Tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật bằng phản ứng trao đổi Este

TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT BẰNG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE PHÙNG VĂN TÙNG, PHẠM VĂN LỘC, NGUYỄN THỊ TỐ QUYÊN, LÊ NHẤT THỐNG DHHO9A,Công nghệ hóa học, Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh Email: vantungs294@gmail.com TÓM TẮT Biodiesel (diesel sinh học) là loại nhiên liệu có thể tái sinh, được tổng hợp thông qua phản ứng chuyển hóa ester giữa dầu thực vật, mỡ động vật và một alcohol (methanol, ethanol,…). Biodiesel được xem là một trong những loại nhiên liệu thay thế nguồn nhiên liệu truyền thống đang có nguy cơ cạn kiệt. Bài báo này trình bày kết quả về việc tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành bằng các xúc tác nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và kỹ năng điều chế tổng hợp biodiesel, xúc tác, khả năng đánh giá chất lượng xúc tác bằng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại. ĐẶT VẤN ĐỀ Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải sản xuất từ dầu mỏ mà được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, các nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt. Sự phát triển này cũng dẫn tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ rất mạnh mẽ, làm cho kinh tế toàn cầu cân bằng một cách mong manh. Thế giới đạ bị lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ ì tính dễ dùng của nó. Sự cạn kiệt của nguồn dầu thế giới và sự quan tâm về môi trường ngày càng tăng đã dẫn đến sự nghiên cứu à phát triển nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng có nguồn gốc từ dầu mỏ này. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó. Nguồn nguyên liệu để sản xuất chủ yếu là từ dầu thực vật, nên chúng có những phẩm chất của nguyên liệu thực vật như tính dễ phân hủy, dễ sản xuất và không có độc tính. Bởi vậy khi sử dụng nhiên liệu sinh học không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường, sử dụng tiết kiệm hơn nguồn tài nguyên đang dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bền vững. Đây chác chắn là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai. Và chúng ta cũng biết ngành phụ gia nhiên liệu này thực sự là 1 thế lực xuất khẩu lớn của thế giới trong lĩnh vực này và chỉ do 1 số ít công ty độc quyền. Hầu hết các tài liệu về phụ gia nằm dưới dạng patent và không công bố rộng rãi. Ở Việt Nam chưa có nhiều các công bố về phụ gia cho nhiên liệu, đặc biệt cho nhiên liệu sinh học. Việt Nam vẫn phải nhập nhiên liệu cho hóa thạch. Phụ gia cho nhiên liệu sinh học chưa có. Và trong bối cảnh biến đổi 2 toàn cầu, thế giới đang nổ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học và thế mạnh của Việt Nam là lúa và thủy sản nên ngày càng có nhiều các đồ án hay và mang tính cấp thiết đang được nghiên cứu và sẽ được ứng dụng. TỔNG QUAN Biodiesel thương phẩm được điều chế từ phản ứng trao đổi este của dầu mỡ động vật với ancol. Triglyxerit (TG) là thành phần chính trong dầu mỡ sẽ phản ứng với ancol để tạo thành metyl este của các axit béo (FAME) hay là biodiesel và glycerin. Phương trình phản ứng tổng quát biễu diễn như sau: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng trao đổi este gồm có: Nguyên liệu (loại dầu mỡ, thành phần axit béo và ancol), tỷ lệ mol dầu mỡ: ancol, loại xúc tác và hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng, mức độ khuấy trộn, hàm lượng nước trong nguyên liệu, dung môi hữu cơ kết hợp. 1 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 1.1 Nguyên liệu hóa chất Nguyên liệu dầu nành Tường An, KOH 82% (Trung Quốc), Al(OH)3 (Trung Quốc), MeOH 90% (Trung Quốc), Acetone công nghiệp, giấy PH, PTSA, H2SO4 98% (Trung Quốc), Na2CO3 (Trung Quốc) 1.2 Các phương pháp phân tích 1.2.1 Phân tích thành phần hóa học và tính chất nguyên liệu dầu đậu nành Tường An Xác định thành phần hóa học theo tiêu chuẩn AOAC 2012 (969.33), hàm lượng nước theo tiêu chuẩn TCVN 6118: 1996. 1.2.2 Phân tích chất lượng mẫu Ɣ­Al2O3 và xúc tác KOH/ Ɣ­Al2O3 Mẫu ­Al2O3 O3 và xúc tác KOH/ ­Al2O3 được xác định các thông số kỹ thuật đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như SEM, XRD tại Viện Hóa học hoặc các trường Đại học KHTN hoặc Bách Khoa. 1.2.3 Phân tích chất lượng của biodiesel Chất lượng của biodiesel được xác định bằng các phương pháp theo quy định của tiêu chuẩn ASTM 6751 và EN 14214. 3 1.2.4 Xác định tỷ trọng Sơ đồ quy trình xác định tỷ trọng: Hình 1. Quy trình xác định tỷ trọng Công thức xác định tỷ trọng của mẫu biodiesel: Trong đó : m0: tỷ trọng kế đã được xấy khô (cân chính xác đến 0.0001g) m1: khối lượng nước và nhớt kế được đổ đầy m2: khối lượng mẫu biodiesel và nhớt kế được đổ đầy 1.2.5 Xác định độ nhớt (ASTM D613) Công thức xác định độ nhớt động lực học của dầu mỡ và biodiesel: Trong đó: C: hằng số của nhớt kế sử dụng t: thời gian chảy của mẫu (s) v: độ nhớt động lực học của mẫu (mm2/s) Bảng1. KíchthướcnhớtkếvàhằngsốcủanhớtkếCannon-FrenskeRoutine Kích thước nhớt kế 25 50 75 100 150 200 300 350 400 450 500 600 650 700 Hằng số nhớt kế (cSt/s) 0,002 0,004 0,008 0,015 0,035 0,1 0,25 0,5 1,2 2,5 8 20 45 100 Giải độ nhớt (cSt) 0,5-2 0,8-4 1,6-8 3-15 7-35 20-100 50-250 100-500 240-1200 500-2500 1600-8000 4000-20000 9000-45000 20000-100000 4 1.2.6 Xác định lượng axit béo tự do Công thức xác định chỉ số axit của dầu mỡ hay biodiesel: Trong đó: Av: chỉ số axit (mg KOH/g) VKOH: thể tích KOH dùng để chuẩn độ (ml) m: khối lượng mẫu đem chuẩn độ (g) Hình 2. Quy trình Xác định lượng axit béo tự do 1.2.7 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở Dùng ống đong lấy chính xác 50ml mẫu cho mẫu vào cốc chứa mẫu. Mẫu không được có bọt khí trong suốt quá trình thử nghiệm. Dùng giấy thấm lao khô vành cốc. Đặt cốc chứa mẫu lên thiết bị gia nhiệt, lắp nhiệt kế sao cho bầu nhiệt chế phải ngập trong mẫu thử. Tiến hành tăng nhiệt độ lên từ từ với tốc độ khoảng từ 10­12oC/phút ( điểm chớp cháy dự kiến lớn hơn 150oC), khi cách điểm chớp cháy dự kiến khoảng 30oC thì giảm tốc độ tăng nhiệt độ còn 2oC/phút và châm lửa mồi, điều chỉnh ngọn lửa mồi đến kích thước tiêu chuẩn. Khi hơi của mẫu thử trong cốc chớp cháy xuất hiện ngọn lửa chớp cháy màu xanh thì ghi lại nhiệt độ này. Nhiệt độ chớp cháy ghi nhận được của mẫu biodiesel là 163oC. Mẫu biodesel thu được xếp vào loại không dễ cháy an toàn cho việc vận chuyển và tồn trữ. 1.3 Xúc tác 1.3.1 Xúc tác đồng thể Xúc tác đồng thể là loại xúc tác cùng pha lỏng với tác chất. Xúc tác bazơ đồng thể NaOH hoặc KOH thưởng được sử dụng cho sản xuất biodiesel công nghiệp từ dầu thực vật vì hàm lượng FFA và nước thấp. Axit được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng điều chế biosiesel là HCL, H2SO4, H3PO4 và sulfonic của axit hữu cơ như p­toluen sulfonic. Xúc tác axit cho hiệu suất cao nhưng đòi hỏi tỷ lệ alcol : dầu mỡ lớn, nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng rất dài hơn xúc tác bazơ. Ở bài báo này sử dụng các xúc tác đồng thể KOH, PTSA, H2SO4. 5 1.3.2 Xúc tác dị thể Xúc tác dị thể là loại xúc tác khác pha với các tác chất. Xúc tác dị thể cho phản ứng điều chế biodiesel là hướng mới đang được tập trình nghiên cứu nhằm đơn giản hơn quá trình tách rửa và tinh chế sản phẩm, giảm ô nhiểm môi trường. Ở bài báo này sử dụng xúc tác dị thể là: Na2CO3, KOH/­Al2O3. 1.3.3 Điều chế xúc tác dị thể KOH/­Al2O3 Hình 4. Quy trình điều chế xúc tác dị thể KOH/ γ-Al2O3 Chất mang ­Al2O3 được điều chế bằng cách nung 25g Al(OH)3 ở 650oC trong 6 giờ, xúc tác KOH/ ­Al2O3được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm theo quy trình như sau: cân chính xác 1.6g KOH cho vào cốc thủy tinh, hòa tan KOH với lượng nước cất vừa đủ, sau đó cân chính xác 4g ­Al2O3 cho từ từ, đặt cốc thủy tinh trên bếp khuấy từ, khuấy đều ở nhiệt độ trong phòng trong 3 giờ sau đó xúc tác được sấy sơ bộ trong tủ sấy 3 giờ ở 120oC chuyển xúc tác vào lọ thủy tinh nhỏ có nắp đậy, lưu giữ xúc tác KOH/ ­Al2O3. 1.4 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 1.4.1 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác đồng thể Hình 5. Quy trình tổng hợp biodiesel bằng xúc tác đồng thể Sử dụng các xúc tác KOH, PTSA, H2SO4 với mỗi xúc tác sẽ có nhiệt độ và thời gian khuấy khác nhau. Bảng 2. Nhiệt độ, thời gian của xúc tác Xúc tác Nhiệt độ (oC) KOH 50 PTSA 68 1.4.2 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác dị thể Thời gian khuấy 50 phút 6 giờ Đối với xúc tác Na2CO3 ta tiến hành giống xúc tác đồng thể ở mục 1.4.1 với nhiệt độ 68oC trong 6 giờ. Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác KOH/ ­Al2O3 Hình 6 . Quy trình tổng hợp biodiesel bằng xúc tác KOH/ γ-Al2O3 Xúc tác KOH/­Al2O3 sau phản ứng được lọc tách ra khỏi ... - tailieumienphi.vn