Xem mẫu
- GS. TS. NguyÔn H÷u Phó
Cracking xóc t¸c
• Ho¸ häc
• ChÊt xóc t¸c
• Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ
Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt
Hµ Néi
- T¸c gi¶: GS. TS. NguyÔn H÷u Phó
ChÞu tr¸ch nhiÖm xuÊt b¶n: PGS. TS. T« §¨ng H¶i
Biªn tËp vµ söa bµi: ThS. NguyÔn Huy TiÕn
Ngäc Linh
Tr×nh bµy b×a: h−¬ng Lan
Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt
70 TrÇn H−ng §¹o − Hµ Néi
54 − 541
546 − 17 − 05
KH K T − 05
I n 7 0 0 cu èn , khæ 1 9 × 2 7 c m, t¹i
GiÊy phÐp xuÊt b¶n sè: 546 − 17 − 20/5/2005
In xong vµ nép l−u chiÓu th¸ng 6 n¨m 2005.
- Lêi nãi ®Çu
ViÖt Nam ®ang b¾t ®Çu x©y dùng c¸c nhµ m¸y läc dÇu vµ läc – ho¸ dÇu.
Trong mét nhµ m¸y läc dÇu, qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c chiÕm mét vÞ trÝ
kh¸ quan träng. Do ®ã, c¸c kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc
t¸c, vÒ b¶n chÊt vµ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp chÊt xóc t¸c vµ vÒ c«ng nghÖ qu¸
tr×nh cracking lµ hÕt søc quan träng ®èi víi nh÷ng ai ®·, ®ang vµ sÏ lµm viÖc
(häc tËp, nghiªn cøu vµ vËn hµnh s¶n xuÊt) trong lÜnh vùc läc – ho¸ dÇu.
T«i viÕt cuèn s¸ch nµy víi sù ch©n thµnh muèn ®ãng gãp phÇn kiÕn thøc
Ýt ái cña m×nh cho sù ph¸t triÓn ngµnh DÇu khÝ cßn non trÎ cña ViÖt Nam.
Hy väng r»ng, cuèn s¸ch sÏ ®em l¹i nh÷ng ®iÒu cã Ých cho c¸c sinh viªn,
b¹n bÌ vµ ®ång nghiÖp cña t«i ®ang häc tËp, nghiªn cøu vµ c«ng t¸c trong c¸c
tr−êng ®¹i häc, viÖn nghiªn cøu vµ c¸c c¬ së s¶n xuÊt.
T«i xin thµnh thùc c¶m ¬n c¸c lêi nhËn xÐt, gãp ý cña ®éc gi¶ vÒ cuèn
s¸ch nµy.
GS. TS. NguyÔn H÷u Phó
Phßng Ho¸ lý – BÒ mÆt
ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam
18 Hoµng Quèc ViÖt, CÇu GiÊy, Hµ Néi
3
- 4
- B¶ng c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu
C¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu ®· ®−îc chó thÝch ngay lÇn ®Çu tiªn xuÊt hiÖn trong cuèn
s¸ch. Tuy nhiªn, ®Ó cho thuËn tiÖn, nhÊt lµ ®èi víi c¸c ®éc gi¶ chØ ®äc tõng phÇn, chóng t«i
nh¾c l¹i tÊt c¶ c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu trong b¶ng nµy ®Ó dÔ dµng theo dâi.
~
ChuyÓn dÞch nhãm metyl (alkyl)
Me
~
H ChuyÓn dÞch hydro (hydrua)
%kl PhÇn tr¨m khèi l−îng
%LV PhÇn tr¨m thÓ tÝch láng
%t t PhÇn tr¨m thÓ tÝch
~ ~
∆G* BiÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p (n¨ng l−îng tù do) cña giai ®o¹n chuyÓn dÞch ( Me , H )
∆Gpu BiÕn thiªn thÓ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng
∆Hpu BiÕn thiªn entanpy cña ph¶n øng
∆Hht BiÕn thiªn entanpy h×nh thµnh (nhiÖt sinh)
∆Spu BiÕt thiªn entropy cña ph¶n øng
ABD MËt ®é khèi trung b×nh (average bulk density)
AFS Fluosilicat amoni
Zeolit Y ®−îc xö lý víi (NH4)2SiF6
AFSY
Al (E) Nh«m ë ngoµi m¹ng tinh thÓ
Al (T) Nh«m ë trong m¹ng l−íi tinh thÓ
AP §iÓm anilin, aniline point
Uû ban Thö nghiÖm vµ VËt liÖu cña Mü (American Society for Testing and
ASTM
Materials)
ATB S¶n phÈm giµu aromat ®¸y th¸p
T©m Br½nsted
B
BPSD Thïng dÇu/ngµy ho¹t ®éng (barrels per calendar day)
−
C3 Hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n 3
=
C3 Hydrocacbon olefin cã m¹ch 3 cacbon (propylen)
C5+ Hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n 5
CA PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña aromat; phÇn tr¨m träng l−îng aromat
5
- CCR CÆn cacbon Condrason
CD MËt ®é lÌn chÆt (compacted density)
CI ChØ sè cetan, cetane index
CN PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña naphten, phÇn tr¨m träng l−îng naphten
−
Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n n
+
Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n n
CO KhÝ oxit cacbon
CO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m (cycle oil)
CO PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña olefin, phÇn tr¨m träng l−îng olefin
COC M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc (coke on catalyst)
CP PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña parafin, phÇn tr¨m träng l−îng parafin
cSt §¬n vÞ ®o ®é nhít, xenti stoke (St)
D TØ träng
DCC Cracking xóc t¸c s©u (deep catalytic cracking)
DHA Hydrodealky l ho¸
DM O DÇu ®· xö lý kim lo¹i (demetallized oil)
DO DÇu g¹n (decanted oil)
EBP §iÓm s«i cuèi (end boiling point)
EDTA Etylen diamin tetra axetic (ethylenediaminetetraacetic acid)
ESP M¸y läc khÝ tÜnh ®iÖn (electrostatic precipitaion)
EXT ChiÕt t¸ch aromat
FAU Faujazit (Faujasite): cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y
FCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (fluid catalytic cracking)
FGSV Van ®iÒu chØnh khÝ buång hoµn nguyªn
GCRON RON x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ
HCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nÆng (heavy cycle oil)
HSY Zeolit Y cã hµm l−îng silic cao (high silic Y zeolite)
IBP §iÓm s«i ®Çu (initial boiling point)
IU PA C Union International of the pure and applied chemistry
Kpu H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng
L T©m Lewis
LCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nhÑ (light cycle oil)
Tèc ®é kh«ng gian theo thÓ tÝch chÊt láng theo ®¬n vÞ thêi gian giê (liquid
LHSV
6
- hourly space velocity)
LPG KhÝ dÇu má ho¸ láng (liquified petroleum gas)
MAS NMR Ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n (magic angle spinning nuclear
magnetic resonance)
PhÐp ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong thiÕt bÞ MAT (thö ho¹t tÝnh d¹ng vi l−îng,
MAT
micro activity test)
MON TrÞ sè octan ®éng c¬
MONC TrÞ sè MON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng kh«ng pha ch×
MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether
MTC HÖ hçn hîp khèng chÕ nhÞªt ®é
N&TN NhiÖt vµ thuû nhiÖt (®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt)
N§STB NhiÖt ®é s«i trung b×nh
NOx C¸c oxit nit¬ (NO2, NO...)
o
API §¹i l−îng ®o mËt ®é cña dÇu má
o
R NhiÖt ®é theo thang Rankine
P Poise, ®¬n vÞ ®o ®é nhít
PONA Parafin, olefin, naphten vµ aromat
PP Polypropylen
R Nhãm alkyl
RCC Cracking xóc t¸c nguyªn liÖu dÇu cÆn (residue catalytic cracking)
RE Cation ®Êt hiÕm
RFCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ dÇu cÆn
RON TrÞ sè octan nghiªn cøu
RONC TrÞ sè RON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng pha ch×
ROT NhiÖt ®é ®Çu ra cña react¬ (raiz¬)
RPT R©y ph©n tö (vËt liÖu r©y ph©n tö)
SA Aluminosilicat
SAP Hydro ho¸ chän läc
SBU §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary unit building)
SC H¬i n−íc - cracking (steam cracking)
SCR Khö xóc t¸c chän läc (selective catalytic reduction)
SFV Viscomet Furol Saybolt
SIMDIS Ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp
SIMS Ph−¬ng ph¸p phæ khèi l−îng ion thø cÊp (secondary ion mass spectroscopy)
7
- SUV Viscomet v¹n n¨ng Saybolt
TB P §iÓm s«i thùc (true boiling point)
TO4 Tø diÖn gåm 1 t©m T vµ 4 oxy liªn kÕt
TOS M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng
US Y Zeolit Y d¹ng siªu bÒn (ultra stabilized Y zeolite)
VGO Vacuum gas oil, gas oil ch©n kh«ng
V/V TØ sè thÓ tÝch/thÓ tÝch
VPI-5 Tªn cña mét vËt liÖu hä aluminophosphat
VRDS DÇu cÆn ch©n kh«ng ®−îc khö l−u huúnh
VTB S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng
Tèc ®é kh«ng gian träng l−îng tÝnh víi ®¬n vÞ thêi gian giê (weigh hourly
WHSV
space velocity)
xt/d TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu
Y Zeolit kiÓu Y d¹ng faujazit (Faujasite)
ZSM-11 Zeolit ZSM-11 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MEL
ZSM-5 Zeolit ZSM-5 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MFI
8
- Ch−¬ng 1
Më ®Çu
HÇu hÕt c¸c ph¶n øng ho¸ häc ®−îc ¸p dông ë quy m« c«ng nghiÖp ®Òu lµ c¸c ph¶n
øng xóc t¸c. RÊt nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®−îc c¶i tiÕn, hoµn thiÖn lµ nhê nh÷ng ph¸t
minh vÒ chÊt xóc t¸c míi. Mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh cã quy m« c«ng nghiÖp lín nhÊt lµ qu¸
tr×nh cracking xóc t¸c. Cracking lµ sù chuyÓn ho¸ c¸c ph©n tö lín cña dÇu má thµnh c¸c
ph©n tö hydrocacbon nhá h¬n thuéc ph©n ®o¹n gasolin (x¨ng).
1.1. Giíi thiÖu tæng qu¸t vÒ c«ng nghÖ cracking
C¸c qu¸ tr×nh cracking, tho¹t tiªn, ®−îc thùc hiÖn kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, nh−ng
vÒ sau, trong 4-5 thËp kû gÇn ®©y, nhiÒu chÊt xóc t¸c cracking liªn tôc xuÊt hiÖn vµ c¶i tiÕn.
HÇu hÕt chÊt xóc t¸c cracking lµ xóc t¸c axit. Thµnh tùu quan träng nhÊt trong c«ng nghÖ
cracking xóc t¸c trong h¬n 4 thËp kû qua lµ sù ph¸t minh vµ sù ph¸t triÓn liªn tôc cña xóc
t¸c zeolit.
C¸c zeolit (d¹ng axit, H-zeolit) xóc t¸c cho ph¶n øng cracking dÇu má nhanh h¬n,
hiÖu qu¶ h¬n rÊt nhiÒu so víi chÊt xóc t¸c d¹ng aluminosilicat v« ®Þnh h×nh tr−íc kia, ®Õn
møc ng−êi ta ph¶i thay ®æi c¶ thiÕt kÕ cña c¸c thiÕt bÞ cracking cò, d¹ng líp xóc t¸c æn ®Þnh,
hoÆc d¹ng líp xóc t¸c ®éng (tÇng s«i æn ®Þnh) thµnh c¸c react¬ èng nhá th¼ng ®øng (reactor
- riser). Trong react¬ riser, c¸c h¹t xóc t¸c cã kÝch th−íc nhá ®−îc chuyÓn qua react¬ rÊt
nhanh nhê dßng hydrocacbon ho¸ h¬i trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid), chÊt xóc t¸c vµ
hydrocacbon ®−îc tiÕp xóc nhau trong kho¶ng thêi gian rÊt ng¾n, kho¶ng 5 - 10 gi©y*.
Cã thÓ nãi, xÐt vÒ mÆt ho¸ häc cña nhiÒu qu¸ tr×nh läc - ho¸ dÇu (cracking, reforming,
izome ho¸...) th× qu¸ tr×nh cracking ®−îc nghiªn cøu nhiÒu nhÊt vµ ®· ®¹t ®−îc nhiÒu thµnh
tùu nhÊt. §ã lµ ho¸ häc vÒ axit m¹nh, hydrocacbon, cacbocation vµ vÒ zeolit.
Zeolit lµ vËt liÖu aluminosilicat tinh thÓ, bªn trong nã chøa nh÷ng hÖ mao qu¶n ®ång
nhÊt cã kÝch th−íc cì ph©n tö. CÊu tróc tinh thÓ vµ tÝnh chÊt bÒ mÆt cña zeolit ®−îc x¸c ®Þnh
kh¸ chÝnh x¸c vµ râ rµng, trong khi ®ã c¸c tham sè cÊu tróc cña c¸c chÊt xóc t¸c r¾n kh¸c ë
d¹ng v« ®Þnh h×nh l¹i hay thay ®æi vµ khã x¸c ®Þnh.
Ho¸ häc cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c sÏ ®−îc tr×nh bµy tØ mØ trong mét ch−¬ng
riªng. Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung ho¸ häc cracking xóc t¸c trong ng÷ c¶nh cña thùc tÕ c«ng
nghiÖp, chóng ta cã thÓ theo dâi mét s¬ ®å kh¸i qu¸t cña mét qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp nh− sau:
* V× qu¸ tr×nh cracking x¶y ra trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) cña chÊt xóc t¸cvµ hydrocacbon, nªn qu¸
tr×nh xóc t¸c nµy th−êng ®−îc gäi lµ Fluid Catalytic Cracking viÕt t¾t lµ FCC (cracking xóc t¸c pha l−u thÓ)
9
- 67 5 oC KhÝ − ít
H2 - C4
2,4 atm
(25 - 200oC)
KhÝ ch¸y ®Õn b×nh ®èt CO Naphta
o
675 C; 2,1 atm
DÇu nhiÒu (200 - 340oC)
hydrocacbon
aromat nhÑ
(Light Cycle Oil, LCO)
o
DÇu nhiÒu (340 - 429 C)
hydrocacbon
aromat nÆng
Kh«ng khÝ H¬i n−íc
(Heavy Cycle Oil, HCO)
Kh«ng khÝ
Gas oil
DÇu cÆn
(>425oC)
ThiÕt bÞ ph©n riªng
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn ThiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c (ch−ng cÊt ph©n ®o¹n)
H×nh 1.1. S¬ ®å nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c c«ng nghiÖp.
S¬ ®å gåm mét react¬ chøa líp xóc t¸c ®éng, cïng víi mét bé ph©n t¸ch h¹t xóc t¸c
vµ s¶n phÈm (thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c); mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, trong ®ã cèc -
s¶n phÈm cacbon ph©n tö l−îng cao, ®−îc ®èt ch¸y ®Ó phôc håi ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ mét
thiÕt bÞ ch−ng cÊt ®Ó t¸ch s¶n phÈm cracking thµnh c¸c ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i kh¸c nhau
vµ mét phÇn dÇu nÆng ®−îc hoµn l−u trë l¹i react¬ cracking. C¸c tham sè c«ng nghÖ cña qu¸
tr×nh cracking xóc t¸c th−êng x¶y ra trong react¬ èng ®øng nh− sau (b¶ng 1.1):
B¶ng 1.1. C¸c tham sè qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c
React¬ èng ®øng
NhiÖt ®é oC
- §¸y 550
- §Ønh 510
¸p suÊt, atm 3
TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu 6
Thêi gian l−u, s 5–7
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c
o
NhiÖt ®é trong xyclon C 650 – 760
TØ sè CO/CO2 (mol/mol) 0,7 –1,3 : 1
¸p suÊt ë ®¸y cña tÇng xóc t¸c ®éng, atm 3,5
Tèc ®é dßng pha khÝ, m/s 60
Thêi gian l−u cña chÊt xóc t¸c r¾n, s 30
Hµm l−îng cèc cña chÊt xóc t¸c (%kl)
- Lèi vµo 0,8
- Lèi ra < 0, 1
10
- B¶ng 1.2 tr×nh bµy hiÖu suÊt s¶n phÈm cña mét qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c víi c¸c chÊt
xóc t¸c kh¸c nhau: zeolit vµ aluminosilicat.
B¶ng 1.2. C¸c tham sè c«ng nghÖ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking xóc t¸c
Durabead5(a) Durabead1(b)
Tham sè c«ng nghÖ
NhiÖt ®é h¬i nguyªn liÖu vµo, oC 476 476
NhiÖt ®é xóc t¸c vµo, oC 548 549
N hiÖ t ® é s¶n ph Èm r a, oC 474 471
−
Tèc ®é kh«ng gian thÓ tÝch, h 1 1,0 0,9
TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu (%tt) 1,9 2,0
0,84 0,82
thÓ tÝch xóc t¸c hoµn nguyª n
TØ sè hoµn nguyªn
thÓ tÝch chÊt xóc t¸c míi
Hµm l−îng h¬i n−íc trong nguyªn liÖu, %kl 3,6 3,5
C«ng suÊt thiÕt bÞ xóc t¸c bbl/ngµy* 12900 13400
Tèc ®é tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c, kg/h 136065 136065
Tèc ®é ®èt ch¸y cèc, kg/h 2267 1542
Kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña dßng nguyªn liÖu hoµn l−u, oC 215-332 232-3 27
§é chuyÓn ho¸, % thÓ tÝch 73,4 49,5
thÓ tÝch gasolin
× 100
HiÖu suÊt cracking, % 77,6 77,3
thÓ tÝch dÇu d· chuyÓn ho¸
HiÖu suÊt
%tt %kl %tt %kl
S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt 13,7 15,2 21,3 22,3
DÇu ®èt 12,9 13,3 29,2 29,4
56,9 48,7 38,3 32,4
Gasolin (kh«ng cã C4)
C¸c butan 13,4 8,5 8,5 5,4
- 8,9 - 6,6
KhÝ kh« (C3 vµ khÝ nhÑ kh¸c)
Cèc - 5,4 - 3,4
Tæng céng - 100 - 100
n-butan 2,1 1,3 1,1 0,6
Isobutan 6,5 4,0 2,9 1,8
Buten 4,8 3,2 4,5 3,0
13,4 8,5 8,5 5,4
Tæng C4
1,35 - 0,64 -
TØ sè i-C4/C4
Propan 3,8 2,1 2,4 1,3
Propylen 4,1 2,4 3,7 2,1
7,9 4,5 6,1 3,4
Tæng C3
Etan - 1,3 - 1,0
Etylen - 0,6 - 0,4
Metan - 1,8 - 1,2
Hydro - 0,1 - 0,1
Sulfua hydro - 0,6 - 0,5
- 4,4 - 3,2
Tæng C2 vµ nhÑ h¬n
* bbl: barrel, ®¬n vÞ ®o thÓ tÝch dÇu má th−êng dïng trong giao dÞch th−¬ng m¹i, 1bbl = 165 lit.
(a): xóc t¸c zeolit REHY trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh; (b): xóc t¸c aluminosilicat v«
®Þnh h×nh; %tt: phÇn tr¨m tÝnh theo thÓ tÝch; %kl: phÇn tr¨m tÝnh theo khèi l−îng
11
- HiÖn nay c¸c thiÕt bÞ cracking xóc t¸c ®· ®−îc nhiÒu h·ng chÕ t¹o vµ c¶i tiÕn (sÏ tr×nh
bµy ë phÇn qu¸ tr×nh c«ng nghÖ). Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung nguyªn t¾c cña react¬ d¹ng èng
®øng (reactor - riser) chóng ta kh¶o s¸t mét s¬ ®å react¬ cæ ®iÓn nh− trªn h×nh 1-2.
Gas oil ®−îc ®−a vµo phÇn ®¸y cña reactor - riser víi dßng h¬i n−íc rÊt ph©n t¸n, ®−îc
hoµ trén víi chÊt xóc t¸c d¹ng h¹t mÞn ®Õn tõ phÇn ®¸y thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c. §−êng
kÝnh cña react¬ t¨ng dÇn theo chiÒu cao ®Ó gi÷ cho tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c hÇu nh−
kh«ng thay ®æi, bëi v× ¸p suÊt thuû tÜnh trong èng ®øng gi¶m dÇn ®Õn ®Çu ra.
ThiÕt bÞ t¸ch
hydrocacbon strip¬
H¬i n−íc
React¬ ThiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt xóc
(reactor) t¸c, regenerat¬ (regenerator)
Th¶i
ChÊt xóc t¸c bæ sung
Kh«ng khÝ
H¬i n−íc
Gas oil H¬i n−íc
H×nh 1.2. ThiÕt bÞ craking xóc t¸c FCC.
