- Trang Chủ
- Khoa học tự nhiên
- Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm
Xem mẫu
- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------------
TẠ ANH TẤN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO
ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ
MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã sỗ: 62440123
TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI - 2018
1
- Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học Vật liệu – Học viện Khoa học và Công nghệ
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Phạm Duy Long
2. TS. Trương Thị Ngọc Liên
2.
Phản biện 1: ………………………………………………………...
Phản biện 2: …………………………………………………………
Phản biện 3: …………………………………………………………
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp cơ sở họp tại:
…………………………………………………………………………
………………………………………………………………………….
Vào hồi giờ ngày tháng năm 2018
Có thể tìm hiểu luận án tại:
Thư viện quốc gia, Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Thư
viện trường Đại học Thủ đô Hà Nội.
2
- MỞ ĐẦU
Hiện nay, an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách
thức mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia
quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng
lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng
lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt.
Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây
ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường. Vấn đề đặt ra
hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng
sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các
nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái
tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn
năng lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng
này lại có một hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều
kiện thời tiết. Để khắc phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn
năng lượng này một cách hiệu quả thì cần phải có thiết bị để lưu trữ các năng
lượng này để sử dụng khi cần thiết.
Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản
được quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp
LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/
Nhóm vật liệu cấu trúc olivine của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu
có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+ và Li+ rất tốt và chúng là thành phần
cơ bản để chế tạo ra các dương cực (điện cực dương) trong các linh kiện cho
pin ion liti (LIBs) (Lithium ion batteries).
Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển
tiếp, đặc biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh
vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vật liệu
spinel LiMn2O4 có lợi thế nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2.
Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ
đầu tiên ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong
quá trình lưu trữ hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ,
3
- nhiều nguyên nhân có thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu
ứng méo mạng Jahn-Teller; Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải
quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung vào việc thay thế một phần các
ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, …cho Mn để cải thiện dung lượng cũng
như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu pha tạp
thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất.
Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc
thay thế vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ bằng vật liệu dẫn và tích/thoát ion
Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 hoặc V2O5 có thể tạo ra các vật liệu được
ứng dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được
gọi là pin ion kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và
pin NIBs đang là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong
nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs
có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ
chế tạo và thân thiện với môi trường.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng
đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu;
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; trường Đại học Bách khoa
Hà Nội; trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; trường Đại học Khoa học Tự
nhiên Thành phố Hồ Chí Minh. Các nghiên cứu theo hướng này thường là
nghiên cứu cơ bản trên một số đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2;
vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3. Hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả
năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên cứu và đã đạt được
nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion như: vật
liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion. Trên
cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề:
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu
dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”.
Mục tiêu của luận án
Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng
trao đổi và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit.
4
- Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và
tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ.
Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ
thuộc các yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế
tạo vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+, Na+ có dung lượng, mật độ năng
lượng và độ ổn định về cấu trúc cao.
Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng
nạp, dung lượng và chu kỳ nạp xả của pin.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu
dẫn, tích/thoát ion Na+ trên nền của MnO2, V2O5 được chọn làm đối tượng
nghiên cứu của luận án.
Bố cục của luận án
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiêm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật
liệu
Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực
Chương 3: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực
Kết luận chung
Kết quả của luận án
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình, bao
gồm các bài báo trên các tạp chí, các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa
học chuyên ngành trong nước và quốc tế.
TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm và phân loại pin
Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa
(electrochemical cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng
điện. Từ khi được sáng chế lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro
5
- Volta, pin đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong
gia đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp.
Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính
là pin hóa học (điện hóa) và pin vật lý. Trong đó pin hóa học lại được chia ra
thành hai loại là pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin ion kiềm là pin sạc lại được
hay pin thứ cấp.
1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin
Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu
đất sét nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô
Baghdad, Iraq ngày nay. Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12.7 cm) có
chứa một que sắt bao phủ bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm
200 trước CN. Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có
thể đã từng chứa những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, …
Konig tin rằng những chiếc bình này có thể là những viên pin thời cổ đại.
Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin
đầu tiên bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm
nước muối và bạc với nhau. Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra
dòng điện nhưng lại là thứ đầu tiên có thể tạo ra dòng điện lâu dài và ổn định.
Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante
phát minh ra pin chì - axit. Với cực âm là kim loại chì, cực dương là chì
dioxit và sử dụng axit sunfuric làm chất điện phân.
1.3. Lịch sử phát triển của pin liti -ion tái nạp.
Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị
trường và kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước
nhỏ. Năm 2002 lượng pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới
khoảng 752 triệu chiếc. Các thị trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng
15% /năm. LIBs hiện nay có năng lượng tích trữ trong phạm vi 200÷250
Wh/l và 100÷125 Wh/kg và được chứng minh là cực kỳ an toàn khi vận
chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn.
6
- 1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti.
Hình 1.4 minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin Li-
ion. Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô tả như phương
trình (1.1 ) và (1.2).
Phản ứng xảy ra tại dương cực LiCoO2 Li1-x CoO2 +xLi+ + xe- (1.1)
Phản ứng xảy ra tại âm cực xLi + xe + C6 Li
+ -
(1.2)
Trong quá trình
phóng điện, các ion
liti dịch chuyển về
dương cực xuyên
qua lớp dẫn và điền
vào dương cực, lớp
này thường được
chế tạo từ các chất
chứa Li+ như
LiCoO2, LiMn2O4,
LiNiO2 hoặc V2O5. Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ
... Đồng thời, các bản của pin Li-ion.
điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải. Suất điện động
được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và
liti trong dương cực. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên dương
cực làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên
các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.
1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion.
Cấu tạo của pin tái nạp Li-ion gồm ba phần chính: điện cực dương (catot);
điện cực âm (anot); hệ chất điện ly.
1.5.1. Vật liệuâm cực
Với những ưu điểm về chí phí, tính sẵn có và tính chất điện hoá tốt, cacbon
là vật liệu làm âm cực hoàn hảo cho pin Li – ion. Ngoài ra một sốâm cực khác
ũng đã được nghiên cứu như âm cực hợp kim, âm cực silicon, … Tuy nhiên do
một số hạn chế nên chúng ít được ứng dụng.
1.5.2. Chất điện ly
Dễ nhận ra rằng tính năng điện hóa của pin phụ thuộc lớn vào dung dịch
điện ly do có thể hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao. Theo đó, việc sử dụng
7
- dung dịch điện ly phải dựa vào sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hoạt tính của vật
liệu và tính chất dung dịch điện ly.
1.5.3. Vật liệu dương cực
Hầu hết các nghiên
cứu về vật liệu
dương cực cho pin
ion liti chủ yếu tập
trung vào ba loại
vật liệu. Đầu tiên là
nhóm các vật liệu
có cấu trúc lớp Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu cơ bản cho pin Li-
ion.
LiMO2 (M = Co,
Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt hoặc gần như xếp chặt, trong đó các lớp
luân phiên giữa các tấm anion được chiếm bởi một kim loại chuyển tiếp hoạt
động oxi hóa khử và sau đó liti chèn vào. Các lớp còn lại chủ yếu là trống
rỗng (hình 1.5).
1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion.
Họ vật liệu có khả năng trao đổi và tích trữ ion liti thường là các vật liệu
oxit hoặc hợp chất của các oxit này với liti. Một đặc điểm cơ bản của họ vật
liệu này là trong cấu trúc của nó có tồn tại các kênh dẫn (theo một chiều hay
nhiều chiều) với kích thước đủ lớn có thể cho phép các ion có kích thước nhỏ
như Li+; H+ dễ ràng tiêm vào hay thoát ra khỏi ô mạng tinh thể. Khi đó các
sự thâm nhập của các tiểu phân (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ
đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng tồn tại những vị trí
trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ-khách bằng hình. 1.8.
chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (tích/thoát) của ion.
8
- Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách.
