc hiÖn c¸c ph¶n øng
isome ho¸ b»ng c¸ch chuyÓn dÞch nhãm metyl. Lý thuyÕt cracking nhiÖt rÊt phï hîp víi c¸c
dù ®o¸n vÒ hiÖu suÊt cao cña etylen, hiÖu suÊt thÊp cña metan, cña α-olefin, sù v¾ng mÆt cña
c¸c s¶n phÈm isome ho¸ vµ tØ sè cao cña olefin so víi parafin trong s¶n phÈm cracking nhiÖt.
38
- 2.2. Cracking xóc t¸c
C¸c ph¶n øng cracking x¶y ra nhê c¸c chÊt xóc t¸c axit theo c¬ chÕ cacbocation. C¬
chÕ nµy ®−îc ®Ò xuÊt ®Çu tiªn bëi Gayer (F.H. Gayer, Ind. Eng. Chem, 75, 1122, 1935) n¨m
1933, sau ®ã ®−îc Hansford (R.C. Hansford, Ind. Eng. Chem. 39:849, 1947), Olah vµ
Thomas (C. L. Thomas, Ind. Eng. Chem., 41:2004, 1949) ñng hé, cñng cè vµ ph¸t triÓn. §Õn
nay, c¬ chÕ cacbocation trong cracking xóc t¸c ®· hÇu nh− ®−îc hoµn toµn thõa nhËn. Do
®ã, nh÷ng hiÓu biÕt vÒ b¶n chÊt, vÒ sù h×nh thµnh cña c¸c cacbocation lµ hÕt søc cÇn thiÕt ®Ó
nghiªn cøu c¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c.
2.2.1. C¸c kiÕn thøc c¬ së vÒ cacbocation
(i) Danh ph¸p
Theo danh ph¸p cña UIPAC th× thuËt ng÷ cacbocation ®−îc dïng ®Ó biÓu thÞ cho c¸c
cation h÷u c¬ ®−îc h×nh thµnh nhê thªm mét proton (H+) vµo mét ph©n tö h÷u c¬ hoÆc t¸ch
−
ra mét ion hydrua (H ) tõ mét ph©n tö h÷u c¬.
Cacbocation gåm hai lo¹i ion:
- Ion cacbeni*: lµ c¸c cacbocation, trong ®ã, cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã sè phèi
trÝ ba, vÝ dô nh−: CH3+, C2H5+, C3H7+, (CH3)3C+...
- Ion cacboni: lµ c¸c cabocation, trong ®ã, cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã sè phèi trÝ
n¨m, vÝ dô nh−: CH5+, C6H7+, R1-CH3+-CH2-R2,...
C¸c ion cacbeni kh¸c nhau ®−îc gäi tªn theo tªn cña gèc alkyl t−¬ng øng vµ thªm mét
tõ cation ë phÝa tr−íc tªn gèc alkyl. VÝ dô:
+ CH3+: cation metyl, C2H5+ cation etyl, C3H7+ cation propyl, (CH3)3C+ cation tert-
butyl,...
HoÆc ®«i khi ng−êi ta cã thÓ gäi tªn theo mét c¸ch kh¸c: gäi CH3+ lµ ion cacbeni, ®èi
víi c¸c ion kh¸c th× chÌn tªn nhãm alkyl thay thÕ H cña CH3+ vµo gi÷a 2 tõ ion vµ cacbeni.
VÝ dô:
CH3+: ion cacbeni
CH3−CH2+: ion metyl cacbeni
C2H5−CH2+: ion etyl cacbeni
CH3−C+H−CH3: ion dimetyl cacbeni.
(ii) C¬ chÕ h×nh thµnh c¸c cacbocation
Cã nhiÒu c¸ch h×nh thµnh cacbocation. Sau ®©y lµ mét sè tr−êng hîp th−êng gÆp:
a) Thªm mét proton vµo mét ph©n tö ch−a b·o hoµ
* Xin l−u ý r»ng, hiÖn nay c¸c tµi liÖu (s¸ch gi¸o khoa, gi¸o tr×nh...) ë ViÖt Nam vÉn ®ang dïng
danh ph¸p cò.
39
- - Olefin: sù h×nh thµnh cacbocation b»ng c¸ch thªm mét proton vµo mét ph©n tö olefin
x¶y ra nh− sau: proton tÊn c«ng vµo c¸c electron π; sau ®ã, liªn kÕt σ (C−H) ®−îc t¹o thµnh
víi mét trong 2 cacbon cña liªn kÕt ®«i, vµ cacbon thø 2 ®ã mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Ion
cacbeni ®−îc t¹o ra nh− trªn cã mét cacbon lai ho¸ kiÓu sp2 vµ cã mét cÊu h×nh ph¼ng xung
quanh cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng.
VÝ dô:
H
R1CH CHR2 + HX [ R1 CH CH R2 ] + X R1CH2 CHR2 + X
axit cacbocation
H
H
H C+
C
H H
C H
H
(cÊu h×nh cña cation propyl bËc 2)
Nh÷ng ph©n tö nµo cã cÊu tróc kh«ng gian c¶n trë cÊu h×nh ph¼ng ®ã sÏ t¹o ra c¸c ion
cacbeni kÐm bÒn v÷ng.
- Hydrocacbon aromat: sù proton ho¸ mét vßng aromat x¶y ra theo c¬ chÕ t−¬ng tù
tr−êng hîp trªn, nghÜa lµ, proton t−¬ng t¸c víi c¸c orbital cña nh©n aromat, sau ®ã, h×nh
thµnh mét liªn kÕt σ (C−H). Tuy nhiªn, kh¸c víi tr−êng hîp tr−íc, trong tr−êng hîp nµy
®iÖn tÝch d−¬ng kh«ng ®Þnh xø t¹i mét cacbon nhÊt ®Þnh mµ ®Þnh xø trªn c¶ nh©n th¬m.
