1. Trang Chủ
  2. Khoa học tự nhiên
  3. Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

Luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1 - Tổng quan lý thuyết Chương 2. Thực nghiệm, chương 3 - Ảnh hưởng của Ca thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất điện của BCT và BZT-BCT và chương 4 - Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và tính chất áp điện của BCT và BZT-BCT. Mời các bạn tham khảo! BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……………..*****……………. NGUYỄN VĂN KHIỂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊ

Thể loại Tài liệu miễn phí Khoa học tự nhiên

Số trang 27

Ngày tạo 7/16/2019 12:41:47 PM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 2.18 M

Tên tệp

Tải Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo... (.pdf)

Xem mẫu

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……………..*****……………. NGUYỄN VĂN KHIỂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mãsố: 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018
  2. Công trình được hoàn thành tại: VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU - VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Lê Văn Hồng 2. TS. Nguyễn Văn Đăng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp học viện tại: Học viện vào hồi….. giờ….. ngày ….. tháng ….. năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia - Thư viện Học viện khoa học và công nghệ
  3. DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Các bài báo trong danh mục ISI 1. Le Van Hong, Nguyen Van Khien and Truong Van Chuong, “Dielectric Relaxation of Ba1¹xCaxTiO3 (x = 0.00.3)”, Materials Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1374 to 1377. 2. Van Khien Nguyen, Thi Hong Phong Le, Thi Kim Chi Tran, Van Chuong Truong and Van Hong Le, “Influence of Ca Substitution on Piezoelectric Properties of Ba1xCaxTiO3” Journal of electronic materials, DOI: 10.1007/s11664-017-5332-0 (2017). 3. Nguyen Van Khien, Than Trong Huy, Le VanHong, “AC conduction of Ba1-xCaxTiO3 and BZT-BCTx”, Physica B, S0921-4526(17)30193-X (2017). Các bài báo đăng trong tạp chí trong nước 4. Nguyễn Văn Khiển, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, “Ba1- xCaxTiO3 và tính chất điện môi của chúng”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52(3C) (2014) 725-730 5. Nguyen Van Khien, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, “Ba1- xCaxTiO3 AND THE DIELECTRIC PROPERTIES”, Communications in Physics, Vol. 24, No. 2 (2014), pp. 170-176. 6. Nguyễn Văn Khiển, Trương Văn Chương, Đặng Anh Tuấn, và Lê Văn Hồng, “Ảnh hưởng sự thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện của hệ Ba1-xCaxTiO3”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015 7. Nguyen Van Khien and Le Van Hong, “ Effect of Ca concentration substituting for Ba on structure and ferroelectric properties of BZT- BCT material”, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (1A) (2018) 86-92 Các công trình liên quan. 8. T. D. Thanh, P. T. Phong, D. H. Mạnh, N. V. Khien, L. V. Hong, T. L. Phan, S. C. Yu, Low-field magnetoresistance in La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 composites, J mater SCI (2013) 24: 1389- 1394. 9. Nguyễn Văn Khiển, Trịnh Phi Hiệp, Nguyễn Thị Dung và Nguyễn Văn Đăng, Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO3 lên tính chất điện từ của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 118 số 4, 2014, trang 197- 202
  4. MỞ ĐẦU Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được một điện thế tương ứng với sự biến đổi ứng suất cơ học. Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưng mãi đến những năm 1950 vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi. Trong suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PZT (PbZr1-xTixO3) được các nhà khoa học nghiên cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp điện tương đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N). Cũng chính vì thế mà hầu hết những ứng dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công nghệ cao(high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu áp điện PZT.Tuy nhiên, Pb là một nguyên tố phóng xạ gây nguy hiểm cho con người đồng thời là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn cầu nếu sử dụng nhiều. Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt đối với các nhà khoa học đó là cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện không chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền thống. Gần đây một vài vật liệu áp điện không chứa chì đã được công bố và cho được kết quả khá khả quan. Đặc biệt là hệ vật liệu không chứa chì trên nền (K,Na)NbO3 và BaTiO3. Tuy nhiên, trong sự hiểu biết của chúng tôi thì hệ vật liệu áp điện không chứa chì vẫn chưa được nghiên cứu một cách thỏa đáng.