1. Trang Chủ
  2. Ngư nghiệp
  3. Xây dựng quy trình xác định Asen vô cơ trong cá bằng phương pháp LC – ICP/MS

Xây dựng quy trình xác định Asen vô cơ trong cá bằng phương pháp LC – ICP/MS

Asen tồn tại trong tự nhiên ở dạng Asen hữu cơ và Asen vô cơ (iAs), dạng Asen vô cơ có độc tính cao hơn dạng Asen hữu cơ. Thủy hải sản là một nguồn tích tụ Asen sinh học, hàm lượng Asen tổng trong các sinh vật của thủy quyển luôn cao hơn nhiều so với các loài động vật trên đất liền, việc đánh giá chất lượng thủy hải sản thông qua hàm lượng Asen tổng là không chính xác. Y Học TP. Hồ Chí Minh * Phụ Bản Tập 20 * Số 5 * 2016 Nghiên cứu Y học XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH ASEN VÔ CƠ TRONG CÁ BẰNG PHƯƠN

Thể loại Tài liệu miễn phí Ngư nghiệp

Số trang 6

Ngày tạo 10/18/2019 12:18:07 AM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 0.35 M

Tên tệp

Tải Xây dựng quy trình xác định Asen vô cơ trong cá bằ... (.pdf)

Xem mẫu

  1. Y Học TP. Hồ Chí Minh * Phụ Bản Tập 20 * Số 5 * 2016 Nghiên cứu Y học XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH ASEN VÔ CƠ TRONG CÁ BẰNG PHƯƠNG PHÁP LC – ICP/MS Nguyễn Hữu Phát*, Cù Hoàng Yến* TÓM TẮT Đặt vấn đề: Asen tồn tại trong tự nhiên ở dạng Asen hữu cơ và Asen vô cơ (iAs), dạng Asen vô cơ có độc tính cao hơn dạng Asen hữu cơ. Thủy hải sản là một nguồn tích tụ Asen sinh học, hàm lượng Asen tổng trong các sinh vật của thủy quyển luôn cao hơn nhiều so với các loài động vật trên đất liền, việc đánh giá chất lượng thủy hải sản thông qua hàm lượng Asen tổng là không chính xác. Để đánh giá chính xác chất lượng thủy hải sản, việc xác định các dạng tồn tại khác nhau của Asen là rất cần thiết, hiện nay kỹ thuật sắc ký lỏng kết nối khối phổ plasma (LC-ICP/MS) là lựa chọn hàng đầu với những ưu điểm như lượng mẫu ít, độ chọn lọc và độ nhạy cao. Mục tiêu nghiên cứu: Xây dựng quy trình xác định Asen vô cơ trong cá bằng phương pháp LC-ICP/MS. Phương pháp nghiên cứu: Khảo sát quá trình tách và định lượng Asen vô cơ ra khỏi các dạng Asen hữu cơ trong cá nước ngọt và nước mặn bằng cột trao đổi anion trên hệ thống sắc ký lỏng kết nối khối phổ plasma. Kết quả nghiên cứu: Quy trình xác định Asen vô cơ trong cá bằng phương pháp LC-ICP/MS có giới hạn phát hiện (MLOD) và giới hạn định lượng (MLOQ) là 15 ng/g và 50 ng/g. Độ lặp lại của phương pháp ở 3 nồng độ iAs 50, 1000 và 2000 ng/g có RSD < 15%, hiệu suất thu hồi ở nồng độ tương ứng dao động từ 97,9-99,1% và độ không đảm bảo đo của phương pháp là 11%. Kết luận: Phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ plasma sử dụng cột trao đổi anion là phương pháp phân tích chính xác để định lượng Asen vô cơ trên nền mẫu cá. Từ khóa: Asen vô cơ, cá, LC-ICP/MS. ABSTRACT DEVELOPMENT OF LIQUID CHROMATOGRAPHY-INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY METHOD FOR THE DETERMINATION OF INORGANIC ARSENIC IN FISH Nguyen Huu Phat, Cu Hoang Yen * Y Hoc TP. Ho Chi Minh * Supplement of Vol. 20 - No 5 - 2016: 381 - 386 Background: Arsenic is usually divided