HH
+
+X
+ HX + +
X H
b) Thªm mét proton vµo mét ph©n tö b·o hoµ
Proton ho¸ mét hydrocacbon b·o hoµ cÇn mét axit cã lùc “cho proton” rÊt lín. Ng−êi
ta thõa nhËn r»ng, proton ho¸ mét parafin x¶y ra qua mét hîp chÊt trung gian cã mét cacbon
phèi trÝ 5. Sù h×nh thµnh mét ion cacboni xuÊt ph¸t tõ metan lµ ion CH5+. Ion ®ã gåm 3 liªn
kÕt ®ång ho¸ trÞ 2 electron, vµ mét liªn kÕt gåm 2 electron vµ 3 t©m, nh− s¬ ®å
H
C
H
Proton ho¸ mét alkan chøa 2 hoÆc nhiÒu nguyªn tö cacbon cã thÓ x¶y ra ë liªn kÕt
C−H vµ h×nh thµnh mét liªn kÕt H−H t−¬ng ®èi m¹nh, hoÆc x¶y ra ë liªn kÕt C−C, nh− s¬ ®å
sau ®©y.
40
- H
+
+ H+ C+
CH+
CC C C
+
H
+
R C+ +
+H
RC RC H2
H
Nh− vËy, tÝnh kiÒm cña c¸c liªn kÕt C−H vµ C−C cña c¸c alkan sÏ quyÕt ®Þnh kh¶
n¨ng tÊn c«ng cña proton lªn c¸c liªn kÕt ®ã.
c) ChuyÓn dÞch electron
C¸c axit Lewis, nãi chung, cã kh¶ n¨ng t¹o ra c¸c ion cacbeni xuÊt ph¸t tõ c¸c alkan.
C¬ chÕ h×nh thµnh ®ã cã thÓ nh− sau:
ChuyÓn dÞch mét electron tõ alkan ®Õn axit Lewis (L)
• −
RH+ + L
RH + L
TiÕp ®Õn, ph©n huû gèc tù do cation RH+• thµnh R+
• − −
RH+ + L R+ + HL
d) Ph©n c¾t dÞ ly mét ph©n tö b·o hoµ
Sù ph©n c¾t dÞ ly nµy ®−îc thùc hiÖn ë liªn kÕt cacbon-cacbon cña alkan. Sù ph©n c¾t
thùc hiÖn do hiÖu øng nhiÖt th−êng t¹o ra 2 gèc tù do, tuy nhiªn, khi cã mÆt mét axit th× cã
thÓ t¹o ra mét cÆp ion, trong ®ã cã mét ion lµ cacbeni.
−
R1+R2
R1R2
(iii) §é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c ion cacbeni
N¨ng l−îng h×nh thµnh (∆Hht) c¸c ion cacbeni t¨ng theo sè nguyªn tö hydro liªn kÕt
víi nguyªn tö cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. C¸c gi¸ trÞ n¨ng l−îng h×nh thµnh t−¬ng ®èi
cña c¸c ion cacbon bËc 3, bËc 2 vµ bËc 1 nh− sau:
(CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2CH2+
Ion
Gi¸ trÞ t−¬ng ®èi cña ∆Hht (kcal/mol) 0 14 21
Tõ c¸c sè liÖu trªn, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, ®é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c ion cacbeni gi¶m
theo trËt tù sau ®©y:
R3C+ >> R2CH+ > RCH2+ >> CH3+
VÝ dô, ph¶n øng
CH3−CH2−C+H−CH3 (CH3)3C+
cã biÕn thiªn hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng ∆Hpu = −14 kcal/mol
Nh− chóng ta ®· biÕt, biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do cña ph¶n øng lµ:
41
- ∆Gpu = ∆Hpu − T∆Spu
NÕu gi¶ thiÕt biÕn thiªn entropy cña ph¶n øng lµ kh«ng ®¸ng kÓ th×:
∆Gpu ≈ ∆Hpu
Vµ h»ng sè c©n b»ng Kpu cña ph¶n øng ®ã ë 25oC lµ:
∆Gpu = −RTlnKpu
∆G 14000
lnKpu = − = = 23,644
1,987 × 298
RT
Kpu = 1,85.1010
NghÜa lµ, khi c¸c cation chøa cïng mét sè nguyªn tö cacbon nh− nhau th× hiÖu suÊt
chuyÓn ho¸ tõ cation bËc 3 sang cation bËc 2 lµ rÊt lín.
H»ng sè cña ph¶n øng:
R1H + R2+ R1 + + R2H
b»ng 1 nÕu c¸c cation R1+ vµ R2+ ®Òu lµ 2 ion cacbeni bËc 3 (hoÆc bËc 2). NÕu R1+ lµ ion
bËc 3 vµ R2+ lµ ion bËc 2 th× h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ®ã ~1010, vÝ dô ph¶n øng:
(CH3)3CH + CH3−CH2−C+H−CH3 nC4H10 + (CH3)3C+
(iv) C¸c ph¶n øng cña cacbocation
TÊt c¶ c¸c cacbocation ®−îc h×nh thµnh ®Òu cã thÓ tham gia c¸c chuyÓn ho¸ ®Ó sao
cho ®¹t ®−îc tr¹ng th¸i bÒn v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt, víi tèc ®é chuyÓn ho¸ nhanh nhÊt. C¸c
chuyÓn ho¸ ®ã lµ:
- ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl.