1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+
1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4
LiMn2O4 có cấu trúc spinel
họ A[B2]O4, thuộc nhóm
không gian Fd-3m. Các anion
oxi chiếm vị trí 32e của nhóm
không gian, các cation Mn
chiếm ở vị trí bát diện
Oh(16d), các vị trí Oh(16c) là
trống và các vị trí tứ diện T(8a) Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc nhóm
là các cation Li chiếm (hình không gian Fd3m.
1.11). Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó
tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau:
8a 16c 8a 16c (hình 1.11b)
Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+ trong λ - MnO2, đồng thời electron
cũng được vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện.
- Quá trình ion Li+ tích vào λ - MnO2, thì Mn4+ + e Mn3+ (1.16)
- Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ - MnO2, thì Mn3+ - e Mn4+ (1.17)
1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4
Vấn đề cản trở tính ứng dụng thực tế của spinel-Mn là sự giảm dần dung
lượng theo chu kỳ trong cả pin spinel/Li và spinel/cacbon, đặc biệt là ở nhiệt
độ cao. Người ta đã thấy rằng thay thế một phần Mn trong LiMn2O4 bằng
cation kim loại như Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … có thể cải thiện độ bền
phóng nạp của pin. Hơn nữa, F và S thay thế vào vị trí oxi cũng là một phương
pháp hiệu quả để cải thiện thời gian lưu trữ và tính ổn định phóng nạp.
Trong số các vật liệu pha tạp của LiMn2O4 thì spinel LiNixMn2-xO4 là một
trong những vật liệu dương cực có điện thế cao nhất cho sự phát triển của
pin liti-ion năng lượng cao. Điện áp cao của LiNixMn2-xO4 là do quá trình oxi
hóa thuận nghịch của Ni2+/Ni3+ và Ni3+/Ni4+ xảy ra lần lượt là 4,70 và 4,75 V
trong quá trình tiêm/thoát của ion Li+. Điện áp hoạt động cao và dung lượng
9
- lý thuyết lớn của LiNixMn2-xO4 (146.7 mAh/g) cho phép cung cấp mật độ
năng lượng cao nhất trong số các vật liệu dương cực sẵn có về mặt thương
mại như: LCO, LMO, LFP và NMC.
1.8. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+.
Hiện nay, pin ion natri (NIBs) đang nổi lên là một ứng cử viên có khả
năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ
năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ
lượng natri trong vỏ trái đất lớn (chiếm 2.6% lớp vỏ trái đất), phương pháp
chế tạo đơn giản và thân thiện với môi trường.
1.8.1. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2.
Nhiều vật liệu dương cực cho pin NIBs đã được công bố như vật liệu cấu
trúc lớp NaMO2 (M = các kim loại chuyển tiếp), vật liệu có cấu trúc đường
hầm Na0,44MnO2, Vật liệu NaMnO4, ... Trong các vật liệu trên, dây nano
Na0,44MnO2 là vật liệu rất được quan tâm.
1.8.2. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5.
Vanadium pentoxit (V2O5) đã được báo cáo là vật liệu dương cực hấp dẫn
cho LIBs vì công suất lý thuyết cao (khoảng 400 mAh/g), không nhạy với
không khí, đồng thời là vật liệu có giá thành thấp. Các nghiên cứu trước đây
đã mô tả hiệu suất điện của V2O5 như là vật liệu dương cực cho LIBs. Gần
đây, vật liệu V2O5 cũng được báo cáo là vật liệu dương cực tiềm năng cho
các NIBs.
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu. Trong khuôn
khổ của luận án, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn, phương
pháp sol-gel để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và phương pháp thủy nhiệt để
chế tạo vật liệu Na0.44MnO2. Đây là những phương pháp đơn giản về công
nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn, chính vì
thế chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và Na0,44MnO2.
10
- 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực
2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4
Các mẫu vật liệu vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo bằngsol-gel và phản ứng
pha rắn được ký hiệu như trong bảng 2.1 và 2.2.
Bảng 2.1: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05;
0,1 và 0,2 tổng hợp bằng sol-gel ở 300 C; 500 C; 700 C và 800 C.
Ký hiệu mẫu LiNixMn2-xO4 Nhiệt độ (C)
Ký hiệu mẫu LiNixMn2-xO4 Nhiệt độ (C)
G0-300 x=0 300
G0-500 x=0 500
G0-700 x=0 700
G0-800 x=0 800
G1-300 x = 0,05 300
G1-500 x = 0,05 500
G1-700 x = 0,05 700
G1-800 x = 0,05 800
G2-300 x = 0,1 300
G2-500 x = 0,1 500
G2-700 x = 0,1 700
G2-800 x = 0,1 800
G3-300 x = 0,2 300
G3-500 x = 0,2 500
G3-700 x = 0,2 700
G3-800 x = 0,2 800
Bảng 2.2: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05;
0,1 và 0,2 tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C; 850 C và 900 C.
Ký hiệu mẫu LiNixMn2-xO4 Nhiệt độ (C)
S0-800 x=0 800
S0-850 x=0 850
S0-900 x=0 900
S1-800 x = 0,05 800
S1-850 x = 0,05 850
S1-900 x = 0,05 900
S2-800 x = 0,1 800
S2-850 x = 0,1 850
S2-900 x = 0,1 900
S3-800 x = 0,2 800
S3-850 x = 0,2 850
S3-900 x = 0,2 900
11
- 2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0.44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Bảng 2.3: Bảng ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở
185 C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C.
Nhiệt độ TN 185 C 190 C 195 C 200 C 205 C
Ký hiệu mẫu T185 T190 T195 T200 T205
2.3. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng của vật liệu dương cực.
Vật liệu LiNixMn2O4 (Na0,44MnO2; V2O5) được trộn với carbon black
(super P và KS4) và polyvinylidenefluoride (PVDF) trong dung môi N-
methyl-pyrolidon (NMP) theo tỷ lệ khối lượng 70:20:10, sau đó được nghiền
bi để tạo thành dung dịch bùn nhão. Dung dịch này được phủ trên một lá
nhôm mỏng có chiều dày 15 m sau đó sấy khô ở 100ºC bằng lò chân không
trong 12 giờ để thu được một lá dương cực.
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA
HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO
3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4.
3.1.1. Đặc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4.
Hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng cả hai phương
pháp pha rắn và sol-gel cho thấy quy luật biến đổi có những điểm giống và
khác nhau rõ rệt.
a) Giống nhau:
Theo sự tăng lên của nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp thì kích thước
hạt tinh thể đối với cả vật liệu không có Ni lẫn vật liệu có Ni thay thế đều
tăng lên. Theo sự tăng lên của tỷ lệ nguyên tử Ni thay thế cho Mn thì kích
thước hạt có sự giảm nhẹ, đồng thời biên hạt thay đổi từ tròn cạnh sang sắc
cạnh.
b) Khác nhau:
Một điểm khác biệt rõ rệt về hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng
hợp bằng hai phương pháp trên đó là:
+ Kích thước hạt tổng hợp bằng phương pháp pha rắn lớn hơn rất nhiều
so với kích thước hạt tổng hợp bằng sol-gel.
12
- + Sự thay đổi về biên hạt từ tròn sang sắc nét cũng khác nhau một cách
rõ rệt. Vật liệu pha rắn khi tăng tỷ lệ thay thế Ni tạo ra hạt có hình khối một
cách rõ rệt hơn rất nhiều so với hạt sol-gel.
3.1.2. Cấu trúc của vật liệu LiNixMn2-xO4
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và 0,05)
tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C.
Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và x = 0,2
(b) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C.
Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế x=0 (a) và 0,05 (b)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C.
13
- Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế x=0,1 (a) và 0,2 (b)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.14 ÷
3.17) của các mẫu S0, S1, S2 và S3 tổng
hợp bằng phương pháp phản ứng pha
rắn ở nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900
°C, các mẫu G0, G1, G2 và G3 tổng
hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300
°C, 500 °C, 700 °C và 800 °C hoàn toàn
cho chúng ta các đỉnh nhiễu xạ phù hợp
Hình 3.19: Phổ tán xạ Raman mẫu
với một thẻ chuẩn duy nhất đó là thẻ
G0-700 (a) và G2-700 (b)
JPCDS số 35-072 của cấu trúc cubic-
spinel thuộc không gian Fd-3m. Kết hợp với phổ tán xạ Raman hình 3.19,
chứng tỏ rằng vật liệu LiNixMn2-xO4 được tổng hợp bằng cách pha tạp Ni với
tý lệ x = 0 ÷ 0,2 bằng cả hai phương pháp sol-gel và pha rắn, ion Ni đã thay
thế thành công vào các vị trí của ion Mn.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4.
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hằng số mạng của vật liệu LiNixMn2-xO4.
Hình 3.20, sự thay đổi hằng số mạng của vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo
được. Các ký hiệu S0; S1; S2 và S3 tương ứng với các mẫu có tỷ lệ thay thế
Ni (x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. Tương
tự các mẫu G0; G1; G2 và G3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Đồ
thị cho thấy hằng số mạng của hệ vật liệu tăng nhẹ khi nhiệt độ ủ tăng ở cả
hai phương pháp chế tạo. Đối với phương pháp pha rắn trung bình hằng số
14
- mạng tăng cỡ 0,007
Å khi nhiệt độ ủ
tăng từ 800 °C tới
900 °C còn đối với
phương pháp sol-
gel trung bình hằng
số mạng tăng cỡ Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể
0,015 Å khi nhiệt của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel
độ ủ tăng từ 300 °C (b) vào nhiệt độ ủ.
tới 800 °C. Sự tăng
lên của hằng số
mạng tinh thể theo
nhiệt độ ủ đối với
hệ vật liệu
LiNixMn2-xO4 hoàn
toàn có thể giải Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể
của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel
thích được bởi sự (b) vào tỷ lệ thay thế Ni.
chuyển đổi từ Mn4+
sang Mn3+ (LS hoặc HS) và sự chuyển đổi từ Mn3+(LS) sang Mn3+(HS) khi
nhiệt độ ủ tăng.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Ni tới hằng số mạng tinh thể của vật liệu
LiNixMn2-xO4.
Đồ thị hình 3.21, cho thấy hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo được
giảm đi khi tỷ lệ pha Ni tăng lên. Đối với phương pháp pha rắn trung bình
hằng số mạng giảm cỡ 0,022 Å khi tỷ lệ thay thế của Ni tăng lên từ x = 0 ÷
0,2 còn đối với phương pháp sol-gel trung bình hằng số mạng giảm cỡ 0,023
Å khi khi tỷ lệ thay thế của Ni tăng lên từ x = 0 ÷ 0,2. LiNixMn2-xO4 có trật
tự cấu trúc tinh thể ổn định hơn và vật liệu pha tạp Ni hứa hẹn sẽ cho tính
chất điện hóa tốt hơn vật liệu không pha tạp.
15
- 3.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2.
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình
thái học của vật liệu NaxMnO2.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới hình thái học của
vật liệu NaxMnO2.
Theo sự tăng lên của nhiệt độ thì các mẫu biến đổi từ dạng hạt sang dạng
dây nano. Ở 205 °C vật liệu thu được hoàn toàn có dạng dây nano với kích
thước áng chừng ~ 30 ÷ 50 nm và dài từ vài trăm nm đến hàng chục µm.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc của vật
liệu NaxMnO2.
Hình 3.33: Giản đồ XRD của Na0.44MnO2
Hình 3.29: Giản đồ XRD của Na0.44MnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ.
thủy nhiệt ở 185 C trong 96 giờ.
Hình 3.29 và 3.33 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T185 và T205.
Quan sát trên hình 3.29 cho thấy rằng ngay ở nhiệt độ thủy nhiệt 185 °C đã
xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha Na0,44MnO2 tồn tại cùng với các đỉnh
nhiễu xạ của vật liệu tiền chất Mn3O4. Hàm lượng của Na0.44MnO2 và Mn3O4
tương ứng là 34,4% và 65,6%. Khi nhiệt độ tăng lên, hàm lượng Na0,44MnO2
trong vật liệu thu được cũng tăng. Ở nhiệt độ ủ 205 oC, phổ XRD của mẫu
thu được cho thấy không còn sự hiện diện của vật liệu Mangan oxit (hình
3.33). Thay vào đó xuất hiện thêm một pha giàu Na có công thức
Na0,7MnO2,05. Sự xuất hiện pha này có thể do hiện tượng Na khuếch tán dư
thừa vào trong mạng Na0,44MnO2.
Hình 3.34, 3.35 và 3.36, vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 72 h; 48 h và
96 h sau đó ủ nhiệt. Việc không tồn tại cả pha vật liệu tiền chất cũng như pha
16
- của sản phẩm cho thấy rõ ràng rằng quá trình thủy nhiệt đã xảy ra theo nhiều
bước trước khi tạo ra sản phẩm cuối cùng là vật liệu Na0,44MnO2.
Hình 3.34: Giản đồ XRD Hình 3.35: Giản đồ XRD Hình 3.36: Giản đồ XRD
mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt
ở 205 C trong 72 giờ. ở 205 C trong 48 giờ. ở 205 C trong 96 giờ và ủ
600°C trong 6 giờ.
3.3. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5.
Bột V2O5 (99,7%, Alfa Aesar)
được sử dụng có giản đồ nhiễu xạ tia
X trong hình 3.42d. Các đỉnh nhiễu
xạ cho thấy nó thuộc về thẻ JPCDS
số 41-1426 có cấu trúc tinh thể trực
giao thuộc nhóm không gian Pmmn.
Nhiễu xạ tia X cho thấy bột V2O5 là
đơn pha. Các thông số mạng tinh thể
của V2O5 được tính toán bằng phần
mềm Unitcell dựa vào các đỉnh HìnhV 3.39 (d): Giản đồ nhiễu xạ tia X của
2O5.
nhiễu xạ được đánh dấu bằng các
chỉ số Miller trên hình 3.42d. Thể tích ô nguyên tố và các hằng số mạng a, b,
và c của V2O5 lần lượt là 179.3315 (Å)3; 11.5121 Å; 3.5644 Å và 4.3704 Å.
TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT
LIÊU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO
4.1. Độ dẫn ion của hệ vật liệu dương cực
Trên hình 4.4 là đồ thị Nyquist tiêu biểu trong mặt phẳng phức biểu diễn
sự phụ thuộc phần ảo Z” vào phần thực Z’ của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng
17
- hợp ở 700 oC, đo tại nhiệt độ phòng.
Phổ tổng trở nhận được chỉ gồm hai
vùng bán nguyệt. Một bán nguyệt
trong vùng tần số cao từ 1 MHz đến
một vài chục Hz, chúng được qui
cho sự dẫn ion liti trong hạt và một
hình bán nguyệt trong vùng tần số
thấp được quy cho độ dẫn ion ở biên
hạt. Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) và Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu
LiNixMn2-xO4 pha Ni với (x=0; 0,1 và
điện trở khối (Rb) của các mẫu vì thế 0,2) tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a)
nhận được tương ứng từ điểm chặn và điểm chặn củ a hai vùng bán nguyệt
trên đồ thị Nyquist (b).
bên phải và bên trái của đường bán
nguyệt với trục thực.
4.1.1. Độ dẫn ion Li+ của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4.
4.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Ni và nhiệt độ ủ lên độ dẫn ion của vật liệu
tổng hợp bằng sol-gel.
Hình 4.11 cho
thấy, độ dẫn ion liti
của vật liệu
LiNixMn2-xO4 tổng
hợp bằng sol-gel
phụ thuộc vào tỷ lệ Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion
của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol-
thay thế niken cũng gel (G300; G500; G700; và G800 là ký hiệu các mẫu cùng
như nhiệt độ tổng ủ ở nhiệt độ tương ứng 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C).
hợp. Vật liệu LiNixMn2-xO4 có tỷ lệ thay thế Ni x =0,1 có được sự cải thiện
về độ dẫn ion liti tốt nhất đó là mẫu G2-700 được ủ ở 700 °C có độ dẫn toàn
phần lớn nhất tp = 19,773×10-5 S.cm-1 trong khi mẫu G0-500 (vật liệu không
pha tạp và ủ ở 500°C) có độ dẫn toàn phần nhỏ nhất tp = 0,116×10-5 S.cm-1.
18
- Hoàn toàn tương
tự, hình 4.12 của
vật liệu LiNixMn2-
xO4 tổng hợp bằng
phản ứng pha rắn.
Độ dẫn hạt tăng lên Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion
theo tỷ lệ thay thế của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha
rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu các mẫu cùng ủ ở nhiệt
niken tăng, độ dẫn độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C.
biên hạt cũn tăng
lên theo tỷ lệ thay thế niken tăng nhưng đạt cực trị tại x = 0,1 và sau đó giảm.
Sự ảnh hưởng của độ dẫn ion của vật liệu vào nhiệt độ ủ thể hiện không rõ
ràng. Giá trị độ dẫn lớn nhất thuộc về mẫu S3-850 là tp = 2,237×10-5 S.cm-
1
và giá trị nhỏ nhất thuộc về mẫu S2-800 có độ lớn tp = 0,753×10-5 S.cm-1.
4.1.2. Độ dẫn ion Na+ của vật liệu dương cực NaxMnO2.
Hình 4.15 cho thấy độ dẫn hạt và
độ dẫn biên hạt đều phụ thuộc vào
nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt
(bảng 4.3). Kết quả cho thấy độ dẫn
hạt của vật liệu cũng thay đổi không
nhiều theo nhiệt độ của quá trình
thủy nhiệt (từ 0,319.10-3 S.cm-1 đến
0,703.10-3 S.cm-1), tuy nhiên độ dẫn
biên thay đổi một cách khá lớn (từ
6,757.10-5 S.cm-1 đến 31,068.10-5 Hình 4.1: Đồ thị Nyquist của hệ vật
S.cm-1). Độ dẫn toàn phần đạt giá trị liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng
lớn nhất tại tp = 19,707.10-5 S.cm-1 phương pháp thủy nhiệt ở 185 °C;
thuộc về mẫu T205. Đặc biệt mẫu 190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C.
T205 này sau khi ủ nhiệt tái kết tinh
ở 600 °C trong 6 giờ thì cho độ dẫn ion tăng mạnh tới tp = 31,661.10-5 S.cm-1.
19
- 4.2. Đặc tính điện hóa của hệ vật liệu dương cực.
4.2.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ sử dụng
LiNixMn2-xO4 làm dương cực.
4.2.1.1. Tính chất điện hóa của pin ion liti sử dụng LiNixMn2-xO4 làm dương cực
Phép đo phóng nạp của các vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 được thực hiện
với cấu hình linh kiện sử dụng âm cực là điện cực thiếc dioxit SnO2, dung
dịch điện ly được sử dụng là 1 M NaClO4 được hòa trong PC (propylene
carbonate). Phép đo phóng nạp được đo bởi hệ điện hóa Autolab PSGTAT30
với điện áp trong khoảng 2 V ÷ 4 V với dòng phóng nạp thực hiện ở 0,5 C.
Đường cong nạp/xả của các mẫu được thể hiên trên hình biểu diễn dung
lượng xả lớn nhất là 79,7 mAh/g đối với
mẫu G2-700 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni
với x = 0,1 tổng hợp bằng sol-gel ở
nhiệt độ 700 °C) và mẫu đạt dung lượng
xả nhỏ nhất là 44,9 mAh/g đối với mẫu
S0-900 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x
= 0 tổng hợp bằng pha rắn ở nhiệt độ
900 °C). Tính chất điện hóa của hệ vật
Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật
liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha
Na0,44MnO2 làm dương cực. rắn ở 900 °C.
4.2.1.2. Tính chất tiêm/thoát ion Na+ của vật liệu Na0,44MnO2.
Hình 4.20, phổ
C-V của điện cực
thể hiện rất rõ nét
các đỉnh oxi hóa
khử tương ứng với
phản ứng tiêm/thoát
ion Na+ từ dung
dịch chất điện ly Hình 4.20: Phổ C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu
T205U600 đã ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b)
vào và ra khỏi vật
20
nguon tai.lieu . vn