into two main groups: organic arsenic form and inorganic arsenic form (iAs) in natural environment. The inorganic forms of arsenic are more toxic than organic form. Arsenic does bio accumulate in seafood. Total arsenic level of organisms in the hydrosphere are always higher than land- animals. Quality evaluation of aquatic products through total arsenic levels are inaccuracy. Recently, HPLC followed by detection using ICP-MS allows low sample volume injection, with high selectivity and high sensitivity. Objectives: Establishment of a new method for determination of inorganic arsenic in fish by LC-ICP-MS. Methods: Survey of separation and quantification inorganic arsenic species are conducted by anion exchange liquid chromatography inductively coupled plasma - mass spectrometry. Results: The limits of determination (MLOD) and the limits of quantitation (MLOQ) for iAs in fish were 15ng/g and 50ng/g respectively. At three fortification levels (50 – 1000 – 2000 ng/g), the overall recoveries range from 97.9 to 99.1% with RSD values less than 15%. * Viện Y tế Công cộng TP. Hồ Chí Minh Tác giả liên lạc: Ths. Nguyễn Hữu Phát ĐT: 0969241883 Email: huuphatk@gmail.com Chuyên Đề Y Tế Công Cộng 381
  2. Nghiên cứu Y học Y Học TP. Hồ Chí Minh * Phụ Bản Tập 20 * Số 5 * 2016 Conclusion: Anion exchange liquid chromatography inductively coupled plasma - mass spectrometry was accurate analytical method for quantitation of inorganic arsenic in fish samples. Keywords: inorganic Arsenic, fish, LC-ICP/MS. ĐẶT VẤN ĐỀ: Nhằm phục vụ công tác đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm, cụ thể là kiểm soát hàm lượng Thủy hải sản là một nguồn tích tụ Asen Asen vô cơ trong các sản phẩm cá, chúng tôi tiến sinh học vô cùng lớn trong tự nhiên, hàm hành thực hiện xây dựng quy trình xác định lượng Asen tổng trong các sinh vật của thủy Asen vô cơ trong cá bằng phương pháp LC- quyển luôn cao hơn nhiều so với các loài động ICP/MS trên cột trao đổi anion. vật trên đất liền. Tuy nhiên, quá trình chuyển hóa của Asen trong thủy quyển thường tạo Mục tiêu nghiên cứu: hợp chất Asenbetoine, một dạng Asen hữu cơ Xây dựng quy trình xác định Asen vô cơ rất bền và độc tính thấp(3). Trong các loài tôm trong cá bằng phương pháp LC-ICP/MS. và cá, hàm lượng Asen vô cơ thường thấp hơn ĐỐITƯỢNG-PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 0,1 % trong tổng số Asen có trong sinh vật. DMA (dimethylarsinic acid) và MMA Đối tượng nghiên cứu (monomethylarsonic acid, Quy trình xác định Asen vô cơ trên nền mẫu monomethylarsonous acid) cũng tồn tại ở cá nước ngọt và cá nước mặn bằng thiết bị sắc ký lượng rất thấp trong thủy hải sản, một số loài lỏng kết nối quang phổ ghép cặp plama đầu dò như cá ngừ thường không tích tụ DMA, MMA khối phổ. trong cơ thể(2). Như vậy, việc đánh giá chất Phương pháp nghiên cứu lượng của mặt hàng thủy hải sản thông qua Thiết bị hàm lượng Asen tổng là không chính xác. Các kết quả phân tích khi được công bố sẽ gây ảnh Cân phân tích (độ nhạy 0,1 mg), máy xử lý hưởng không nhỏ đến nhà sản xuất cũng như mẫu vi sóng ETHOS-1, máy vortex, cột sắc ký gây bất an trong dư luận. PRP-X100 (150mm × 4,1 mm (id), anion exchange – HAMILTON), hệ thống LC- Hiện nay kỹ thuật LC-ICP/MS là lựa chọn ICP/MS AGILENT 7700x. hàng đầu cho các ứng dụng phân tích các dạng tồn tại khác nhau của Asen. Kỹ thuật này có Hóa chất những ưu điểm như lượng mẫu ít, độ nhạy Nước cất siêu sạch — 18 MΩ; Ammonium cao(4). Hai dạng sắc ký lỏng thường dùng trong hydroxide suprapur (NH4OH 25%), phân tích nguyên dạng Asen là sắc ký ghép cặp Hydrochloric acid (HCl 37%), Nitric acid (HNO3 ion và sắc ký trao đổi ion (trao đổi anion và 65%), Hydrogen peroxide (H2O2 30%), cation). Tuy nhiên, để phân tích nguyên dạng Ammonium carbonate ((NH4)2CO3), Asenate Asen vô cơ (tồn tại dạng anion trong môi trường Stock Standard (As(V)) 1000 mg/L MERCK, trung tính và kiềm), phương pháp sắc ký trao Asenite Stock Standard (As(III)) 1000 mg/L đổi anion đã được các nhà khoa học trên thế giới INORGANIC VENTURE, Dimethylarsinic acid lựa chọn nghiên cứu như tác giả LAsen – 2005(5), (DMA), Disodium methyl arsonate hexahydrate Sang-Ho Nam – 2006(6), Georg Raber – 2012(7), (monomethylarsonic acid, MMA), Asenobetaine Rasmussen – 2012(8) cũng như được dùng trong (AsB) SIGMA ALDRICH. các phương pháp được đề xuất bởi cơ quan kiểm Điều kiện sắc ký lỏng kết nối khối phổ plasma soát chất lượng thực phẩm Hoa Kỳ (FDA – EAM (LC-ICP/MS): 4-11) cùng với các hãng thiết bị LC-ICP/MS Sử dụng thiết bị LC-ICP/MS với kỹ thuật sắc (Agilent, PerkinElmer). ký trao đổi anion trong môi trường pH 8,5 để 382 Chuyên Đề Y Tế Công Cộng
  3. Y Học TP. Hồ Chí Minh * Phụ Bản Tập 20 * Số 5 * 2016 Nghiên cứu Y học tách dạng Asen (V) ra khỏi các dạng Asen hữu bảng 1. cơ. Các thông số cụ thể được trình bày trong Bảng 1: Điều kiện vận hành thiết bị LC-ICP/MS ICP/MS LC Năng lượng 1500 W Pha động 30 mM (NH4)2CO3 Dòng Argon tạo plasma 15 L/phút pH 8,50 (± 0,05) Khí phụ trợ 1,0 L/phút Tốc độ dòng 1,0 mL/phút Khí mang Tùy thuộc vào chế độ Auto Tune Thể tích tiêm 100 µL Kiểu phun sương Glass concentric Loại khí Có Độ sâu torch Tùy thuộc vào chế độ Auto Tune Nhiệt độ cột Nhiệt độ phòng Tốc độ bơm 0,3 vòng/phút (~1 mL/phút) 150mm×4,1 mm (id) Hamilton Nhiệt độ buồng phun sương 2°C Loại cột PRP-X100 anion exchange Bộ va chạm Không sử dụng nhằm tăng tín hiệu Khối ion m/z 75 Thời gian lấy tín hiệu 10 phút Thời gian lấy tín hiệu 0,8 s (m/z 75) Xử lý mẫu độ thấp hơn và thực hiện lại thí nghiệm, tính Asen trong mẫu cá được chiết khỏi nền mẫu toán lại giá trị R. bằng hỗn hợp dịch chiết (HCl 0,06 M – 3% H2O2) (d) Độ chính xác và độ đúng của phương trong lò vi sóng 25 phút ở nhiệt độ 900C. Sau đó pháp được đánh giá thông qua độ lặp lại cùng mẫu được ly tâm 10 phút với tốc độ 4500 với độ tái lặp nội bộ (RSD %) và hiệu suất thu vòng/phút, lọc qua màng lọc 0,45 µL và pha hồi H (%) của mẫu thêm chuẩn ở 3 nồng độ: 50 loãng với tỉ lệ 1: 1 bằng (NH4)2CO3 60mM(8). ng/g, 1000 ng/g và 2000 ng/g. Độ lặp lại được thực hiện bởi 1 kiểm nghiệm viên trong khi độ Xác định các thông số của phương pháp tái lặp nội bộ được thực hiện tương tự với một (a) Độ chọn lọc của phương pháp LC- kiểm nghiệm viên khác. Hệ số RSD (%) phải < ICP/MS được xác định dựa trên số khối đặc 15% và H (%) phải nằm trong khoảng 75 – 125%. trưng của Asen và khả năng phân tách trên cột (e) Độ không đảm bảo đo được tính toán sắc ký. theo độ tái lặp nội bộ phòng thí nghiệm và độ (b) Độ tuyến tính được đánh giá thông qua chệch của phương pháp. hệ số tương quan r > 0,997 của phương trình hồi quy của đường chuẩn thể hiện mối tương quan KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN giữa tỷ lệ diện tích peak sắc ký và nồng độ chất Điều kiện phân tích bằng LC-ICP/MS phân tích. Sau khi áp dụng các thông số sắc ký lỏng và (c) Giới hạn phát hiện (MLOD) và giới hạn khối phổ vào phân tích dịch chiết của mẫu cá lóc định lượng (MLOQ) của phương pháp được được thêm chuẩn các dạng Asen: DMA, MMA, thực hiện thí nghiệm và tính toán theo hệ số R AsB, As(III), As(V). Kết quả thu được sắc ký đồ với lượng thêm chuẩn 50 ng/g, giá trị như trong hình 1. MLODđược xác định như sau: Từ sắc ký đồ mẫu thực có thể thấy trong cá x tồn tại một lượng đáng kể các dạng Asen hữu cơ R LOD  3  SD LOD không tương tác với cột sắc ký. AsB được dùng như chất đại diện cho tất cả các dạng Asen hữu Nếu 4 < R < 10 thì giá trị MLOD phù hợp và cơ không có tương tác với cột sắc ký trao đổi đáng tin cậy, nếu 4 < R thỉ cần thêm chuẩn nồng anion (dạng Asen hữu cơ dạng cation hoặc trung độ cao hơn và thực hiện lại thí nghiệm, tính toán hòa). Bên cạnh đó, với pha động được lựa chọn, lại giá trị R, nếu R > 10 thì cần thêm chuẩn nồng dạng As(V) cần phân tích được tách tốt khỏi các Chuyên Đề Y Tế Công Cộng 383
  4. Nghiên cứu Y học Y Học TP. Hồ Chí Minh * Phụ Bản Tập 20 * Số 5 * 2016 dạng Asen khác và thời gian phân tích cho mỗi pháp chiết cho thấy không có sự khác biệt giữa 2 mẫu tương đối ngắn giúp giảm lượng muối kết quả (bảng 2), tthực nghiệm ( 1,50) < tlý thuyết (2,07). đóng vào gây tắc nghẽn thiết bị. Như vậy có thể khẳng định rằng dung dịch chiết (HCl 0,06 M – H2O2 3%) đã chiết toàn bộ các dạng Asen ra khỏi nền mẫu trong thời gian 25 phút ở nhiệt độ 90oC. Đánh giá khả năng oxi hóa As (III) Sau khi thêm chuẩn ở 3 mức nồng độ 50, 1000 và 2000 ng/g As(III) vào mẫu cá lóc. Hiệu Mẫu cá lóc suất oxy hóa As(III) được đánh giá thông qua tỷ lệ nồng độ As(V) có trong dịch chiết và nồng độ As(III) thêm vào ban đầu. Thực hiện phân tích A các mẫu thêm chuẩn này và ghi nhận lượng As(V) có trong dịch chiết, kết quả bảng 3. Bảng 3: Khả năng oxi hóa As(III) của dung dịch chiết Nồng độ As (III) thêm vào Hình 1: Sắc ký đồ của mẫu thật và mẫu thêm chuẩn 50 1000 2000 mẫu(ng/g) hỗn hợp các dạng Asen Nồng độ As (V) (ng/g) 51,5 1005 1915 %RSD 3,00 4,74 4,58 Đánh giá khả năng chiết H% trung bình 103,0 100,4 95,8 Phân tích mẫu sau khi vô cơ hóa theo AOAC H% Min 97,0 94,0 87,3 986.15 (xử lý khô - ướt kết hợp) và chiết theo quy H% Max 109,0 109,5 102,5 trình của tác giả Rasmussen, kết quả được thể Khảo sát khả năng oxy hóa của dịch chiết hiện ở bảng 2. cho thấy 95,8% As(III) (ở mức 2000 ng/g) và Bảng 2: Kết quả phân tích Asen tổng trong mẫu cá 100% As(III) (ở mức 50, 1000 ng/g) được oxy lóc theo bằng phương pháp AOAC 986.15 và phương hóa thành As(V), các dạng Asen hữu cơ hoàn pháp chiết theo quy trình của tác giả Rasmussen(1,8) toàn không bị phân hủy thành As(V) (ở mức Hàm lượng As trung bình (ng/g) 38,3 39,7 2000 ng/g). Hàm lượng As lớn nhất (ng/g) 48,4 45,7 Hàm lượng As nhỏ nhất (ng/g) 33,2 32,9 Đánh giá độ bền của Asen hữu cơ %RSD 9,8 10 Asen hữu cơ được thêm vào mẫu sau đó trải Công cụ “t-Test: Paired Two Sample for qua quá trình xử lý mẫu nhằm đánh giá khả Means” của phần mềm EXCEL – 2010 được sử năng bị phân hủy thành As(V) gây sai lệch dụng nhằm so sánh kết quả phân tích hàm dương cho kết quả phân tích. Hàm lượng As(V) lượng Asen tổng trong mẫu cá lóc giữa phương trong dịch chiết của thí nghiệm càng thấp thì pháp vô cơ hóa theo AOAC 986.15 và phương dạng Asen hữu cơ càng bền. Bảng 4: Độ bền của Asen hữu cơ trong dịch chiết STT DMA (ppb) MMA (ppb) AsB (ppb) As(V) (ppb) STT DMA (ppb) MMA (ppb) AsB (ppb) As(V) (ppb) 1 2000 2000 2000
  5. Y Học TP. Hồ Chí Minh * Phụ Bản Tập 20 * Số 5 * 2016 Nghiên cứu Y học Kết quả cho thấy các dạng Asen hữu cơ hoàn hiệu suất thu hồi, SD, RSD% và BIAS, kết quả toàn không bị phân hủy thành As(V) (ở mức được trình bày trong bảng 5. 2000 ng/g). Phân tích mẫu thực tế Xác định giá trị sử dụng của phương pháp Áp dụng quy trình đã thẩm định vào xác Khoảng tuyến tính định hàm lượng iAs trong 20 mẫu cá (5 loài cá Do khoảng tuyến tính của kỹ thuật ICP-MS nước ngọt, 5 loài cá nước mặn, mỗi loài 2 mẫu thử). khá rộng (6 – 9 bậc), hơn nữa khi hàm lượng Asen quá cao sẽ gây nhiễm bẩn hệ thống do đó Bảng 6: Kết quả phân tích 10 loại cá không thực hiện khảo sát khoảng tuyến tính. Kết quả Kết quả Loài cá MSM Loài cá MSM Khoảng làm việc được lựa chọn trong khoảng từ (ng/g) (ng/g) 1 ng/g – 10 ng/g. NN-1 < 15 NM-1 < 15 Lóc Thu NN-2 < 15 NM-2 < 15 NN-3 < 15 NM-3 < 15 Trê Ngừ NN-4 < 15 NM-4 < 50 NN-5 < 15 NM-5 < 15 Ba sa Ngân NN-6 < 15 NM-6 < 50 Diêu NN-7 < 15 NM-7 < 50 Nục r= hồng NN-8 < 15 NM-8 < 50 0,9994 NN-9 < 15 NM-9 < 50 Rô Bạc má NN-10 < 15 NM-10 < 50 Kết quả phân tích cho thấy không phát hiện iAs trong các mẫu cá nước ngọt (cá lóc, cá Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự tương quan tuyến tính trê, cá basa, cá diêu hồng, cá rô). Đối với cá giữa nồng độ và diện tích peak sắc ký As(V) nước mặn (cá thu, cá ngừ, cá ngân, cá nục, cá Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng bạc má), tất cả các mẫu đều cho thấy có sự Sau khi phân tích 40 mẫu, kết quả tính toán hiện diện của iAs nhưng ở dưới khả năng cho thấy giới hạn phát hiện và giới hạn định định lượng của phương pháp. Bên cạnh đó, lượng của phương pháp lần lượt là 15 ng/g và 50 trong tất cả các sắc ký đồ phân tích mẫu cá ng/g. Do giới hạn cho phép của iAs trong cá là đều xuất hiện peak tín hiệu của