- H×nh thµnh hoÆc ph¸ vì c¸c liªn kÕt cacbon - cacbon.
TÊt c¶ c¸c chuyÓn dÞch ®ã cã thÓ ®−îc thùc hiÖn ngay trong b¶n th©n mét ph©n tö hoÆc
gi÷a c¸c ph©n tö. ChÝnh nh÷ng chuyÓn dÞch nµy lµ c¸c giai ®o¹n “ch×a kho¸” cña c¸c ph¶n
øng isome ho¸, polyme ho¸, ®ãng vßng, alkyl ho¸ vµ cracking cña c¸c hydrocacbon.
1. ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl
Sù chuyÓn dÞch nµy x¶y ra bëi mét qu¸ tr×nh chuyÓn ®æi 1~2, nghÜa lµ bëi mét sù ®æi
chç cña 2 ®iÖn tÝch d−¬ng t¹i 2 cacbon c¹nh nhau. NÕu c¸c ion cacbeni tham gia chuyÓn ®æi
cã ®é bÒn nhiÖt ®éng xÊp xØ nhau, th× biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do ∆G* nhá, th«ng th−êng
thÊp h¬n 3 kcal/mol vµ do ®ã tèc ®é chuyÓn dÞch lín*.
VÝ dô, ®èi víi ion cacbeni bËc 3
ChuyÓn dÞch H
* Dùa theo lý thuyÕt phøc chÊt ho¹t ®éng (xem trang 256, Gi¸o tr×nh Ho¸ lý - Ho¸ keo, NguyÔn H÷u Phó,
−∆
Nhµ xuÊt b¶n KHKT, 2003) th× h»ng sè tèc ®é ph¶n øng k = kT e G/RT, nÕu ∆G nhá th× k lín.
h
42
- CC CC
~
H
CCCC CCCC
+ +
H H
∆G* = 3 - 3,5 kcal/mol
~ −
ChuyÓn dÞch nhãm alkyl (Me: nhãm metyl)
k = 107 - 108 s 1
(T = −120oC)
~
CC CC
Me
CCCC CCCC
+ +
C C
Nh− vËy, ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua vµ nhãm alkyl gi÷a 2 cacbeni bËc 3 x¶y ra víi
tèc ®é rÊt lín.
§èi víi c¸c ion cacbeni bËc 2 còng x¶y ra t−¬ng tù
ChuyÓn dÞch H
HH HH
H
∆G* < 3 kcal/kmol
CCCC CCCC
+ +
H H
ChuyÓn dÞch nhãm alkyl
~
HH HH
Me
∆G* ~ 2 kcal/kmol
CCCC CCCC
+ +
C C
Ng−îc l¹i, khi chuyÓn tõ mét ion bËc 3 sang mét ion cacbeni bËc 2 ph¶i v−ît qua mét
“thÒm n¨ng l−îng” lµ 13 kcal/mol. Do ®ã, tèc ®é chuyÓn dÞch lµ rÊt nhá. VÝ dô, ph¶n øng
isome ho¸ cation 2,4,4-trimetylpentyl thµnh cation 2,3,4-trimetylpentyl x¶y ra víi tèc ®é rÊt
nhá mÆc dï ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña 2 cation xÊp xØ nhau. Tuy nhiªn, ®Ó thùc hiÖn sù
isome ho¸ ®ã, cÇn ph¶i v−ît qua giai ®o¹n chuyÓn dÞch hydrua t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2
trung gian, chÝnh giai ®o¹n nµy lµ giai ®o¹n chËm, quyÕt ®Þnh tèc ®é chung cña qu¸ tr×nh
isome ho¸.
~
CHC CHC CCC
~ Me
H
CCCCC CCCCC CCCCC
+ + +
CH C H HH
Giai ®o¹n chËm
∆G* = 13,5 kcal/mol
−−
k = 5.10 4 s 1 (t¹i −80oC)
2. S¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon
Sù s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cña c¸c hydrocacbon theo 2 c¸ch: kh«ng ph©n nh¸nh vµ
ph©n nh¸nh.
43
- • Kh«ng ph©n nh¸nh
C¬ chÕ cña sù s¾p xÕp l¹i nµy dùa trªn c¸c chuyÓn dÞch 1~2 cña c¸c hydrua vµ cña c¸c
nhãm alkyl vµ cã mét giai ®o¹n chuyÓn qua ion cacbeni bËc 2.
Giai ®o¹n chuyÓn dÞch cation bËc 3 thµnh cation bËc 2 lu«n lµm cho tèc ®é chung cña
ph¶n øng kh«ng lín
~
CH C C HC
~ ~
H Me H
+ +
CCCC CCCC CCCC CCCC
+ +
H HH HH H
Cation bËc 3 Cation bËc 2
Giai ®o¹n chËm
Ph¶n øng:
CH HC
CCCC CCCC
+ +
H H
Víi ∆G* = 14,8 kcal/mol
−1
(ë 0oC).
X¶y ra víi tèc ®é kh«ng lín, k = 10 s
T−¬ng tù, ph¶n øng
CH HC
CCCCC CCCCC
+ +
H H
−4 −1
(ë −78oC).
Còng cã tèc ®é nhá k = 8.10 s
• Ph©n nh¸nh
C¸c s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cã ph©n nh¸nh x¶y ra víi tèc ®é nhá h¬n so víi tèc ®é
cña c¸c ph¶n øng s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon kh«ng ph©n nh¸nh vµ theo mét c¬ chÕ kh¸c.
VÝ dô:
Ph¶n øng
CC C
CCCC CCCCC
+ +
Cã h»ng sè tèc ®é ph¶n øng
−1
ë 0oC
k = 0,08 s
−4 − 1
ë -45oC
k = 4.10 s
Ph¶n øng:
44
- C
CCCCC CCCCC
+ +
−1
ë 120oC
k = 600 s
Ph
Ph¶n øng
+
+
−1
ë 100oC
k = 900 s
Tho¹t tiªn, c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cã ph©n nh¸nh ®−îc ®Ò
nghÞ dùa vµo c¸c chuyÓn dÞch 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl.
C C
CCCCC CCCCC CCCCC
+ +
+
Theo s¬ ®å trªn, th× sù chuyÓn ho¸ ph¶i th«ng qua mét ion cacbeni bËc 1, nªn tèc ®é
cña qu¸ tr×nh trªn rÊt chËm.
Tuy nhiªn, c¬ chÕ nµy, vÒ sau, bÞ lo¹i bá v× ngay c¶ trong m«i tr−êng super axit ph¶n
øng isome ho¸ n-butan hÇu nh− kh«ng x¶y ra, trong khi ®ã, n-pentan l¹i bÞ oxy ho¸ rÊt
nhanh. Nh− vËy, sù chuyÓn ®æi cation n-butyl thµnh cation tert-butyl lµ khã kh¨n h¬n rÊt
nhiÒu so víi sù chuyÓn ®æi cation n-pentyl thµnh cation tert-pentyl. §iÒu ®ã m©u thuÉn víi
c¬ chÕ cæ ®iÓn vÒ chuyÓn ®æi 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl, nghÜa lµ tèc ®é cña 2 qu¸ tr×nh
trªn ph¶i t−¬ng tù nhau.
Do ®ã, mét c¬ chÕ kh¸c ®−îc ®Ò nghÞ nhê dùa vµo mét hîp chÊt trung gian
xyclopropan proton ho¸:
CH2 CH2
H CH3
+
+ H +
C
R CH2 CH CH R CH2 C CH2 R CH2
H CH3
Trong c¬ chÕ nµy, cacbon ë vÞ trÝ β cña C+ trong m¹ch cacbocation kÕt hîp víi C+ t¹o
ra mét vßng xyclopropan proton ho¸. Më vßng xyclopropan ®ã sÏ t¹o ra mét ion cacbeni
míi cã cÊu tróc m¹ch cacbon kh¸c víi cÊu tróc m¹ch cacbon cña ion cacbeni ban ®Çu: mét
nh¸nh thµnh 2 nh¸nh m¹ch th¼ng thµnh m¹ch nh¸nh.
VÝ dô: C
C
+
H +
+ CC CCC
CCC
CCCCCC CC
C
C
C CC
H+
+ +
CC
CC
CCCCC CC CC
45
- Dùa vµo c¬ chÕ ®ã, ng−êi ta cã thÓ gi¶i thÝch ®−îc c¬ chÕ s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon
kh«ng ph¶i tr¶i qua hîp chÊt trung gian ion cacbeni bËc 1, vµ c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm cña
tèc ®é isome ho¸ kh¸ lín cña n-pentan thµnh isopentan trong m«i tr−êng axit.
3. Ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon ë vÞ trÝ β (ph©n c¾t β)
C¸c cacbocation cã thÓ tham gia ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi
cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng ®Ó t¹o ra mét olefin vµ mét ion cacbeni nhá h¬n.
H
β +
+
R1−CH−CH2−CH2R2 R1−C=CH2 + CH2−R2
Tèc ®é ph¶n øng nµy phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña ion cacbeni ®Çu vµ ion
cacbeni cuèi.
NÕu c¸c ion cacbeni ®Çu vµ cuèi ®Òu lµ bËc 3, ph¶n øng c¾t β x¶y ra rÊt nhanh. VÝ dô,
cation 2,4,4 trimetylpentyl dÔ dµng thùc hiÖn ph¶n øng:
C C H3 C C
C −C − C −C −C C −C − C + C =C −C
+ +
C
Tèc ®é ph¶n øng ph©n c¾t β lín h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i cã ph©n nh¸nh vµ nhá
h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i kh«ng ph©n nh¸nh cña m¹ch hydrocacbon. Do ®ã, ion
trimetylpentyl sÏ c©n b»ng víi c¸c cation trimetylpentyl kh¸c, chØ mét trong c¸c ion ®ã thùc
hiÖn ph¶n øng c¾t β.
CC CC
+ +
CCCCC CCCCC
C C
C C C C
c¾t β
+ +
CCCCC CCC CCC
C
CCC CCC
+ +
CCCCC CCCCC
~
Ph¶n øng c¾t β cña ion cacbeni 2 nh¸nh x¶y ra chËm h¬n so víi ph¶n øng c¾t β cña
ion cacbeni 3 nh¸nh, v× sù ph©n c¾t nµy t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2 tõ mét ion cacbeni bËc
3 (kh«ng thuËn lîi vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc).
46
- C C C
chËm +
+
CCC+ CCC
CCCCC
∆G* < 3 kcal/kmol
C C
nhanh
+ +
C C C+ C C C
CCCCC
C
Qu¸ tr×nh ph©n c¾t β cña ion cacbeni m¹ch th¼ng x¶y ra víi tèc ®é cßn chËm h¬n, khã
kh¨n h¬n, v× nã t¹o ra mét ion cacbeni bËc mét.
D−íi ®©y lµ s¬ ®å biÓu diÔn c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau x¶y ra khi cracking n-octan.
Ph¶n øng ph©n c¾t
C¸c cation bËc 2
β rÊt chËm
n-octan n-octyl
rÊt nhanh
Ph¶n øng ph©n c¾t
C¸c cation metylheptyl
C¸c metylheptan β cùc kú chËm
vµ etyl hexyl
3-etylhexan
chËm
Ph¶n øng ph©n c¾t
C¸c cation dimetylhexyl
C¸c dimetylhexan β rÊt chËm
vµ metyl etyl pentyl
metyl etyl pentan
chËm
Ph¶n øng ph©n c¾t
C¸c cation trimetylpentyl β nhanh
C¸c trimetylpentan
trong ®ã cã
C C
C C +
C C C+ C C C
+
CCCCC
C
Qua s¬ ®å trªn thÊy râ ®Æc ®iÓm cña c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch hydrua, nhãm alkyl vµ
ph©n c¾t β: chiÒu h−íng vµ tèc ®é c¸c qu¸ tr×nh ®ã ®Òu phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña
c¸c cation cacbeni vµ gi¸ trÞ biÕn thiªn n¨ng l−îng cña qu¸ tr×nh.
Sù ph©n c¾t c¸c liªn kÕt C−C trong m¹ch vßng cña c¸c cation xycloalkyl lµ mét ph¶n
øng khã kh¨n h¬n so víi liªn kÕt C−C trong m¹ch th¼ng.
V Ý d ô , cat io n t r imet yl xyclopentyl b Ëc 3 t− ¬n g ® è i bÒ n ë 0 o C , t rong k h i ®ã c at ion
2,2,4-trimetylpentyl bËc 3 l¹i bÞ ph©n c¾t ë −73oC.
47
- − −1
k = 10 4s ë 0oC
+ +
+
− −1
ë −73oC
k = 5.10 4s
+
+
TÝnh chÊt ®ã xuÊt ph¸t tõ b¶n chÊt cña cÊu h×nh c¸c orbital trong kh«ng gian. Trong
ion xyclopentyl c¸c liªn kÕt C−C cña m¹ch vßng n»m trong mét mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi
orbital trèng pz cña cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Do ®ã, sù më vßng cïng víi sù h×nh
thµnh mét liªn kÕt ®«i ®ßi hái mét sù che phñ cùc ®¹i cña 2 orbital p ®èi víi orbital pz vµ do
®ã, ®ßi hái mét n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cao h¬n.
Ph¶n øng cracking xóc t¸c x¶y ra theo c¬ chÕ cacbocation. Cacbocation bao gåm hai
lo¹i: ion cacbeni (chøa C+ phèi trÝ 3) vµ ion cacboni (chøa C+ phèi trÝ 5).
Ion cacbeni chuyÓn ho¸ theo quy t¾c ph©n c¾t liªn kÕt β ®èi víi t©m C+ ®Ó t¹o ra mét
olefin vµ mét ion cacbeni míi, nhá h¬n.
C¸c chuyÓn ho¸ cña c¸c cacbocation ®Òu tu©n theo quy t¾c t¹o ra cacbocation bÒn
v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt (R3C+ >> R2CH+ >> RCH2+ >> CH3+) vµ v−ît qua “thÒm n¨ng l−îng
ho¹t ®éng” nhá nhÊt.
2.2.2. Cracking xóc t¸c c¸c hydrocacbon ®¬n lÎ
Nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu ®Çu tiªn vÒ cracking xóc t¸c lµ cracking c¸c hydrocacbon
®¬n lÎ nh»m x¸c ®Þnh c¸c giai ®o¹n ph¶n øng vµ c¬ chÕ xóc t¸c. MÆc dÇu trong nh÷ng ®iÒu
kiÖn thùc nghiÖm ban ®Çu ch−a hiÖn ®¹i, nh−ng nh÷ng nghiªn cøu ®ã còng dÉn ®Õn c¸c kÕt
qu¶ ®· vµ ®ang ®−îc thõa nhËn, vÝ dô nh−, quy t¾c cracking β, sù h×nh thµnh c¸c ion cacbeni
bËc 1, 2 vµ 3,...
Tuy nhiªn, c¸c nghiªn cøu vÒ cracking xóc t¸c cña hydrocacbon ®¬n lÎ, vÒ sau, Ýt
®−îc thùc hiÖn v× ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, chÊt xóc t¸c cracking rÊt nhanh chãng bÞ “suy
tho¸i” do sù t¹o cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c.
Trong nh÷ng n¨m 1970 nhê sù ph¸t triÓn cña m¸y tÝnh vµ c¸c lý thuyÕt míi ®Ò cËp
®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c (lý thuyÕt t¹o cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, lý thuyÕt ph¶n
øng trong dßng) mµ ng−êi ta cã thÓ ¸p dông c¸c sè liÖu ë phßng thÝ nghiÖm cho quy m«
c«ng nghiÖp. ChÝnh v× vËy, c¸c nghiªn cøu vÒ cracking hydrocacbon ®¬n lÎ l¹i ®−îc håi
phôc nh»m x¸c ®Þnh mét m« h×nh ®éng häc vÒ c¸c t©m ho¹t ®éng cña chÊt xóc t¸c vµ do ®ã,
cho phÐp chÕ t¹o c¸c chÊt xóc t¸c cracking tèt nhÊt.
48
- 2.2.2.1. Cracking xóc t¸c parafin
Parafin lµ mét cÊu tö quan träng cña gas oil, nguån nguyªn liÖu cña nhiÒu nhµ m¸y
läc dÇu, vµ lµ s¶n phÈm cracking s¬ cÊp cña nhµ m¸y ®ã.