Đã có một số công trình công bố trên các tạp chí quốc tế nhưng còn khá ít và rời rạc.Cơ chế vật lý để giải thích nguyên nhân gây ra hệ số áp điện lớn và các tính chất của vật liệu vẫn còn khá nhiều bất cập, cần tập trung nghiên cứu nhiều hơn, sâu hơn. Ở trong nước, hệ vật liệu áp điện cũng đang được rất nhiều nhà khoa học thuộc các trung tâm, các viện khoa học và các trường đại học như trường Đại học Bách Khoa, Đại học Khoa học-Đại học Huế.... Nhằm thúc đẩy các hoạt động nghiên cứu về họ vật liệu áp điện không chứa chì và dựa trên tình hình thực tại cũng như các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong nước... chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn đề nêu trên là hữu ích và sẽ cho nhiều kết quả khả quan. Đặc biệt là tìm ra mối liên hệ giữa hệ số áp điện lớn và thời gian hồi phục điện môi của vật liệu áp điện. Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng”. Chúng tôi hoàn toàn tin tưởng sẽ thực hiện thành công đề tài nghiên cứu và sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chế tương tác điện trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không chứa chì, cũng như mở ra khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo pin, senso … góp phần giảm ô nhiễm môi trường. Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1. Tổng quan lý thuyết
  5. Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Ảnh hưởng của Ca thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất điện của BCT và BZT-BCT Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và tính chất áp điện của BCT và BZT-BCT Mục tiêu của luận án là:  Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3 (BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn. Vật liệu BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500- 600 pC/N).  Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất điện môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu.  Ngoài ra trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu đồng bộ về cấu trúc pha vật liệu, phân cực điện của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ, điện trường và tần số, sẽ đưa ra những phân tích, bàn luận tổng quát góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của hiện tượng hệ số áp điện lớn trong các hệ vật liệu sắt điện. Đối tượng nghiên cứu của luận án  Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện.  Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO3  Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu được khảo sát và phân tích đánh giá trên cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và ảnh kính hiển vi điện tử SEM. Sau khi có các thông tin cần thiết về cấu trúc pha, độ sạch pha vật liệu, hình thái học và những thông tin bổ trợ như nêu ở trên chúng tôi thực hiện các phép đo điện như đo đường điện trở R(T), điện dung C(T), lúp điện trễ D(E). Phép đo C(T) sẽ được thực hiện dưới tác dụng của điện trường cao nhằm đánh giá độ phân cực cực đại của vật liệu. Ngoài ra phép đo phụ thuộc tần số C(f) của độ phân cực cũng được thực hiện nhằm đánh giá đặc trưng hồi phục điện môi và gián tiếp đánh giá hệ số áp điện của vật liệu. Tổng hợp tất cả các kết quả nghiên cứu sẽ giúp chúng ta đánh giá cơ chế phân cực điện môi trong vật liệu, mối tương quan giữa tính cạnh tranh pha hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu. Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng nhưng vẫn không thể tránh được những sai sót. Tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng như những người quan tâm đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất.
  6. Chương 1. Tổng quan. Chương 2. Thực nghiệm. Chương 3. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc và tính chất điện của BCY và BZT-BCT BZT-BCT là vật liệu có tính chất áp điện gần như là lớn nhất trong các công bố về hệ vật liệ áp điện không chứa chì. Trước khi phân tích và tìm hiểu nguyên nhân gây ra hiệu ứng áp điện lớn trong hệ BZT- BCT chúng tôi đi nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT đã có nhiều công bố của các tác giả trên thế giới). Cấu trúc và tính chất vật lý của hệ BCT sẽ biến đổi như thế nào khi một phần Ba được thay thế bởi Ca. Liệu biên pha hình thái có tồn tại trong vật liệu BCT không và khi thay Ca cho Ba tính chất áp điện của vật liệu có được cải thiện hay không? Những câu hỏi này sẽ lần lượt được giải thích trong hai chương kết quả của luận án 3.1. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và BZT-BCT Để tiện theo dõi trong quá trình phân tích mẫu chúng tôi ký hiệu mẫu Ba1-xCaxTiO3 là BCTx ( x = 0, 10, 12, 14, 16, 18, 20 và 30: phần trăm nguyên tử của nồng độ Ca) và hệ Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 – Ba1-yCayTiO3 là BZT- BCTy (y = 15, 20, 25, 28, 28.8, 29.2, 29.6, 30, 30.4 và 35, nồng độ phần trăm nguyên tử Ca trong hệ vật liệu này bằng y/2). (011) (121) (020) (111) (112) (010) (220) (022) (031) (311) (001) (002) (222) (013) (021) (012) (112) (113) BCT30 * BCT16 BCT20 BCT15.2 BCT16 BCT15.2 BCT15 BCT15 BCT14.8 BCT14.8 BCT14.6 BCT14.6 BCT14.4 BCT14 BCT14.4 BCT12 BCT14 BCT10 BCT12 BCT0 20 30 40 50 60 70 80 90 82 84 86 o 2 ( ) Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu. Ta thấy, các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt. Cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 31,50 đạt giá trị lớn nhất. Khi Ca chưa thay thế cho Ba thì vật liệu có cấu trúc lập phương, khi Ba thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc dần chuyển sang pha tứ giác. Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp hơn 14,8%
  7. (x = 0,148) là đơn pha, không có thành phần pha lạ xuất hiện. Khi nồng độ Ca pha tạp cao hơn 15% (x ≥ 0,15), trên phổ nhiễu xạ của các mẫu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ mới được đánh dấu * trong giản đồ. Các đỉnh nhiễu xạ này là của thành phần CaTiO3 hình thành khi nồng độ Ca vượt quá 14,8% . Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về góc 2 lớn khi nồng độ Ca tăng. Điều nàycó thể liên quan tới bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ (Bán kính của ion Ca2+ và Ba2+ lần lượt là 1,34 nm và 1,61 nm). Chúng tôi cho rằng sự khác biệt giữa bán kính ion Ca2+ và Ba2+ gây ra biến dạng mạng tinh thể khi Ca thay thế cho Ba trong BTO. Để nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của cấu trúc BTO khi thay thế Ca cho Ba, chúng tôi đã đi tính hằng số mạng của các mẫu chế tạo được. Hằng số mạng được tính dựa vào các công thức sau: Hệ lập phương : 1  h  k  l (3.2) 2 2 2 d2 a2 Hệ tứ giác : 12  h 2 k  l 2 (3.3) 2 2 2 d a c Bảng 3.1. Hằng số mạng của các mẫu BCT. Mẫu a b C α β γ c/a V BCT0 3,9866 3,9866 3,9866 90 90 90 1 63,36 BCT10 3,9877 3,9877 4,0178 90 90 90 1,00754 63,89 BCT12 3,9905 3,9905 4,0223 90 90 90 1,00796 64,05 BCT14 3,9910 3,9910 4,0239 90 90 90 1,00824 64,09 BCT14.4 3,9914 3,9914 4,0244 90 90 90 1,00826 64,11 BCT14.6 3,9917 3,9917 4,0248 90 90 90 1,00829 64,12 BCT14.8 3,9919 3,9919 4,0252 90 90 90 1,00834 64,14 BCT15 3,9915 3,9915 4,0248 99 90 90 1,00834 64,12 BCT15.2 3,9897 3,9897 4,0232 99 90 90 1,00839 64,04 BCT16 3,9869 3,9869 4,0226 90 90 90 1,00859 63,91 BCT18 3,9860 3,9860 4,0212 90 90 90 1,00883 63,79 BCT20 3,9852 3,9852 4,0211 90 90 90 1,00901 63,66 BCT30 3,9651 3,9651 4,0021 90 90 90 1,00932 62,92 Dựa vào bảng số liệu ta thấy, đối với vật liệu gốc BTO có cấu trúc lập phương. Khi Ba được thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc của nó dần chuyển sang cấu trúc tứ giác. Hệ cấu trúc tứ giác cũng được xác định lại từ hình ảnh HRTEM cho mẫu BCT14 như được chỉ ra trong hình 3.2a. Hình
  8. 3.2a cho thấy các mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có tỉ số c/a gần như đồng nhất (cấu trúc giả lập phương). Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD. Một điều đặc biệt chúng ta có thể nhận thấy tỷ số c/a gần như đồng nhất và tăng rất nhẹ cùng với sự tăng của nồng độ Ca nhưng hằng số mạng a lại chỉ tăng tới một giá trị tới hạn của nồng độ Ca sau đó lại giảm dù Ca vẫn tiếp tục tăng và nó đạt giá trị cực đại ứng với nồng độ Ca bằng 14,8%. Tương ứng với giá trị cực đại của a ta có giá trị cực đại của thể tích V. Ta có thể giải thích sự tăng của thể tích ô cơ sở như sau: Khi thay thế Ca cho Ba sẽ xảy ra hai trường hợp: hoặc là nguyên tố Ca nằm ở đúng vị trí tâm của nguyên tố Ba; hoặc là Ca sẽ lệch khỏi tâm của vị trí Ba ban đầu. Nếu trường hợp đầu xảy ra thì thể tích ô đơn vị sẽ giảm và làm thu nhỏ các bát diện oxy khi nồng độ thay thế Ca tăng do bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn bán kính ion Ba2+ nhưng theo phân tích và tính toán ở trên thì phải xảy ra ở trường hợp thứ hai. Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay thế cho Ba làm dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn. Tại nhiệt độ phòng, tinh thể BTO có cấu trúc tứ giác và ứng với (222) có một đỉnh nhiễu xạ duy nhất. Trong trường hợp của chúng tôi, hình dạng của đỉnh (222) ứng với mẫu x = 0.14 đã bắt đầu bị chia tách thành hai đỉnh. Sự tách đỉnh nhiễu xạ này có thể do trong vật liệu đồng tồn tại hai loại cấu trúc mà hai loại cấu trúc này là tứ giác và mặt thoi vì theo Karaki nguyên nhân là do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt trong vùng 0.1 µm - 1µm. Karaki và các cộng sự cũng đã quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác ở nhiệt độ khoảng 240C của vật liệu BTO với kích thước hạt micromet. Sự đồng tồn tại hai cấu trúc của vật liệu ở mẫu gốm với nồng độ Ca bằng 14,8 % nguyên tử có thể là bằng chứng về sự tồn tại biên pha hình thái ở xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên quan tới sự gia tăng đáng kể của hệ số áp điện sẽ trình bày trong chương sau. Sử dụng chương trình thương mại Rietceld X’Pert HighScore Plus chúng tôi làm khớp dữ liệu XRD và ước tính thành phần pha tứ giác và mặt thoi cho các mẫu. Kết quả làm khớp cho thấy sự đồng tồn tại pha tứ giác và mặt thoi và tỉ số pha tứ giác so với pha mặt thoi là 93/7 đối với mẫu BCT14. Khi nồng độ x tăng đến 14%, sự chia tách đỉnh tại (222) bắt đầu tăng và nó tách thành ba đỉnh nhỏ ứng với mẫu 14.8%. Trường hợp pha tạp cao hơn 14.8% đỉnh (222) mở rộng dần và thành một đỉnh rộng khi nồng độ pha tạp lên đến 16%. Kết quả này có thể do sự chồng phủ của các đỉnh (222) của các cấu trúc của BaTiO3 và CaTiO3 do chúng đồng tồn tại trong vật liệu mà ta quan sát thầy trong giản đồ XRD của chúng. Giống như sự đồng tồn tại cũng có thể quan sát thấy trong ảnh HRTEM với các mặt phẳng mạng song song cho mẫu BCT16 (hình 3.2b). Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho các mẫu trong vùng này xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ sắp xếp theo một đường thẳng. Điều này chứng minh rằng, trong vật liệu này, tồn tại một vùng mà
  9. ở đó các cấu trúc tinh thể của vật liệu lồng vào nhau kiểu của một siêu mạng. Hình 3.2c hình ảnh vùng nhiễu xạ đã chọn cho thấy sự lặp đi lặp lại của các điểm nhiễu xạ của mặt (220) của cấu trúc tứ giác với hằng số mạng a = 0.39975nm và c = 0.0094nm. Các điểm nhiễu xạ xuất hiện dường như được lặp lại theo một chu kỳ giống như đối với một siêu mạng. Sự tách biệt giữa các mặt phẳng mạng được ước tính trực tiếp từ ảnh HRTEM vào khoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết quả này phù hợp khá tốt với sự phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia x. Hình 3.2. Ảnh HRTEM Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BZT-BCT. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho thấy: Khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 % nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) các mẫu là đơn pha. Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất hiện đỉnh phổ mới của thành phần CaTiO3 (kết quả này khá phù hợp với hệ vật liệu BCTx). (110) (200) (212) (111) (002) (211) (100) (220) (310) (210) (221) (311) (322) BZT-BCT35 BZT-BCT30.4 BZT-BCT30 BZT-BCT29.6 BZT-BCT29.2 BZT-BCT28.8 BZT-BCT28 BZT-BCT25 BZT-BCT20 BZT-BCT15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 44.4 45.6 o 2 ) Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía 2θ lớn khi nồng độ Ca tăng và một số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh. Đặc biệt ta thấy ứng với đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 44,70 nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và khi nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) thì nó đã tách ra thành 3 đỉnh rõ
  10. rệt (các đỉnh này có thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là tứ giác và mặt thoi). Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì nó lại có xu hướng chập lại thành 2 đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác. Sự đặc biệt trong cấu trúc này có thể là nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại y = 29,6 mà sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau. Khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29.2) vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu trúc của BZT. Khi thành phần y cao hơn thì vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT. Ứng với thành phần y = 29.6 đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi. Nhận định này được khẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với đỉnh tại góc 2θ= 44,70 và sự làm khớp hàm Gauss ứng với các thành phần xung quanh giá trị y = 29.6. BCT-BZT30.4 BCT-BZT30 BCT-BZT29.6 BCT-BZT28.8 BCT-BZT28 44 44.5 45 45.5 46 0 2 ) Hình 3.4. Giản