các dạng Asen 2000 ng/g, như vậy giới hạn định lượng vừa xác hữu cơ (dạng ion dương và trung hòa, không định được hoàn toàn thích hợp cho mục đích tương tác với cột). Như vậy có thể kết luận kiểm tra chất lượng sản phẩm cá. hàm lượng Asen trong các mẫu cá được khảo Độ lặp lại, độ tái lặp, hiệu suất thu hồi, độ sát đa phần là Asen hữu cơ có độc tính thấp. không đảm bảo đo KẾT LUẬN Bảng 5 Các thông số thẩm định Phương pháp phân tích iAs đã được xác 50 1000 2000 Nhận Nồng độ ng/g ng/g ng/g Tiêu chí xét định giá trị sử dụng có giới hạn định lượng H% 99,1 98,3 97,9 75 – 115 Đạt khá thấp (50 ng/g) so với mức giới hạn cho RSD% 5,9 7,2 5,0 ≤ 15 Đạt phép theo quy định (2000 ng/g), có các thông Rw 2,3 2,4 2,0 ≤ 15 Đạt số độ lặp lại, độ tái lặp, hiệu suất thu hồi đều Độ không đảm bảo đạt tiêu chí đề ra. Phương pháp đã được ứng 11% đo mở rộng U% dụng để phân tích mẫu cá nước ngọt và nước Thực hiện phân tích các mẫu cá lóc thêm mặn tại Tp. Hồ Chí Minh. chuẩn ở 3 mức nồng độ Asen 50, 1000, 2000 ng/g, Chuyên Đề Y Tế Công Cộng 385
  6. Nghiên cứu Y học Y Học TP. Hồ Chí Minh * Phụ Bản Tập 20 * Số 5 * 2016 Tuy nhiên, nhằm nâng cao độ chính xác của microwave-assisted alkaline alcoholic sample dissolution and HPLC-ICP-MS, Anal Bioanal Chem, 381(2): pp.339-46. phương pháp, có thể nghiên cứu thêm việc áp 6. Nam HS, Cheng J (2006). Preliminary results of extraction, dụng nội chuẩn trong phân tích iAs bằng cách sử separation and quantitation of Asenic species in food and dietary supplements by HPLC-ICP-MS, Korean chemistry dụng các nguyên tố có tính chất hoặc khối lượng society, 27(6): pp.903-908. nguyên tử gần với nguyên tố As. 7. Raber G, Stock N, Hanel P, Murko M, Navratilova J, Francesconi KA (2012). An improved HPLC–ICPMS method TÀI LIỆU THAM KHẢO for determining inorganic Asenic in food: Application to rice, 1. AOAC International (2012). AOAC 986.15, Arsenic, Cadmium, wheat and tuna fish, Food Chemistry, 134(1): pp. 524-532. Lead, Selenium, and zinc in human and pet foods. 8. Rasmussen R (2012). Development and validation of an SPE Multielement method. HG-AAS method for determination of inorganic Asenic in 2. Arbouine MW, Wilson HK (1992). The effect of seafood samples of marine origin. Analytical and Bioanalytical consumption on the assessment of occupational exposure to Chemistry, 403(10): pp.2825-2834. Asenic by urinary Asenic speciation measurements. J Trace Elem Electrolytes Health Dis, 6(3): pp.153-60. 3. Cullen WR, Reimer KJ (1989). Asenic speciation in the Ngày nhận bài báo: 16/6/2016 environment. Chemical Reviews, 89(4): pp.713-764. Ngày phản biện nhận xét bài báo: 16/7/2016 4. Gong Z, Lu X, Ma M, Watt C, Le XC (2002). Asenic speciation analysis, Talanta, 58(1): pp.77-96. Ngày bài báo được đăng: 05/10/2016 5. Lasen EH, Engman J, Sloth JJ, Hansen M, Jorhem L (2005). Determination of inorganic Asenic in white fish using 386 Chuyên Đề Y Tế Công Cộng
nguon tai.lieu . vn
Nông nghiệp Ngư nghiệp Lâm nghiệp Sinh học Hoá học Ngôn ngữ học Ngân hàng - Tín dụng