V× thÕ, chóng ta sÏ tæng quan l¹i c¸c kÕt qu¶ tr−íc ®©y ®· ®¹t ®−îc vµ ®Ò cËp ®Õn c¸c
kÕt qu¶ míi nhÊt liªn quan ®Õn cracking xóc t¸c c¸c hydrocacbon parafin.
• TÝnh chÊt cracking
Mét trong nh÷ng nghiªn cøu ®Çu tiªn vÒ cracking xóc t¸c hydrocacbon ®¬n lÎ lµ
cracking n-hexadecan. Bëi v× kÝch th−íc cña ph©n tö nµy ®¹i diÖn cho nhiÒu ph©n tö trong
nguyªn liÖu läc dÇu. Tuy nhiªn cracking xóc t¸c cña c¸c ph©n tö m¹ch ng¾n l¹i ®−îc nghiªn
cøu mét c¸ch chi tiÕt h¬n.
Tõ thùc nghiÖm, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, trong c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng nh− nhau, ®é
dµi cña chuçi cacbon ¶nh h−ëng râ rÖt ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng cracking nh−
b¶ng 2.3.
B¶ng 2.3. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking
Hydrocacbon N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (kcal/g.mol)
n-C6H14 36,6
n-C7H16 29,4
n-C8H18 24,9
Tõ b¶ng 2.3, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, sù h×nh thµnh c¸c cacbocation cµng dÔ dµng trªn
c¸c nguyªn tö cacbon cµng ë s©u bªn trong chuçi. C¸c kÕt qu¶ trªn còng t−¬ng tù nh− kÕt
qu¶ cña Voge khi nghiªn cøu ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c parafin kh¸c nhau trªn xóc t¸c
aluminosilicat - zirconi, ë 500oC, 1 atm (b¶ng 2.4).
B¶ng 2.4. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking
Parafin §é chuyÓn ho¸ (%)
n-C5H12 1
n-C7H16 3
n-C12H26 18
n-C16H34 42
MÆt kh¸c, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, m¹ch cña parafin cã ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn ®éng
häc ph¶n øng cracking (b¶ng 2.5).
49
- B¶ng 2.5. ¶nh h−ëng cña m¹ch cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking, 550oC, 1 atm
Parafin §é chuyÓn ho¸
C− C− C− C− C−C 13,8
C
24.9
C−C−C−C−C
C
25,4
C−C−C−C−C
C
C−C−C−C 31,7
C
C
C−C−C−C 9,9
C
Tõ b¶ng 2.5 cã thÓ nhËn xÐt r»ng, kh¶ n¨ng ph©n c¾t cña c¸c liªn kÕt C−C trong m¹ch
cña c¸c isome lµ kh¸c nhau. KÕt qu¶ thùc nghiÖm nµy hoµn toµn phï hîp víi nh÷ng tÝnh
to¸n orbital ph©n tö vµ phï hîp víi c¸c tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña c¸c cacbocation trong
dung dÞch.
Nh− vËy, parafin th¼ng cã m¹ch cµng dµi cµng dÔ bÞ cracking; parafin cã m¹ch
nh¸nh dÔ bÞ cracking h¬n m¹ch th¼ng, cµng nhiÒu m¹ch nh¸nh, cµng dÔ bÞ cracking (trong
®iÒu kiÖn kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi kÝch th−íc h×nh häc xung quanh t©m xóc t¸c).
• Sù ph©n bè s¶n phÈm cracking
Mét trong nh÷ng kÕt qu¶ ®¸ng quan t©m nhÊt cña ph¶n øng cracking lµ sù ph©n bè s¶n
phÈm ph¶n øng, trong ®ã, s¶n phÈm nµo lµ s¬ cÊp vµ s¶n phÈm nµo ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c
ph¶n øng thø cÊp?
§©y lµ mét vÊn ®Ò hÕt søc phøc t¹p, bëi v× qu¸ tr×nh cracking lu«n bao gåm nhiÒu
ph¶n øng thø cÊp vµ c¸c ph¶n øng phô kh¸c (xem môc 2.1), vµ chÞu t¸c ®éng cña nhiÒu yÕu
tè ®éng häc, nhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng, ®Æc ®iÓm cña chÊt xóc t¸c sö dông,...
Do ®ã, khi xem xÐt sù ph©n bè s¶n phÈm cracking chóng ta cÇn cÈn träng ®¸nh gi¸
b¶n chÊt cña sù ph©n bè ®ã, nhÊt lµ khi so s¸nh c¸c kÕt qu¶ ®−îc c«ng bè cña c¸c t¸c gi¶
kh¸c nhau.
VÝ dô, Greensfelder vµ Voge (B. S. Greensfelder, H. H. Voge and G. M. Good, Ind.
Eng. Chem. 41:2573, 1949) ®· c«ng bè hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking cña hexadecan ë
500oC, ë ®é chuyÓn ho¸ α = 24% trªn xóc t¸c SiO2-Al2O3-ZrO2 (Si-Al-Zr) lµ:
B¶ng 2.6. Ph©n bè s¶n phÈm cracking hexadecan (100 mol) trªn xóc t¸c Si-Al-Zr
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Hydrocacbon
Mol 5 12 97 102 64 50 8 8 3 3 2 2 2 1
50
- Tõ b¶ng 2.6 thÊy r»ng, tõ 100 mol C16H34 ë ®é chuyÓn ho¸ 24% ng−êi ta thu ®−îc 359
mol hydrocacbon (ch−a kÓ 12 mol H2, kh«ng liÖt kª trong b¶ng 2.6). Nh− vËy, mét sè s¶n
phÈm trong b¶ng 2.6 kh«ng ph¶i lµ s¶n phÈm s¬ cÊp, mµ cßn lµ s¶n phÈm ®−îc t¹o ra tõ c¸c
s¶n phÈm ph¶n øng thø cÊp vµ ph¶n øng cracking nhiÖt. Thùc vËy, nÕu lµ s¶n phÈm s¬ cÊp
th× sù ph©n bè sÏ tu©n theo quy luËt:
C1 C C C C C
= 2 = 3 = 4 = 5 = 6 =…=1
C 15 C 14 C 13 C 12 C 11 C 10
ChØ nh÷ng thùc nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh ë ®é chuyÓn ho¸ α rÊt thÊp vµ thêi gian ph¶n
øng (thêi gian tiÕp xóc gi÷a hydrocacbon vµ chÊt xóc t¸c) rÊt ng¾n th× míi h¹n chÕ ®−îc sù
“sai lÖch” do ph¶n øng thø cÊp x¶y ra. Dùa vµo mét sè gi¶ thiÕt (tèc ®é h×nh thµnh c¸c ion
cacbeni thø cÊp, sù ph©n c¾t β, sù cracking cña olefin võa ®−îc t¹o ra...), Voge tÝnh to¸n sù
ph©n bè s¶n phÈm khi cracking 100 mol hexadecan ®Ó t¹o ra ~359 mol s¶n phÈm vµ cho kÕt
qu¶ nh− ë b¶ng 2.7.
B¶ng 2.7. Ph©n bè s¶n phÈm cracking 100 mol hexadecan theo tÝnh to¸n cña Voge
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Hydrocacbon
Mol 0 0 95 97 72 41 7 6 5 4 4 4 0 0
C¸c kÕt qu¶ cña b¶ng 2.7 gÇn t−¬ng tù nh− b¶ng 2.6. §iÒu ®ã chøng tá r»ng, c¸c kÕt
qu¶ thùc nghiÖm cracking hexandecan bao gåm c¸c s¶n phÈm s¬ cÊp vµ thø cÊp.
HiÖn nay ng−êi ta dïng c¸c kü thuËt thùc nghiÖm hiÖn ®¹i nh− phæ khèi, cacbon
phãng x¹... ®Ó nghiªn cøu ph¶n øng cracking mét c¸ch chÝnh x¸c h¬n vÒ ph©n bè c¸c s¶n
phÈm. n-Hexan lµ mét hydrocacbon th−êng ®−îc chän ®Ó lµm chÊt “thö” (test) cho ph¶n øng
cracking ë quy m« phßng thÝ nghiÖm.
C¸c kÕt qu¶ cracking n-hexan cña Good vµ céng sù (G. M. Good et al, Ind. Eng.
Chem. 39:1032, 1947) ë 550oC, 60 phót trong dßng, trªn aluminosilicat.
B¶ng 2.8. Ph©n bè s¶n phÈm cracking n-hexan trªn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh
CH4 C2 tæng C3 tæ ng C4 tæng C5 tæng
H2
% mol 9,4 12,5 19,5 9,5 8,5 1,0
Tõ b¶ng 2.8 cã thÓ cã nh÷ng nhËn xÐt:
- L−îng hydro kh¸ lín.
- TØ sè C1/C4 kh¸ lín chøng tá ®©y lµ kh«ng ph¶i lµ mét ph¶n øng cracking ®¬n gi¶n.
- TØ sè C1/C5 còng kh¸ cao.
Thùc vËy, l−îng hydro, metan vµ hydrocacbon C2 kh¸ lín chøng tá trong thùc nghiÖm
nµy cã sù tham gia cña ph¶n øng cracking nhiÖt. H¬n n÷a, mÉu ®−îc lÊy 60 phót ph¶n øng,
t¹i thêi ®iÓm ®ã, chÊt xóc t¸c ®· tr¶i qua bao nhiªu biÕn ®æi (suy gi¶m ho¹t tÝnh), do ®ã, tõ
51
- c¸c kÕt qu¶ tøc thêi ®ã khã mµ ®−a ra mét kÕt luËn chÝnh x¸c vÒ b¶n chÊt vèn cã cña chÊt
xóc t¸c.
• C¬ chÕ ph¶n øng cracking xóc t¸c cña parafin
§iÒu tiªn quyÕt cho mét ph¶n øng cracking xóc t¸c lµ sù h×nh thµnh cacbocation. Sau
®ã, cacbocation bÞ cracking theo quy t¾c ph©n c¾t β, ®Ó t¹o ra mét cacbocation nhá h¬n bÞ
hÊp phô trªn chÊt xóc t¸c vµ mét α-olefin ë pha khÝ.
VÝ dô:
R−CH2−CH2−CH2−CH2−R’
Xóc t¸c
R−CH2−C+H−CH2−CH2−R’ R−CH2−CH=CH2 + R’C+H2
−
Ion cacbeni míi h×nh thµnh rÊt kh«ng bÒn v÷ng nhiÖt ®éng, nªn ph¶i tiÕp nhËn H tõ
t©m xóc t¸c vµ khö hÊp phô hoÆc ph¶i isome ho¸ thµnh c¸c ion cacbeni cã ion mang ®iÖn
tÝch d−¬ng n»m phÝa bªn trong m¹ch cacbon ®Ó nhËn ®−îc tr¹ng th¸i æn ®Þnh (bÒn v÷ng
h¬n).
C¬ chÕ cracking xóc t¸c parafin nh− trªn hÇu nh− ®Òu ®−îc mäi ng−êi thõa nhËn. VÊn
®Ò cßn l¹i lµ nguyªn nh©n t¹o thµnh cacbocation. Cã ý kiÕn cho r»ng, trong m«i tr−êng supe
axit c¸c alkan th−êng t¹o ra c¸c ion cacboni; trªn chÊt xóc t¸c dÞ thÓ c¸c ion cacbeni ®−îc
−
h×nh thµnh tõ c¸c t©m axit Lewis b»ng c¸ch nh−êng l¹i ion hydrua H cña alkan. Trªn xóc
t¸c zeolit, cã mét sè gi¶ thiÕt vÒ sù h×nh thµnh cacbocation nh− sau:
−
1. Ion cacbeni ®−îc h×nh thµnh b»ng c¸ch t¸ch ion H tõ alkan trªn t©m Lewis.
−
2. Ion cacbeni ®−îc h×nh thµnh b»ng c¸ch t¸ch ion H cña alkan trªn t©m axit m¹nh
Br½nsted, ®ång thêi t¹o ra hydro.
3. Ion h×nh thµnh tr−íc tiªn lµ cacboni phèi trÝ n¨m, do alkan lÊy thªm proton (H+) tõ
c¸c t©m axit m¹nh Br½nsted.
4. Ion cacbeni ®−îc t¹o ra nhê hÊp phô olefin trªn t©m axit Br½nsted. C¸c olefin nµy
lµ t¹p chÊt trong nguyªn liÖu hoÆc do cracking nhiÖt.
5. Cacbocation ®−îc h×nh thµnh nhê sù ph©n cùc cña ph©n tö nguyªn liÖu trong tr−êng
tÜnh ®iÖn m¹nh cña mao qu¶n zeolit.
Ng−êi ta ®· tiÕn hµnh rÊt nhiÒu nghiªn cøu thùc nghiÖm ®Ó x¸c ®Þnh chÝnh x¸c c¸c c¬
chÕ h×nh thµnh cacbocation trong giai ®o¹n kh¬i mµo cña ph¶n øng cracking. Trong sè ®ã
gi¶ thiÕt 4 ®−îc thõa nhËn réng r·i nhÊt. Song, cã thÓ nãi, cho ®Õn nay ch−a cã mét gi¶ thiÕt
nµo ®−îc hoµn toµn kh¼ng ®Þnh, v× vÉn cßn mét sè kÕt qu¶ thùc nghiÖm ch−a ®−îc s¸ng tá
52
- khi dùa vµo c¸c gi¶ thiÕt ®ã. Nh−ng nãi chung, ng−êi ta th−êng gi¶i thÝch sù h×nh thµnh
cacbocation b»ng mét sè gi¶ thiÕt nãi trªn.
C¸c ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch
C¸c ph¶n øng kh¬i mµo
-
Cacking protolyt
Ion cacboni H2, Alkan (s¶n phÈm)
(1)
h
kh¬i mµo ph¶n øng
¹n
+
+ H ted m
ns
Bro
Giai ®o¹n
©m
Alkan T
T© -
m
Le H -
wis
m¹
β
nh
Ph©n c¾t
Ion cacbeni Olefin (s¶n phÈm)
(2)
(n + A
gu lk
ph¸t triÓn ph¶n øng kÕt thóc ph¶n øng
yª an
n
liÖ
u)
Giai ®o¹n
Alkan (s¶n phÈm)
d Olefin (s¶n phÈm)
+
nste
-H
Bro
i t©m
c hå
Phô
Giai ®o¹n
Ion cacbeni
Phô + H-
c håi
t©m
Lew
is
Alkan (s¶n phÈm)
H×nh 2.1. S¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking alkan trªn zeolit
GÇn ®©y nhÊt, b»ng tÝnh to¸n orbital ph©n tö khi nghiªn cøu t−¬ng t¸c gi÷a proton cña
nhãm OH víi n-butan, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, ph¶n øng cracking vÉn x¶y ra qua c¸c ion
cacboni (th−êng ®−îc gäi lµ cracking protolyt) rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng. Do ®ã, mét
s¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking cña alkan trªn zeolit ®−îc ®Ò nghÞ nh− trªn h×nh 2.1.
S¬ ®å nµy cho phÐp gi¶i thÝch ®−îc sù h×nh thµnh H2 vµ c¸c s¶n phÈm alkan, olefin
trong ph¶n øng cracking xóc t¸c: Sù ph©n bè s¶n phÈm phô thuéc vµo b¶n chÊt, sè t©m vµ
lùc axit cña c¸c chÊt xóc t¸c.
• Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh cña ph¶n øng cracking parafin
HiÖn nay, rÊt nhiÒu ng−êi cho r»ng, giai ®o¹n h×nh thµnh c¸c cacbocation lµ giai ®o¹n
quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng cracking parafin. Së dÜ nh− thÕ lµ v×, thùc nghiÖm ®· x¸c nhËn
r»ng, sù h×nh thµnh cacbocation tõ olefin dÔ dµng h¬n tõ parafin, øng víi tèc ®é ph¶n øng
cracking olefin lín h¬n tèc ®é cracking parafin.
Tuy nhiªn, suy luËn nh− trªn lµ kh«ng hoµn toµn chÝnh x¸c, bëi v× c¸ch h×nh thµnh
cacbocation tõ olefin vµ tõ parafin trªn hai lo¹i t©m axit kh¸c nhau. Thùc vËy, trªn chÊt xóc
t¸c axit r¾n, parafin cã thÓ bÞ cracking trªn c¶ hai t©m Lewis vµ Br½nsted, trong khi ®ã, chØ
t©m Br½nsted míi xóc t¸c cho ph¶n øng cracking olefin.
53
nguon tai.lieu . vn