đồ XRD trong vùng 44o-46o của các mẫu được làm khớp với hàm Gauss Từ kết quả khớp hình 3.4 cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29.6 đồng tồn tại hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh (002)T , (200)T tương ứng với góc 45,11o và 45,36o) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh (200)R tại 45,21o). Theo W. Wersing, W. Heywang và các cộng sự, tỷ lệ thành phần pha tứ giác được xác định bởi biểu thức: I T200 + I T002 FT = , (3.4) I T200 + I R200 + I T002 Trong đó: I T200 , I T002 ,I R200 là cường độ của các vạch nhiễu xạ tại (200), (002) ứng với cấu trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng. Trong trường hợp hệ vật liệu BZT-BCT ứng với thành phần y = 29.6 chúng tôi tính được tỷ lệ pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69%. Kết quả này cũng cho thấy có sự hình thành biên pha hình thái ứng với các thành phần xung quanh y = 29.6%. 3.2. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của hệ BCT và BZT-BCT. BTO là vật liệu sắt điện gần như không có sự thiếu hụt oxy nên đóng góp chủ yếu vào cơ chế dẫn xoay chiều là do sự định xứ hoặc nhảy có
  11. hướng của các điện tử có trong vật liệu. Để hiểu cơ chế dẫn xoay chiều của hệ vật liệu BCT chúng tôi đã sử dụng định luật Jonscher’s power dưới dạng phương trình:  = dc + ac = dc + os (3.5) trong đó σdc là độ dẫn một chiều – liên quan đến độ dẫn điện tử của vật liệu và độ dẫn của tiếp xúc điện. Độ dẫn điện xoay chiều được biểu diễn bởi biểu thức ac = os, σo là hằng số và s là hệ số mũ tần số, giá trị của s thường nhỏ hơn 1 và phụ thuộc vào cơ chế truyền của hạt tải và sự quay hồi phục của các dipole điện. Hệ số mũ tần số s > 0.5 đặc trưng cho sự nhảy của đơn plaron trong cấu trúc không đồng nhất, trong khi s
  12. đồng nhất là không quan sát thấy. Từ kết quả này chứng minh thêm rằng tinh thể BCT ít khuyết thiếu oxy của các mẫu đã được chế tạo. Bằng cách làm tương tự như đối với hệ BCT, chúng tôi đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT- BCT. Như chúng ta biết, sự thay đổi độ dẫn xoay chiều trong các dải tần số khác nhau do các nguyên nhân khác nhau: Ở dải tần số thấp sự đóng góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự di chuyển của các điện tử (sự nhảy của các điện tích và/hoặc sự di chuyển của các ion). Ở dải tần số cao sự đóng góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự phận cực ion hoăc nguyên tử. Độ dẫn điện xoay chiều cơ bản trong toàn bộ dải tần số có thể được tính toán bằng cách sử dụng mô hình đáp ứng điện môi chung UDR (Universal Dielectric Response-UDR) hay còn gọi là mô hình bước nhảy hồi phục (Jump relaxation model -JRM) được biểu diễn bởi phương trình:  = dc + ac = dc + os + 1n (3.6) Hai số hạng o và 1 biểu diễn cho hai đóng góp độ dẫn xoay s n chiều liên quan các quá trình bước nhảy polaron và hiện tượng quay phân cực định xứ của các phân cực điện. Do cấu trúc mạng trong hệ BZT-BCT bị biến dạng sinh ra khuyết tật nên độ dẫn xoay chiều của vật liệu có đóng góp của cả các bước nhảy polaron và quay phân cực định xứ của các loại phân cực điện. Theo Funke và các cộng sự khi đó độ dẫn xoay chiều toàn phần được biểu diễn đầy đủ theo phương trình (3.6). Hình 3.6 chỉ ra sự phụ thuộc của độ dẫn xoay chiều vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT. Bằng cách sử dụng mô hình UDR để làm khớp số liệu thực nghiệm, chúng ta thu được kết quả như trình bày trong bảng 3.6. Từ hình 3.7 ta thấy đường làm khớp phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm. Giá trị σ0 lớn hơn giá trị σ1 khoảng 3 bậc, hệ số mũ tần số thu được trong khoảng 0.6 – 0.85. Kết quả khớp chứng tỏ độ dẫn xoay chiều của hệ vật liệu BZT-BCT chủ yếu do đóng góp của quá trình nhảy đơn polaron khoảng ngắn. Kết quả này liên quan đến khuyết tật mạng tinh thể hoặc khuyết thiếu oxy được hình thành trong các mẫu vật liệu do sự thay thế Ca có bán kính ion nhỏ hơn vào vị trí Ba trong cấu trúc của hợp chất BZT- BCT có cấu trúc phức tạp chứa nhiều thành phần. Sự nhảy của các phần tử mang điện tích qua hàng rào thế tạo bởi giữa các khuyết tật điện tích được áp dụng để giải thích độ dẫn xoay chiều trong dải tần số thấp và mối liên hệ giữa hệ số mũ tần số s và rào năng lượng có thể được đưa ra bởi phương trình: S = 4kBT/WS (3.7) ở đó WS là độ cao rào thế lớn nhất.