Sau react¬, chÊt xóc t¸c ®−îc t¸ch ra khái s¶n phÈm nhê thiÕt bÞ t¸ch xyclon. Hydro-
cacbon ®−îc t¸ch b»ng h¬i n−íc khái chÊt xóc t¸c ®· bÞ cèc ho¸ trong vïng trªn cña thiÕt bÞ
t¸ch xyclon. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, cèc ®−îc ®èt ch¸y, gi¶i phãng chÊt xóc t¸c
cho chu tr×nh chuyÓn ho¸ tiÕp theo.
12
- 1.2. Giíi thiÖu s¬ ®å chung cña c¸c ph¶n øng cracking
C¸c ph¶n øng cracking hydrocacbon ®−îc thùc hiÖn bëi c¸c chÊt xóc t¸c axit vµ x¶y
ra theo c¬ chÕ c¸c hîp chÊt trung gian cacbocation. VÒ ho¸ häc, c¸c ph¶n øng cacbocation
chóng ta sÏ xÐt sau, cßn vÒ mÆt c«ng nghÖ qu¸ tr×nh, cã thÓ h×nh dung trong mét thiÕt bÞ
ph¶n øng xóc t¸c, ph¶n øng cracking gas oil ®−îc miªu t¶ nh− s¬ ®å ®¬n gi¶n sau ®©y:
k1 k2
O X
G
k3
Gas oil O, Gasolin G vµ s¶n phÈm phô X.
Qua s¬ ®å ®ã, nhËn thÊy r»ng, ®Ó t¨ng hiÖu suÊt gasolin cÇn h¹n chÕ c¸c ph¶n øng
cracking s©u, chuyÓn ho¸ G thµnh X. ViÖc sö dông react¬ - riser, chÝnh lµ ®Ó gi¶m thiÓu sù
cracking s©u cña gasolin. MÆt kh¸c, còng cã thÓ nhËn thÊy r»ng, c¸c s¶n phÈm phô X nhËn
®−îc kh«ng chØ tõ gasolin mµ cßn trùc tiÕp tõ gas oil.
1.3. Giíi thiÖu chung vÒ chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp
C¸c xóc t¸c c«ng nghiÖp th−êng ®−îc ®iÒu chÕ tõ 3 - 25% (kl) cña zeolit tinh thÓ
(®−êng kÝnh h¹t tinh thÓ zeolit cì 1 µm) trong mét chÊt nÒn (matrix) lµ aluminosilicat v«
®Þnh h×nh vµ/hoÆc kho¸ng sÐt. §Ó b¶o ®¶m chÕ ®é lµm viÖc ë tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) trong
dßng h¬i hydrocacbon, kÝch th−íc h¹t xóc t¸c ph¶i n»m trong kho¶ng 20 ®Õn 60 µm (®−êng
kÝnh h¹t). Zeolit ph¶i ®−îc ph©n t¸n vµo trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó tr¸nh
c¸c hiÖu øng nhiÖt côc bé, ®Ó æn ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit, nhê cÊu tróc xèp vµ ®é
axit kh¸c nhau gi÷a zeolit vµ pha v« ®Þnh h×nh.
Nhê sù kh¸c nhau ®ã mµ xóc t¸c zeolit cã ho¹t tÝnh cracking gas oil vµ ®é chän lä c
gasolin cao h¬n nhiÒu so víi xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh (xem b¶ng 1.2). Ngµy nay ,
trong chÊt xóc t¸c FCC, ngoµi c¸c hîp phÇn c¬ b¶n lµ zeolit Y(Faujasite) d¹ng USY vµ ph a
nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, ng−êi ta cßn thªm vµo c¸c zeolit phô gia (víi hµm l−îng tõ
1 ®Õn 10% khèi l−îng) H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bªta... ®Ó gia t¨ng chØ sè octan cña gasolin
hoÆc gia t¨ng hµm l−îng olefin nhÑ trong thµnh phÇn khÝ cracking, vµ thªm mét sè phô gia
thô ®éng ho¸ kim lo¹i (xem môc chÊt xóc t¸c cracking).
1.4. C¸c ®Æc tr−ng vÒ nguyªn liÖu cho cracking xóc t¸c (FCC)
C¸c nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn nhiÒu lo¹i dÇu th« kh¸c nhau. ChÊt l−îng cña dÇu th«
th−êng bÞ biÕn ®æi theo tõng vïng kh¸c nhau, do ®ã, ng−êi ta ph¶i x¸c ®Þnh râ c¸c tÝnh chÊt
®Æc tr−ng cña tõng lo¹i nguyªn liÖu ®Ó ®¶m b¶o sù vËn hµnh æn ®Þnh cña c¸c c«ng ®o¹n chÕ
biÕn (cracking, reforming...) trong mét nhµ m¸y läc dÇu.
13
- §Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC lµ mét nhiÖm vô rÊt quan träng cho sù ho¹t ®éng cña c«ng
®o¹n FCC. Nhê ®ã, ng−êi ta cã thÓ chän chÊt xóc t¸c, xö lý c¸c sù cè, tèi −u ho¸ qu¸ tr×nh
cracking xóc t¸c.
Hai yÕu tè quan träng nhÊt ¶nh h−ëng ®Õn chÊt l−îng cña nguyªn liÖu FCC lµ:
- c¸c hydrocacbon;
- c¸c t¹p chÊt;
chøa trong nguyªn liÖu FCC.
1.4.1. Ph©n lo¹i c¸c hydrocacbon
C¸c hydrocacbon trong nguyªn liÖu FCC th−êng ®−îc ph©n thµnh parafin, olefin,
naphten vµ c¸c aromat (hydrocacbon chøa vßng th¬m) viÕt t¾t lµ PONA.
• Parafin: parafin lµ c¸c hydrocacbon m¹ch th¼ng hoÆc m¹ch nh¸nh cã c«ng thøc ho¸
häc lµ CnH2n+2.
Nãi chung, nguyªn liÖu FCC chøa chñ yÕu c¸c hydrocacbon parafin. Hµm l−îng cña
cacbon trong parafin chiÕm kho¶ng 50 ®Õn 65% khèi l−îng cña nguyªn liÖu. Parafin dÔ bÞ
cracking vµ t¹o ra l−îng s¶n phÈm láng nhiÒu nhÊt. Parafin t¹o ra gasolin nhiÒu nhÊt, khÝ
nhiªn liÖu Ýt nhÊt, nh−ng còng cã gi¸ trÞ octan thÊp nhÊt.
• Olefin: olefin lµ c¸c hydrocacbon ch−a b·o hoµ, cã c«ng thøc lµ CnH2n. So víi
parafin, olefin lµ hîp chÊt kÐm bÒn h¬n vµ cã thÓ ph¶n øng víi nhau hoÆc víi c¸c chÊt kh ¸c
nh− oxy, vµ víi dung dÞch brom. Olefin kh«ng tån t¹i trong tù nhiªn, nã cã mÆt trong
nguyªn liÖu FCC lµ do c¸c qu¸ tr×nh xö lý tr−íc ®ã, vÝ dô nh−, do cracking nhiÖt, hoÆc do
cracking xóc t¸c...
Olefin kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× olefin th−êng bÞ
polyme ho¸ t¹o ra c¸c s¶n phÈm nh− cèc vµ nhùa. Hµm l−îng olefin tèi ®a trong nguyªn liÖu
FCC lµ 5%kl.
• Naphten: Naphten cã c«ng thøc CnH2n còng nh− c«ng thøc ho¸ häc cña olefin.
Olefin cã cÊu tróc m¹ch th¼ng (chÝnh x¸c h¬n lµ m¹ch hë), cßn naphten lµ parafin cã cÊu
tróc m¹ch vßng. Naphten lµ hîp chÊt b·o hoµ. VÝ dô, c¸c naphten nh− xyclopentan,
xylcohexan, metyl-xyclohexan cã cÊu tróc vßng nh− sau:
CH3
Xyclo hexan Metyl xyclo hexan
Xyclo pentan
C5H10 C6H12 C7H14
Naphten còng lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× chóng t¹o ra gasolin
cã gi¸ trÞ octan cao. Gasolin ®−îc t¹o ra tõ naphten cã nhiÒu aromat h¬n, vµ lµ gasolin nÆng
h¬n so víi gasolin ®−îc s¶n xuÊt tõ cracking parafin.
14
- • Aromat: aromat (CnH2n-6) t−¬ng tù nh− naphten, nh−ng chøa vßng cacbon ch−a b·o
hoµ vµ kh¸ æn ®Þnh. Aromat lµ c¸c hîp chÊt chøa Ýt nhÊt mét vßng benzen. Vßng benzen rÊt
bÒn vµ kh«ng bÞ cracking. C¸c aromat lµ hîp phÇn mong muèn cho nguyªn liÖu FCC hiÖn
nay, v× sÏ t¹o ra gasolin cã gi¸ trÞ octan cao.
Cracking c¸c aromat th−êng x¶y ra sù ph©n c¾t c¸c m¹ch nh¸nh vµ t¹o ra c¸c hydro-
cacbon ph©n tö nhá. Ngoµi ra, mét sè tæ hîp chÊt aromat ®a vßng cã thÓ t¹o ra nh÷ng m¹ng
cacbon n»m l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c (cèc), hoÆc c¸c s¶n phÈm ®a ph©n tö kh¸c (nhùa).
Trong t−¬ng lai, khi hµm l−îng benzen trong gasolin bÞ h¹n chÕ ngÆt nghÌo th× cã lÏ
aromat kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn −a chuéng cho nguyªn liÖu FCC.
1.4.2. C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña nguyªn liÖu FCC
§Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC bao gåm viÖc x¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt ho¸ häc vµ vËt lý cña
nguyªn liÖu. Song, c¸c kü thuËt ph©n tÝch qu¸ nh¹y vµ chÝnh x¸c nh− phæ khèi lµ kh«ng
thÝch hîp cho c¸c ho¹t ®éng c«ng nghÖ th−êng ngµy, do ®ã ng−êi ta th−êng ph¶i sö dông c¸c
tÝnh chÊt vËt lý ®Ó ®¸nh gi¸ nhanh chÊt l−îng nguyªn liÖu. C¸c phßng thÝ nghiÖm cña c¸c
nhµ m¸y läc dÇu th−êng ®−îc trang bÞ c¸c dông cô, thiÕt bÞ cÇn thiÕt ®Ó thùc hiÖn viÖc thö
nghiÖm c¸c tÝnh chÊt vËt lý th«ng th−êng cña nguyªn liÖu nh−:
TØ träng, ®é oAPI;
-
- Ch−ng cÊt nguyªn liÖu;
- §iÓm anilin;
- ChØ sè khóc x¹ (RI);
- Sè brom (BN) vµ chØ sè brom (BI);
- §é nhít;
- Cacbon Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan.
• TØ träng, ®é oAPI
TØ träng (density, D) lµ mét ®¹i l−îng ®Ó ®o mËt ®é chÊt láng: D cña chÊt láng lµ tØ sè cña
träng l−îng mét thÓ tÝch chÊt láng víi träng l−îng cña thÓ tÝch n−íc t−¬ng øng, t¹i mét nhiÖt
®é ®· cho, vÝ dô ë nhiÖt ®é 15,5oC. §é oAPI lµ ®¹i l−îng ®o mËt ®é cña hydrocacbon láng.
So víi tØ träng, ®é oAPI x¸c ®Þnh c¸c thay ®æi mËt ®é cña chÊt láng ë møc ®é nhá h¬n
(nh¹y h¬n). VÝ dô, tõ 24oAPI ®Õn 26oAPI t−¬ng øng víi sù thay ®æi cña tØ träng lµ 0,011.
Víi sù thay ®æi 2oAPI ®ã cã thÓ ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking.
Gi÷a D15,5 vµ oAPI cã mèi liªn hÖ sau ®©y:
141,5
=
D (1.1)
o
131,5+ o API
15,5 C
141,5
API = − 131,5
o
(1.2)
Do
15,5 C
15
- V× mËt ®é tÝnh theo oAPI tØ lÖ nghÞch víi tØ träng D, nªn oAPI cµng cao th× chÊt láng
cµng nhÑ. Trong chÕ biÕn dÇu má, oAPI th−êng ®−îc ®o hµng ngµy ®èi víi mçi nguyªn liÖu
vµ s¶n phÈm. Ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM D-287 lµ phÐp thö ®−îc thùc hiÖn hµng ngµy
bëi mét kü thuËt viªn cña phßng thÝ nghiÖm hoÆc bëi mét c«ng nh©n vËn hµnh ph©n x−ëng.
Ng−êi ta dïng mét tØ träng kÕ (hydrometer) kh¾c oAPI c¾m vµo mét èng ®ong ®ùng hçn hîp
cÇn ®o, ®äc gi¸ trÞ oAPI vµ nhiÖt ®é cña chÊt láng. Sau ®ã c¨n cø vµo c¸c b¶ng chuÈn quy
®æi vÒ oAPI ë 15,5oC.
§èi víi nguyªn liÖu giµu parafin (s¸p nÕn), ng−êi ta ph¶i gia nhiÖt ®Õn ~49oC tr−íc
khi nhóng tØ träng kÕ. Gia nhiÖt ®Ó lµm cho s¸p nãng ch¶y vµ ®Ó ®äc chÝnh x¸c. Theo dâi
o
API hµng ngµy gióp cho c«ng nh©n vËn hµnh hiÓu ®−îc t×nh h×nh ho¹t ®éng cña ph©n x−ëng
cracking. Cïng mét kho¶ng nhiÖt ®é ch−ng cÊt nh− nhau, ph©n ®o¹n cã 26oAPI dÔ bÞ
cracking h¬n so víi ph©n ®o¹n 24oAPI, v× nguyªn liÖu víi 26oAPI nhiÒu parafin m¹ch th¼ng
dµi h¬n. Khi tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c ë nhiÖt ®é ~700oC, chóng dÔ bÞ ph©n c¾t thµnh c¸c s¶n
phÈm cã gi¸ trÞ.
Parafin m¹ch th¼ng dµi rÊt cã lîi cho cracking vµ nã dÔ bÞ cracking, t¹o ra nhiÒu
gasolin vµ LPG (khÝ dÇu má, liquified petroleum gas), t¹o ra tèi thiÓu c¸c s¶n phÈm nhùa vµ
khÝ kh«.
C¸c gi¸ trÞ oAPI cung cÊp nh÷ng th«ng tin quan träng vÒ phÈm chÊt nguyªn liÖu. Tuy
nhiªn sù dÞch chuyÓn c¸c gi¸ trÞ oAPI còng cßn liªn quan ®Õn nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c cña
nguyªn liÖu nh− d¹ng cacbon, ®iÓm anilin, do ®ã, ng−êi ta ph¶i ®o c¸c tham sè kh¸c ®Ó ®Æc
tr−ng ®Çy ®ñ tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu.
• Ch−ng cÊt nguyªn liÖu
C¸c sè liÖu vÒ kho¶ng nhiÖt ®é ch−ng cÊt cung cÊp c¸c th«ng tin quan träng vÒ phÈm
chÊt vµ thµnh phÇn cña nguyªn liÖu. Nguyªn liÖu cho c«ng ®o¹n cracking xóc t¸c lµ mét hçn
hîp ®−îc pha trén tõ nhiÒu gas oil cña c¸c c«ng ®o¹n ch−ng cÊt dÇu th«, ch−ng cÊt ch ©n
kh«ng, xö lý nhùa ®−êng b»ng dung m«i, vµ tõ lß cèc. Mét sè nhµ läc dÇu cßn mua thªm
nguyªn liÖu FCC bªn ngoµi nhµ m¸y ®Ó ®¶m b¶o thµnh phÇn nguyªn liÖu ®¹t chÊt l−îng
thÝch hîp. Mét sè nhµ läc dÇu chÕ biÕn dÇu cÆn tõ ch−ng cÊt khÝ quyÓn vµ ch−ng cÊt ch ©n
kh«ng. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, ng−êi ta cã khuynh h−íng chÕ biÕn gas oil nÆng vµ dÇu
cÆn. DÇu cÆn lµ phÇn dÇu øng víi ®iÓm s«i trªn 565oC. Mçi mét nguyªn liÖu FCC cã nh÷ng
®Æc tÝnh riªng cña m×nh.
Sè l−îng vµ ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm ®èi víi tõng mÎ nguyªn liÖu tuú thuéc vµo c¸c
nhµ läc dÇu. Mét sè nhµ läc dÇu tiÕn hµnh ph©n tÝch hµng ngµy, mét sè kh¸c tõ mét ®Õn 3
lÇn mét tuÇn vµ mét sè kh¸c n÷a mét lÇn mét tuÇn. Sè lÇn ph©n tÝch phô thuéc vµo c¸c kÕt
qu¶ ch−ng cÊt, sù biÕn ®æi nguån dÇu th«, vµ t×nh h×nh nh©n sù cña phßng thÝ nghiÖm nhµ
m¸y.
16
- Ch−ng cÊt ph©n ®o¹n dÇu th« trong phßng thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh b»ng c¸ch ®o
nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt ë ®iÓm s«i ban ®Çu (IBP, initial boiling point) øng víi c¸c ph©n
®o¹n, % thÓ tÝch: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 vµ 95; vµ ®iÓm s«i cuèi cïng (EBP,
end boiling point). Ba ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM th−êng ®−îc sö dông ®Ó ®o ®iÓm s«i
D-86, D-1160 vµ D-2887.
D-86 lµ ph−¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt trong c¸c nhµ m¸y läc dÇu. Ch−ng cÊt ®−îc thù c
hiÖn ë ¸p suÊt khÝ quyÓn, khi mÉu cã EBP thÊp h¬n 400oC. Trªn nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ
cracking nhiÖt. Sù cracking nhiÖt ®−îc biÓu hiÖn bëi sù sôt gi¶m nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt,
cã khãi n©u xuÊt hiÖn vµ ¸p suÊt cña hÖ t¨ng. HÇu hÕt c¸c nguyªn liÖu cho FCC hiÖn nay ®Òu
nÆng, kh«ng thÝch hîp víi ph−¬ng ph¸p D-86, ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc sö dông cho c¸c s¶n
phÈm nhÑ.
Ph−¬ng ph¸p D-1160 ®−îc thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn ch©n kh«ng (1mmHg). C¸c kÕt qu¶
®o ®−îc chuyÓn ®æi vÒ ®iÒu kiÖn ¸p suÊt th−êng b»ng b¶ng cho s½n. Mét sè thiÕt bÞ míi s¶n
xuÊt cã phÇn mÒm chuyÓn ®æi tù ®éng. D-1160 cã giíi h¹n cùc ®¹i EBP kho¶ng 538oC ë ¸p
suÊt khÝ quyÓn. Cao h¬n nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ cracking nhiÖt.
D-2887 lµ ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp (SIMDIS. Simulated
distillation), ng−êi ta ®o % thÓ tÝch cña ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i thùc (TBP, true boiling
point) b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ (GC, gas chromatography). T−¬ng tù nh− D-1160,
ph−¬ng ph¸p D-2887 bÞ giíi h¹n ë nhiÖt ®é s«i cùc ®¹i ~538oC. Tuy nhiªn, víi c¸c hÖ GC
míi, ng−êi ta cã thÓ ®o ®−îc c¸c nhiÖt ®é s«i cao ®Õn 750oC. Nhê ph−¬ng ph¸p nµy, ng−êi
ta cã thÓ ®o ®−îc nhiÖt ®é s«i cña c¸c nguyªn liÖu nÆng chøa dÇu cÆn vµ ®Æc tr−ng c¸c dÇu
th«. So víi ph−¬ng ph¸p D-1160, ph−¬ng ph¸p SIMDIS cã thao t¸c ®¬n gi¶n h¬n, ®é lÆp l¹i
tèt h¬n vµ ®o ®iÓm IBP vµ nhiÖt ®é s«i cña ®iÓm 5% vµ 10% chÝnh x¸c h¬n.
C¸c sè liÖu ch−ng cÊt cung cÊp c¸c th«ng tin vÒ ph©n ®o¹n nguyªn liÖu nhÑ cã nhiÖt
®é s«i thÊp h¬n 343oC. C¸c nguyªn liÖu nhÑ nµy th−êng cho hiÖu suÊt LCO cao vµ ®é
chuyÓn ho¸ thÊp. C¸c nguån nguyªn liÖu nhÑ th−êng lµ c¸c gas oil cña c¸c c«ng ®o¹n ch−ng
cÊt khÝ quyÓn, ch−ng cÊt ch©n kh«ng nhÑ vµ s¶n phÈm nhÑ cña lß cèc. Nguyªn liÖu nhÑ cã
®é chuyÓn ho¸ thÊp v× c¸c lý do sau ®©y:
- C¸c s¶n phÈm hydrocacbon nhÑ th−êng khã bÞ cracking h¬n.
- Gas oil nhÑ tõ lß cèc chøa rÊt nhiÒu aromat.
- Aromat nhÑ cã m¹ch bªn th× phÇn m¹ch bªn dÔ bÞ cracking.
Nãi chung, nguyªn liÖu nhÑ ®−îc sö dông rÊt h¹n chÕ. Tuy nhiªn gas oil nhÑ trong
nguyªn liÖu FCC lµm gi¶m l−îng cèc trªn chÊt xóc t¸c, cã nghÜa lµ lµm gi¶m nhiÖt ®é hoµn
nguyªn xóc t¸c.
C¸c sè liÖu ch−ng cÊt cho biÕt th«ng tin vÒ phÇn nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i trªn
o
482 C. PhÇn nguyªn liÖu nµy cã khuynh h−íng t¹o cèc bÒ mÆt vµ chøa nhiÒu t¹p chÊt nh−
c¸c hîp chÊt chøa kim lo¹i vµ nit¬, t¹o ra s¶n phÈm láng Ýt h¬n, cßn cèc vµ khÝ th× nhiÒu h¬n.
17
- • §iÓm anilin
Anilin lµ mét amin th¬m (C6H5NH2). Khi ®−îc sö dông lµm dung m«i, anilin hoµ tan
chän läc c¸c ph©n tö aromat ë nhiÖt ®é thÊp, cßn parafin vµ naphten ë nhiÖt ®é cao h¬n.
Anilin ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng c¸c hydrocacbon th¬m (®é aromat) cña c¸c s¶n
phÈm dÇu má, trong ®ã cã nguyªn liÖu cho FCC. §iÓm anilin (AP) lµ nhiÖt ®é tèi thiÓu ®Ó
hoµ tan hoµn toµn mét mÉu dÇu vµo anilin.
Ph−¬ng ph¸p ASTM D-611 ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch gia nhiÖt mét hçn hîp 50/50
mÉu vµ anilin cho ®Õn khi thµnh mét pha ®ång thÓ. Sau ®ã, hçn hîp ®−îc lµm l¹nh; nhiÖt ®é
t¹i ®ã hçn hîp b¾t ®Çu xuÊt hiÖn mÇu ®ôc, lµ ®iÓm anilin. PhÐp thö ®−îc tiÕn hµnh nhê mét
nguån s¸ng chiÕu qua mÉu.
AP t¨ng víi sù t¨ng hµm l−îng parafin (®é parafin) vµ gi¶m víi ®é aromat. §iÓm
anilin còng t¨ng theo träng l−îng ph©n tö. Naphten vµ olefin cã gi¸ trÞ n»m gi÷a parafin vµ
aromat. §iÓm anilin cao h¬n 93oC ®Æc tr−ng cho nguyªn liÖu parafin, thÊp h¬n 65oC ®Æc
tr−ng cho aromat.
§iÓm anilin ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh ®é aromat cña gas oil vµ c¸c nguyªn liÖu nhÑ.
Gi÷a AP vµ chØ sè khóc x¹ cã mèi quan hÖ t−¬ng hç. Do ®ã, ng−êi ta cßn sö dông chØ sè
khóc x¹ ®Ó ®Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC.
• ChØ sè khóc x¹
T−¬ng tù nh− ®iÓm anilin, chØ sè khóc x¹ (RI, refractive index) cho biÕt hµm l−îng
aromat cña mÉu. RI cµng cao, aromat cµng nhiÒu vµ mÉu cµng khã bÞ cracking. Mét mÉu cã
RI b»ng 1,5105 bÞ cracking khã h¬n mÉu RI 1,4990. ChØ sè khóc x¹ ®−îc ®o bëi ph−¬ng
ph¸p thùc nghiÖm (ASTM D-1218) hoÆc ®−îc x¸c ®Þnh theo quan hÖ chuyÓn ®æi theo h Ö
thøc TOTAL tõ AP. Trong phßng thÝ nghiÖm , ng−êi ta ®o RI b»ng khóc x¹ kÕ. §èi víi
nh÷ng mÉu dÇu cã mµu tèi vµ ®é nhít cao, c¶ AP vµ RI ®Òu bÞ h¹n chÕ vÒ ®é chÝnh x¸c vµ
kh¶ n¨ng sö dông.
• Sè brom vµ chØ sè brom
Sè brom (ASTM D-1159) vµ chØ sè brom (ASTM D-2710) lµ c¸c ph−¬ng ph¸p ®Þnh
tÝnh x¸c ®Þnh sè t©m ph¶n øng cña mÉu. Brom ph¶n øng kh«ng chØ víi c¸c liªn kÕt olefin mµ
cßn víi c¸c ph©n tö baz¬ chøa nit¬ vµ víi mét sè dÉn xuÊt aromat chøa sulfua. Tuy nhiªn,
olefin lµ c¸c t©m ph¶n øng chñ yÕu nhÊt, nªn sè Brom ®−îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ hµm l−îng
olefin (®é olefin) trong nguyªn liÖu.
S è brom lµ s è g am brom ® − îc d ï ng ® Ó t ¸ c d ô n g víi 1 0 0 g m É u . C ¸ c sè b rom ® i Ón
h × nh lµ:
- Nhá h¬n 5 ®èi víi nguyªn liÖu ®· qua hydro - xö lý.
- 10 ®èi víi gas oil nÆng tõ c«ng ®o¹n ch−ng cÊt ch©n kh«ng.
- 50 ®èi víi gas oil tõ lß cèc.
18
- Theo kinh nghiÖm thùc tÕ, phÇn olefin cña mÉu b»ng mét nöa sè brom.
ChØ sè brom lµ sè mg cña brom ®−îc dïng ®Ó t¸c dông víi 100 g mÉu. ChØ sè nµy ®−îc
dïng trong c«ng nghÖ ho¸ häc ®èi víi c¸c nguån nguyªn liÖu cã hµm l−îng olefin rÊt thÊp.
• §é nhít
§é nhít biÓu thÞ thµnh phÇn ho¸ häc cña mét mÉu dÇu. Khi ®é nhít cña mÉu t¨ng,
hµm l−îng parafin t¨ng, hµm l−îng hydro t¨ng vµ hµm l−îng aromat gi¶m.
§é nhít ®−îc ®o ë 2 nhiÖt ®é kh¸c nhau, ®Æc biÖt ë 38oC vµ 99oC. §èi víi nhiÒu
nguyªn liÖu FCC, mÉu dÇu kh¸ ®Æc vµ sÖt ë 38oC nªn mÉu ®−îc gia nhiÖt kho¶ng 50oC. C¸c
sè liÖu vÒ ®é nhít ®−îc t×m thÊy trªn biÓu ®å "nhiÖt ®é - ®é nhít" (trong c¸c sæ tay läc - ho¸
dÇu). §é nhít kh«ng biÕn ®æi tuyÕn tÝnh víi nhiÖt ®é, nh−ng trªn c¸c biÓu ®å ®ã, ng−êi ta ®·
hiÖu chØnh ®Ó cã quan hÖ tuyÕn tÝnh.
§é nhít lµ mét th−íc ®o ®é bÒn ch¶y cña mét chÊt láng. §¬n vÞ ®o ®é nhít tuyÖt ®èi
lµ poise (P). Song viÖc x¸c ®Þnh ®é nhít tuyÖt ®èi th−êng kh«ng ®¬n gi¶n, do ®ã, ng−êi ta
th−êng sö dông ®é nhít ®éng (kinematic (flowing) viscosity). §é nhít ®éng ®−îc x¸c ®Þn h
b»ng c¸ch ®o thêi gian chÊt láng ch¶y qua mét èng d¹ng mao qu¶n cã ®−êng kÝnh vµ ®é dµi
quy ®Þnh. §¬n vÞ ®o ®é nhít ®éng lµ stoke (st).
Gi÷a ®é nhít tuyÖt ®èi vµ ®é nhít ®éng cã quan hÖ:
St = P (1-3)
d
trong ®ã, P = 0,1 Ns/m = 1 dyn.s/cm2 = 1 g/cm.s;
2
St = 1 cm2/s;
d = khèi l−îng riªng, g/cm3.
§é nhít Saybolt (ASTM D-88) lµ ®¹i l−îng ®−îc sö dông phæ biÕn nhÊt ®Ó ®o ®é nhít
cña dÇu má, cña nguyªn liÖu FCC. Ph−¬ng ph¸p Saybolt cã hai d¹ng:
- Viscomet v¹n n¨ng Saybolt (SUV, Saybolt universal viscometer) ¸p dông cho dÇu nhÑ.
- Viscomet furol Saybolt (SFV) dïng cho dÇu nÆng.
C¶ hai c¸ch ®Òu dùa trªn nguyªn t¾c ®o thêi gian ch¶y cña mét thÓ tÝch mÉu cè ®Þnh
qua mét èng mao qu¶n ë mét nhiÖt ®é ®· cho.
Sù kh¸c nhau gi÷a hai dông cô ®o nãi trªn lµ ®−êng kÝnh bªn trong cña èng ch¶y kh¸c
nhau. SUV cã ®−êng kÝnh trong cña èng lµ 0,176 cm, cña SFV lµ 0,315 cm. SUV ®−îc dïng
cho c¸c mÉu cã thêi gian ch¶y lín h¬n 600 sec. §èi víi c¸c gas oil th«ng th−êng nhÊt, thêi
gian ch¶y lµ ®ñ ng¾n nªn ®−îc ®o b»ng SUV. KÝch th−íc cña èng trong hai ph−¬ng ph¸p ®o
®−îc chän sao cho ®é nhít Furol cña dÇu b»ng 1/10 ®é nhít Universal ë cïng mét nhiÖt ®é.
• Cacbon: Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan
Mét vÊn ®Ò hiÖn nay vÉn ch−a ®−îc nghiªn cøu mét c¸ch ®Çy ®ñ trong c«ng nghÖ
cracking xóc t¸c lµ cÆn cacbon cña nguyªn liÖu. Ng−êi ta ch−a cã c¸ch x¸c ®Þnh chÝnh x¸c
19
- vµ ¶nh h−ëng cña nã ®Õn viÖc t¹o cèc.
CÆn cacbon ®−îc ®Þnh nghÜa lµ cÆn ®−îc t¹o ra sau khi mÉu bÞ ph©n huû nhiÖt.
C¸c thiÕt bÞ cracking xóc t¸c th−êng cã kh¶ n¨ng giíi h¹n ®èt ch¸y cèc, do ®ã sù cã
mÆt cña cÆn cacbon trong nguyªn liÖu sÏ t¹o ra l−îng cèc nhiÒu h¬n vµ lµm gi¶m râ rÖt n¨ng
suÊt cña thiÕt bÞ FCC. Gas oil th«ng th−êng dïng lµm nguyªn liÖu FCC cã Ýt h¬n 0,5% khèi
l−îng cÆn cacbon, nh÷ng nguyªn liÖu chøa dÇu cÆn, hµm l−îng cÆn cacbon lªn ®Õn 15%
khèi l−îng.
HiÖn nay cã 4 ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon trong nguyªn liÖu
FCC:
- Conradson
- Ramsbottom
- Micro-cacbon
- Kh«ng tan trong heptan
C¸c ph−¬ng ph¸p ®ã chØ ra ®Æc tr−ng sù h×nh thµnh c¸c d¹ng cèc cña nguyªn liÖu. Mçi
mét ph−¬ng ph¸p cã nh÷ng −u ®iÓm vµ nh−îc ®iÓm cña m×nh, vµ kh«ng mét ph−¬ng ph¸p
nµo cã thÓ cung cÊp mét ®Þnh nghÜa chÝnh x¸c vÒ cÆn cacbon hoÆc vÒ cÆn asphalten.
• X¸c ®Þnh cÆn Conradson theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-189 b»ng c¸ch ®o cÆn cacbon
sau khi bay h¬i mÉu b»ng ph©n huû nhiÖt. MÉu ®−îc cho vµo ®Üa ®· c©n s½n. Sau ®ã ®−îc gia
nhiÖt b»ng ®Ìn ga cho ®Õn khi h¬i cña mÉu ngõng ch¸y vµ kh«ng thÊy khãi x¸m bèc ra. Sau
khi lµm nguéi, ®Üa ®ùng mÉu ®−îc c©n l¹i ®Ó tÝnh to¸n % cÆn cacbon. PhÐp thö ®ã mÆc dï
kh¸ ®¬n gi¶n vµ phæ biÕn, song kh«ng cho kÕt qu¶ tèt vÒ ®Æc ®iÓm h×nh thµnh cèc cña
nguyªn liÖu FCC, bëi v× nã chØ cho biÕt cÆn t¹o ra do hiÖu øng nhiÖt chø kh«ng ph¶i do hiÖu
øng xóc t¸c. Ngoµi ra, ph−¬ng ph¸p nµy cã ®é lÆp l¹i kh«ng cao, tèn c«ng vµ kh¸ phô thuéc
vµo ng−êi thùc hiÖn.
• Ph−¬ng ph¸p Ramsbottom ASTM D-524 ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon. MÉu
®−îc cho vµo mét b×nh cÇu thuû tinh ®· c©n tr−íc, sau ®ã l¾p b×nh cÇu vµo bÕp gia nh iÖt
trong 20 phót. NhiÖt ®é cña bÕp gi÷ ë 553oC. Sau 20 phót, b×nh cÇu ®−îc lµm nguéi vµ c©n.
So víi ph−¬ng ph¸p Conradson, th× ph−¬ng ph¸p Ramsbottom chÝnh x¸c h¬n vµ ®é lÆp l¹i tèt
h¬n.
C¶ hai ph−¬ng ph¸p ®Òu cho c¸c kÕt qu¶ t−¬ng tù nhau vµ cã mèi t−¬ng quan víi nhau
(h×nh 1.3).
• Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh microcacbon hiÖn nay cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p micro sö dông
mét dông cô ®o cacbon Conradson. Ph−¬ng ph¸p micro (ASTM D-4530) cho c¸c kÕt qu¶
còng t−¬ng tù nh− ph−¬ng ph¸p Conradson (ASTM D-189).
• Ph−¬ng ph¸p kh«ng tan trong heptan (ASTM D-3279) ®−îc sö dông phæ biÕn ®Ó x¸c
® Þn h h µm l − în g asp halten trong n g uy ªn liÖu . A sphalten l µ c¸c c ôm vËt l iÖu ® − îc t¹o ra t õ
20
nguon tai.lieu . vn