  13. 0.012 0.0025 BZT-BCT15 BZT-BCT28 0.01 BZT-BCT20 BZT-BCT28.8 0.002 BZT-BCT25 BZT-BCT29.2 0.008 BZT-BCT28 BZT-BCT29.6 BZT-BCT30 0.0015 BZT-BCT30 S/m) S/m) 0.006 BZT-BCT35 BZT-BCT30.4 0.001 0.004 0.002 0.0005 0 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 f (kHz) f (kHz) Hình 3.7 . Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT Bên cạnh đóng góp của quá trình nhảy của đơn polarron khoảng ngắn với hệ số mũ tần số khoảng 0,6-0,8 còn có đóng góp của quá trình quay phân cực định xứ của các phân cực điện với số mũ tần số lớn hơn 1,5. Tuy nhiên quá trình này đóng góp không đáng kể so với quá trình bước nhảy polarron khoảng ngắn. Đóng góp của quá trình phân cực định xứ có thể đáng kể trong vùng tần số cao. 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BCT Hình 3.8 là sự phụ thuộc hằng số điện môi vào nhiệt độ tại tần số 1 kHz của hệ mẫu BCT. Ta thấy, hằng số điện môi tăng dần theo nhiệt độ và tăng nhanh chóng tại vùng gần nhiệt độ chuyển pha Curie TC sau đó giảm. Hằng số điện môi tăng theo nhiệt độ chứng minh rằng sự phân cực bề mặt tăng trong vật liệu BCT 4 4 4.5 10 3.5 10 4 10 4 BCT0 4 BCT14 3 10 BCT14.4 4 BCT10 3.5 10 BCT12 4 BCT14.8 4 2.5 10 3 10 BCT14 BCT15.2 BCT16 BCT16 ' 4 4 ' 2.5 10 2 10 4 BCT18 2 10 4 BCT20 1.5 10 4 1.5 10 4 4 1 10 1 10 5000 5000 40 60 80 100 120 140 40 60 80 100 120 140 o o T ( C) T ( C) Hình 3.8. Phần thực hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu BCT
  14. Dễ nhận thấy rằng khi x = 0 hoặc nồng độ Ca2+ thay thế cho Ba2+ còn thấp thì đỉnh chuyển pha sắt điện- thuận điện sắc nét, khi đó nhiệt độ chuyển pha Tc tuân theo đúng định luật Curie- Weiss: ' = C/(T - TC) Khi nồng độ Ca tăng thì đỉnh chuyển pha không còn sắc nét nữa, chúng dần dần nhòe đi và đỉnh mở rộng ra. Khi đó quá trình chuyển pha được trải rộng trong một khoảng biến thiên nhiệt độ và hằng số điện môi đạt cực đại tại nhiệt độ Tm. Trong trường hợp này khi làm khớp theo định luật Curie- Weiss ở trên không còn phù hợp nữa nên chúng ta phải sử dụng định luật Curie- Weiss mở rộng 1 1 T  Tm       max C' 1     logT  Tm   log C ' 1 Hay log     max  trong đó, C’ là hằng số Curie – Weiss mở rộng,  là hệ số thể hiện mức độ mờ của quá trình chuyển pha (1  2). Sự thay đổi của nhiệt độ Tm và hằng số điện môi cực đại ’max theo thành phần trong các nhóm mẫu được liệt kê trong Bảng 3.2. Giá trị hằng số điện môi khá lớn của các mẫu, bước đầu đã đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu công suất trong các ứng dụng thực tiễn. Bảng 3.2. Nhiệt độ Tc, Tm và hằng số điện môi cực đại của các mẫu Mẫu Tc Tm ε'max BCT0 118 118 10221 BCT10 114 114 19665 BCT12 113 112 25667 BCT14 113 110 30767 BCT14.4 113 110 31583 BCT14.6 112 110 31943 BCT14.8 112 109 32400 BCT15 112 109 32543 BCT15.2 112 109 32944 BCT16 112 109 34556 BCT18 111 108 38110 BCT20 111 106 42556
  15. 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BZT-BCT Để hiểu được sự biến đổi của pha cấu trúc theo nhiệt độ của hệ BZT- BCT, chúng tôi đã đi đo phổ điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ với các nồng độ Ca khác nhau (hình 3.9). Trường hợp BZT không dễ gì để phân biệt ba quá trình chuyển pha đối với hệ BZT-BCT. Ở đây chúng tôi sử dụng đỉnh của hằng số điện môi tại các nhiệt độ khác nhau để xác định nhiệt độ chuyển pha cấu trúc O-T và T-C (hình 3.9). Với các mẫu có nồng độ Ca thay thế nhỏ bằng 30% đều xuất hiện chuyển pha đa hình, trong đó ứng với đỉnh hằng số điện môi ở gần nhiệt độ phòng là chuyển pha cấu trúc từ trực thoi sang tứ giác. Khi nồng độ Ca >30% không còn xuất hiện chuyển pha đa hình nữa, ta không thể xác định được nhiệt độ chuyển pha cấu trúc từ trực thoi sang tứ giác. Đây có thể là do sự cạnh tranh pha sắt điện của hệ vật liệu BZT-BCT và pha điện môi CTO được tạo ra khi nồng độ Ca>30%. Kết quả này minh chứng thêm tại sao lại thu được giá trị áp điện lớn nhất tại nồng độ Ca thay thế 29.8%. Vì tính áp điện thường thể hiện mạnh nhất tại vị trí biên pha hình thái. 4 2.5 10 BZT-BCT15 BZT-BCT20 BZT-BCT25 4 2 10 BZT-BCT28 BZT-BCT28.8 BZT-BCT29.2 BZT-BCT29.6 4 BZT-BCT30 1.5 10 BZT-BCT30.4  BZT-BCT35 4 1 10 5000 30 40 50 60 70 80 90 100 0 t ( C) Hình 3.9. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ của hệ mẫu BZT-BCT Ta so sánh với hệ BCT có một vài điểm tương đồng giữa hai hệ như sau: - Khi một lượng nhỏ Ca được thay vào thì có sự dịch chuyển pha cấu trúc C-T và T-O xuống nhiệt độ thấp hơn. Nói một cách khác, nồng độ Ca ảnh hưởng đến sự bất ổn định tính sắt điện trong cấu trúc tứ giác và mặt thoi trong cả hai hệ vật liệu. - Bằng cách đối chiếu, các tương tác cơ học – áp suất – sự thay đổi thể tích ô cơ sở không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ chuyển pha Curie và làm yếu tính chất sắt điện của cả hai hệ. Những điểm tương đồng này của hai hệ vật liệu BZT-BCT và BCT được cho là hiệu ứng lệch tâm của Ca đóng vai trò quan trọng việc điều
  16. chỉnh trạng thái phân cực của cả hai hệ. Tuy nhiên, cũng có một vài điểm khác biệt giữa hai hệ: - Trong hệ BCT, điểm chuyển pha Currie giảm nhẹ khi nồng độ Ca tăng còn đối với hệ BCZT thì ngược lại, tức là điểm chuyển pha Currie tăng theo nồng độ của Ca. - Trong vật liệu BCT, không xuất hiện chuyển pha đa hình trên phổ điện môi theo nhiệt độ và gần nhiệt độ phòng không có sự chuyển pha cấu trúc, trong khi hệ BZT-BCT có sự chuyển pha cấu trúc từ mặt thoi sang tứ giác. 3.4. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện. Trước hết chúng tôi xem xét ảnh hưởng của việc thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện của hệ vật liệu. Để khảo sát ảnh hưởng thay thế Ca lên tính chất sắt điện của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo đường cong điện trễ bằng phương pháp Sawyer - Tower (S-T) cho các mẫu vật liệu có nồng độ Ca thay thế khác nhau. 20 20 20 15 BCT0 15 BCT10 15 BCT12 10 10 10 P (C/cm ) P (C/cm2) P (C/cm ) 2 2 5 5 5 0 0 0 -5 -5 -5 -10 -10 -10 -15 -15 -15 -20 -20 -20 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 E (kV/cm) E (kV/cm) E (kV/cm) 20 20 20 15 BCT14 15 BCT14.4 15 BCT14.6 10 10 10 P (C/cm2) P (C/cm2) P (C/cm2) 5 5 5 0 0 0 -5 -5 -5 -10 -10 -10 -15 -15 -15 -20 -20 -20 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 E (kV/cm) E (kV/cm) E (kV/cm) 20 20 20 15 BCT14.8 15 BCT15 15 BCT15.2 10 10 10 P (C/cm2) P (C/cm2) P (C/cm2) 5 5 5 0 0 0 -5 -5 -5 -10 -10 -10 -15 -15 -15 -20 -20 -20 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 E (kV/cm) E (kV/cm) E (kV/cm)
  17. 20 15 12 15 BCT16 BCT20 10 8 BCT30 10 P (C/cm2) P (C/cm2) 5 4 P (C/cm ) 5 2 0 0 0 -5 -5 -4 -10 -10 -8 -15 -20 -15 -12 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 -30 -20 -10 0 10 20 30 E (kV/cm) E (kV/cm) E (kV/cm) Hình 3.10. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BCT 16 16 12 BZT-BCT15 12 BZT-BCT20 8 8 P (C/cm ) P (C/cm ) 2 2 4 4 0 0 -4 -4 -8 -8 -12 -12 -16 -16 -10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10 E (kV/cm) E (kV/cm) 16 20 12 BZT-BCT25 15 BZT-BCT28 8 10 P (C/cm2) P (C/cm ) 2 4 5 0 0 -4 -5 -8 -10 -12 -15 -16 -20 -10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10 E (kV/cm) E (kV/cm) 20 20 20 BZT-BCT28.8 BZT-BCT29.2 BZT-BCT29.6 15 15 10 10 10 P (C/cm2) P (C/cm ) P (C/cm2) 2 5 5 0 0 0 -5 -5 -10 -10 -10 -15 -15 -20 -20 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 15 E (kV/cm) E (kV/cm) E (kV/cm) 20 15 BZT-BCT30 15 BZT-BCT30.4 BZT-BCT35 15 10 10 10 P (C/cm2) P (C/cm2) P (C/cm2) 5 5 5 0 0 0 -5 -5 -5 -10 -15 -10 -10 -20 -15 -15 -15 -10 -5 0 5 10 15 -10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10 E (kV/cm) E (kV/cm) E (kV/cm) Hình 3.11. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BZT-BCT
  18. Hình 3.10 và 3.11 trình bày các đường cong điện trễ của tất cả các mẫu thuộc hai hệ vật liệu BCT và BZT-BCT. Dựa vào đường cong điện trễ chúng ta nhận thấy rõ ảnh hưởng lớn của Ca lên tính chất sắt điện của cả hai hệ vật liệu BCT và BZT-BCT. Đối với hệ BCT, trong vùng nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8%, khi độ điện dư của các mẫu tăng thì trường điện kháng (Ec) lại giảm từ 1,94 kV/cm xuống 1,66 kV/cm cho mẫu có nồng độ Ca 10% nguyên tử và 1,19 kV/cm cho mẫu có nồng độ 14% nguyên tử. Điều này chứng tỏ vật liệu đã được mềm hóa khi thay thế Ca cho Ba trong vùng nồng độ này. Khi nồng độ Ca > 14.8% nguyên tử vật liệu lại bị cứng hóa, trường điện kháng Ec tăng và tỉ lệ thuận theo nồng độ Ca pha tạp (Ec = 2,35 kV/cm; 6.86 kV/cm; 9,32 kV/cm tương ứng với x = 16%; 20% và 30%). Có thể xem đồ thị Ec phụ thuộc vào nồng độ Ca trình bày trê hình 3.12. 10 7.5 1.8 8.8 E P E P C r C r 8.6 1.6 8 7 8.4 1.4 8.2 P (?C/cm ) P (?C/cm ) E (kV/cm) 6 E (kV/cm) r r 6.5 1.2 8 c 4 c 2 7.8 2 1 6 7.6 2 0.8 7.4 0 5.5 0.6 7.2 0 4 8 12 16 20 24 28 32 15 20 25 30 35 x (%) y (%) Hình 3.12. Sự phụ thuộc Ec, Pr vào thành phần x, y của hệ BCT và BZT-BCT tương ứng Đối với hệ BZT- BCT hiện tượng cũng xảy ra tương tự.Các giá trị Ecthu được tương đối nhỏ điều đó chứng tỏ vật liệu thể hiện tính chất sắt điện mềm. Độ điện dư Pr và trường kháng điện Ec biến đổi tỷ lệ nghịch với nhau theo nồng độ của Ca. Tỷ lệ Ca/Ba tăng, độ điện dư Ec ban đầu giảm dần đến giá trị cực tiểu (ứng với x = 29.6%) sau đó lại tăng, tương ứng ngược lại độ điện dư Pr ban đầu tăng đến giá trị cực đại (cùng với x = 29.6%) sau đó giảm dần. Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và áp điện của vật liệu BCT và BZT-BCT Hiệu ứng áp điện lớn và hiện tượng biên pha hình thái luôn đồng tồn tại trong vật liệu sắt điện và vật liệu sắt điện có hệ số áp điện lớn khi có thành phần nằm trên biên pha hình thái mà ở đó có đồng tồn tại ít nhất hai pha cấu trúc, nghĩa là có sự cạnh tranh pha vật liệu. Chúng ta biết rằng sự đồng tồn tại các pha vật liệu đồng hành với cạnh tranh giữa chúng mà hệ quả gây ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất hồi phục điện môi. Do vậy để tìm hiểu về cơ chế vật lý liên quan đến hiện tượng áp điện chúng tôi thực hiện
  19. đánh giá thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp điện của vật liệu có thành phần lân cận biên pha hình thái thông qua thay thế Ca cho Ba trong vật liệu BCT và BZT-BCT. Cụ thể chúng tôi thực hiện các bước thực nghiệm như sau cho cả hai hệ vật liệu. Một trong những câu hỏi quan trọng nhất là làm thế nào để cải thiện thời gian hồi phục điện môi? Qua phân tích và giải thích quá trình hồi phục điện môi của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp, chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi. Kết quả đo được trình bày trong hình 4.1. 900 60 BCT0 BCT18 850 BCT10 BCT20 BCT0 BCT18 50 BCT10 BCT20 800 BCT14 BCT30 BCT16 BCT14 BCT30 750 40 BCT16 '' ' 700 30 650 600 20 550 10 500 0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500 f (kHz) f(kHz) Hình 4.1. Sự phụ thuộc hằng số điện môi vào tần số và đường làm khớp. Để tính thời gian hồi phục điện môi cho tất cả các mẫu chúng tôi sử dụng công thức Debye có bổ khuyết:  *     ( s    ) / [1  ( j )1  ] Trong đó ε* là hằng số điện môi phức, εs và ε∞ là hằng số điện môi tĩnh và tần số cao, tương ứng,  là thời gian hồi phục điện môi và 1>β ≥0 là một tham số thực nghiệm liên quan với hàm phân bố thời gian hồi phục, mà đã được chấp nhận lần đầu tiên bởi KSCole và R.H.Cole. Hình 4.1 là đường làm khớp của hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số trong khoảng từ 0 Hz đến 2,5.106 Hz bằng cách sử dụng phương trình Debye ở trên. Trong hình 4.2, thời gian hồi phục điện môi của các mẫu vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp. Ta thấy thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng độ Ca pha tạp tăng đến 14.8% và đạt một giá trị cực tiểu là 1,8021.10 -6 s. Sau đó nó tăng dần khi nồng độ Ca tăng. Quá trình thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng độ Ca pha tạp tăng dần đến 14.8% có thể là do bán kính của ion Ca 2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ nên nó linh động hơn và có thể dễ dàng di
  20. chuyển khỏi vị trí tâm theo các hướng khác nhau dẫn đến tổng thể thời gian hồi phục điện môi của cả hệ vật liệu giảm. Tuy nhiên có một câu hỏi đặt ra ở đây là tại sao ở nồng độ Ca pha tạp 14.8% lại xuất hiện một giá trị cực tiểu của thời gian hồi phục điện môi mà nó không tiếp tục giảm khi nồng độ Ca tiếp tục tăng. Để giải thích cho câu hỏi này, chúng tôi kết hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và kết luận rằng việc thay thế Ca cho Ba đã gây ra biến dạng mạng tinh -5 2 10 -5 1.6 10 -5 1.2 10 t (s) -6 8 10 -6 4 10 0 5 10 15 20 25 30 x (%) Hình 4.2. Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục điện môi và nồng độ Ca pha tạp thể trong cấu trúc của BTO và quá trình biến dạng này mở rộng khi nồng độ Ca pha tạp tăng lên đến một nồng độ nhất định sẽ gây ra sự thay đổi trong cấu trúc BTO. Biến dạng tinh thể này là nguyên nhân chính tạo ra sự giao tranh giữa pha hình thái và pha trạng thái lưỡng cực điện môi do đó làm giảm thời gian hồi phục điện môi cũng như nâng cao tính áp điện của vật liệu. Khi nông độ Ca lớn hơn 14,8% thời gian hồi phục tăng trở lại. Đây là nghịch lý không giải thích được trên cơ sở của biến dạng mạng tinh thể như đã bàn cho các mẫu có nộng độ Ca thấp hơn 14,8 %. Để giải thích kết quả này chúng tôi đã thực hiện chụp ảnh TEM phân giải cao cho các mẫu có nồng độ Ca bằng 0%, 14,8% và 30%. Kết quả TEM thu được cho thấy trong mẫu với nồng độ 0 % chỉ có một pha cấu trúc còn các mẫu với nồng độ Ca bằng 14,8% và 30% có đồng tồn tại ít nhất hai pha cấu trúc khác nhau phù hợp với kết quả thu được từ nhiễu xạ tia X, nhưng trong mẫu với nồng độ Ca 30 % ảnh TEM cho thấy một cấu trúc siêu mạng mà theo chúng tôi có thể đây là nguyên nhân làm cho thời gian hồi phục điện môi tăng trở lại. Kết quả là một bằng chứng thực nghiệm để có thể tin rằng BCT là một trong những vật liệu tốt dùng để chế tạo vật liệu áp điện không chì có hằng số áp điện cao.
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược