Xem mẫu
1
MỞ ĐẦU
Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
các lĩnh vực công nghiệp và y sinh. Chất lỏng từ được biết đến như là chất
ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa,
chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,...Đặc biệt chất lỏng từ đang
được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều trị các bệnh
hiểm nghèo khi nó được sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt
cục bộ, phân tách tế bào,…
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt hạt siêu thuận từ có năng
lượng bề mặt cao (kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi trường chất
lỏng phù hợp. Do vậy các hạt từ sẽ có xu hướng tập hợp lại với nhau để
giảm năng lượng bề mặt. Kết quả là hệ phân tán keo bị phá vỡ, tính chất từ
không đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng.Để ngăn cản các hạt từ tập hợp
với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai. Kết quả thu được cho
đến nay đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các
chất hoạt động bề mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ
tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp hạt
do lực tương tác Van der Waals và tương tác điện từ gây ra. Tuy nhiên lớp
vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu. Để có
thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực tiễn, rất cần
các giải pháp mới cùng với quá nghiên cứu toàn diện. Đó cũng là nhiệm
vụ của luận án “Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ
Fe3O4”
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong
nước. Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt
được các yêu cầu sau:
- Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 nm – 20 nm. Hàm phân
bố kích thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán
- Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và đạt các tính chất từ phù hợp
trong các ứng dụng y sinh học.
Nội dung nghiên cứu
- Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học. Kiểm soát
các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể điều khiển được cấu
trúc và kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng.
- Chế tạo các hạt polyme từ có trúc lõi hạt – vỏ polyme. Lớp vỏ polyme
bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không
sử dụng chất nhũ hóa. Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt
từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước. Các
2
thông số của quá trình trùng hợp cũng được khảo sát để tạo ra các hạt
polyme từ có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn đảm bảo tính
chất từ
+ Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa
nước của bề mặt hạt từ.
+ Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu
suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát.
- Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán
của các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá khả năng
nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ polyme
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Quá trình điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp kết tủa hóa học đã
được khảo sát một cách toàn diện. Những dữ liệu thu được cho phép nâng
cao hiểu biết về cơ chế phản ứng để từ đó kiểm soát kích thước và phân bố
kích thước kết tủa tạo thành, đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau.
Kết quả nghiên cứu cũng xác định được điều kiện thích hợp để tạo ra hệ
đơn phân tán của các hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn nhất
của phương pháp điều chế bằng kết tủa hóa học thông thường.
- Trong luận án này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ
polyme đã được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử
dụng chất nhũ hóa. Đây là kỹ thuật được phát triển hoàn toàn mới trong
luận án này cho phép tạo ra lớp polyme mỏng, đồng đều, hàm lượng lõi sắt
cao và không để lại dư chất làm ảnh hưởng đến độ từ của vật liệu.
- Quá trình trùng hợp polyme được kiểm soát thông qua các thông số
công nghệ cho phép điều chỉnh chiều dày lớp vỏ polyme tùy ý và điều
chỉnh cấu trúc lõi đa hạt, đơn hạt theo yêu cầu ứng dụng.
- Độ ổn định phân tán của hạt polyme từ trong nước được nâng cao rõ rệt
so với các chất lỏng từ thương mại. Trong khi đó, độ bão hòa từ được duy
trì ở mức khá cao so với vật liệu từ khối.
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính có kích thước từ 5
– 20 nm trong các môi trường chất lỏng phù hợp. Chất lỏng từ thông
thường có 3 thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang và chất ổn định
phân tán.
Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách:
- Các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó được phân tán vào trong
môi trường chất mang
- Hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano. Dung
3
dịch từ tạo thành theo cách 2 có độ phân tán cao hơn. Tuy nhiên, dư chất
hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính giảm Do đó, cách điều
chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp dụng rông rãi trên toàn thế
giới.
1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ
Chất lỏng từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công nghiệp, y
sinh học, xử lý môi trường và phân tích
1.3 Một số phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4
Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4
Oxit sắt từ có thể được điều chế bằng các phương pháp khác nhau như:
nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol, phân ly các tiền chất hữu cơ ở
nhiệt độ cao, phỏng sinh học, hóa siêu âm, điện hóa, nhiệt phân. Trong
đó phương pháp đồng kết tủa hóa học được sử dụng phổ biến bởi tương đối
dễ thực hiện
Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4
Các hạt Fe3O4 có thể phân tán trong nước nhờ các quá trình thông dụng:
khuấy cơ học, đảo pha hay siêu âm
1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán
Chất lỏng từ là hệ phân tán của các hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp
để giảm năng lượng bề mặt. Sự mất ổn định phân tán của hệ xảy ra do 2
hiện tượng chính:
Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt và tỷ trọng so với chất mang
Keo tụ: các hạt tập hợp do lực hút Van der Waals và lực hút điện từ
1.5 Phương pháp ổn định phân tán
Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn hiện tượng sa lắng và keo tụ. Để giảm
tốc độ sa lắng, có 2 cách hoặc là giảm kích thước hạt, hoặc là thay đổi chất
mang để giảm mức chênh lệch giữa tỷ trọng của hạt rắn và môi trường. Để
ngăn hiện tượng keo tụ, phương pháp phổ biến nhất là sử dụng chất hoạt
động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có thể dạng ion hoặc không ion.
Khi tham gia vào trong hệ, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn tạo ra
lớp điện tích kép hoặc lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt tập
hợp thành các hạt có kích thước lớn và sa lắng. Phương án được quan tâm
nghiên cứu nhất hiện nay là sử dụng polyme được tạo thành nhờ phản ứng
trùng hợp xảy ra ngay trong hệ có mặt hạt từ rắn.
1.6 Lý thuyết quá trình trùng hợp tạo lớp vỏ polyme
Phản ứng trùng hợp gốc tự do diễn ra theo 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển
mạch và ngắt mạch. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ
monome, chất khơi mào, nhiệt độ,…. Mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố phụ
thuộc vào kiểu phản ứng như trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch, đảo
4
pha,…
Phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt
rắn là trùng hợp nhũ tương. Trong phương pháp này, các hạt rắn được bao
quanh bởi các monome và quá trình trùng hợp tạo polyme diễn ra ở đó.
Trong 1 số trường hợp, polyme có thể tạo thành trong pha liên tục, sau đó
gắn lên bề mặt hạt rắn nhờ các nhóm chức.
1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới
Điều chế oxit sắt từ
Phương pháp điều chế Fe3O4 bằng đồng kết tủa hóa học là tương
đối đơn giản nhưng quá trình thực hiện phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố.
Việc kiểm soát kích thước vẫn là thách thức khi cơ chế của phản ứng chưa
đạt được sự đồng thuận cao. Kích thước sắt từ dường như phụ thuộc cả vào
phân bố kích thước ban đầu của pha trung gian (ferrihydrite) và tốc độ phát
triển mầm. Các kết quả khảo sát đã công bố là khá mâu thuẫn. Chẳng hạn
như tăng nhiệt độ có thể dẫn đến tăng kích thước hoặc không tăng tùy
thuộc vào dung dịch kiềm. Một số công trình chỉ ra hiện tượng tăng kích
thước kết tủa khi tăng tốc độ đưa kiềm vào hệ phản ứng trong khi một số
khác tìm thấy kết quả ngược lại.
Bên cạnh độ tinh khiết và kích thước trung bình của các hạt kết
tủa, độ rộng hàm phân bố kích thước là thông số vô cùng quan trọng. Hệ
sắt từ tạo ra bằng phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm phân bố
kích thước khá rộng. Độ rộng của hàm phân bố dạng log-normal thường là
0,6 – 0,7 nm. Có thể nói, cho đến nay, vấn đề đồng đều kích thước vẫn là
thách thức lớn nhất mà phương pháp đồng kết tủa phải đối mặt.
Các thông số phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố kích
thước. Khuấy được báo cáo là công cụ hữu hiệu để tăng sự đồng đều các
hạt kết tủa. Trong chừng mực nào đó thì nhiệt độ cũng có ảnh hưởng tương
tự. Giải pháp được lựa chọn nhiều nhất là sử dụng chất hoạt động bề mặt.
Tuy nhiên ảnh hưởng tiêu cực của chất hoạt động bề mặt đến tính chất từ
của vật liệu là điều cần cân nhắc.
Ổn định phân tán chất lỏng từ
Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, các chất hoạt động bề
mặt mà tiêu biểu là các anhydrit của các axit béo với các gốc axit từ C11
đến C25 được sử dụng chủ yếu.Với các chất hoạt động bề mặt kiểu này
chất lỏng từ được ổn định phân tán nhờ các lực tĩnh điện và chúng dễ dàng
bị khử bền phân tán khi thay đổi các điều kiện môi trường.Để giải quyết
những vấn đề này, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được
đảm bảo bằng cách dùng các chất dạng phi từ bao xung quanh hạt từ tính.
Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp của các
5
hạt từ tính do các lực tương tác Van der Waals và các tương tác điện từ gây
ra. Rất nhiều phương án đã được đề xuất, nghiên cứu:
Chất ổn định dạng monome: chứa các nhóm chức cacboxyl,
photphat hay sunphat. Độ ổn định phụ thuộc vào pH. Trong một số trường
hợp (axit citric) có thể làm thay đổi hình thái cấu trúc của bề mặt hạt từ
Chất ổn định vô cơ: Các hạt nano oxit sắt có thể được phủ silica,
vàng, hoặc gadolinium (III). Các lớp phủ này cung cấp sự ổn định cho các
hạt nano trong dung dịch. Tuy nhiên kích thước hạt là khá lớn so với hệ
Ferrofluids lý tưởng
Ổn định phân tán bằng các polyme:các chất phủ phổ biến là
dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen, polyethylene
glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA). Các polyme cho phép nâng cao đáng
kể độ bền phân tán của hạt từ. Mặc dù vậy, việc điều chỉnh chiều dày lớp
phủ là tương đối khó khăn, phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme.
Ngoài ra sự gắn kết của polyme lên bề mặt hạt rắn là không bền, đặc biệt
khi thay đổi nhiệt độ
Chất ổn định dạng polyme kết vỏ: lớp polyme hình thành trên
bề mặt hạt rắn nhờ quá trình trùng hợp các monome. Các quá trình trùng
hợp dị thể khác nhau đã được khảo sát như trùng hợp nhũ tương, trùng hợp
huyền phù, trùng hợp mini nhũ tương, trùng hợp nhũ tương đảo pha. Các
kết quả đã công bố cho thấy hiệu suất của quá trình kết vỏ là khá thấp. Các
hạt polyme từ tạo thành có hàm lượng sắt không cao.Vấn đề lớn nhất của
việc sử dụng lớp polyme để ổn định phân tán là lớp này khiến cho các hạt
từ bị giảm từ tính một cách đáng kể.
1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án
Tình hình nghiên cứu cho thấy nhiều yếu tố của phản ứng điều chế
Fe3O4 vẫn chưa được kiểm soát, cơ chế hình thành và phát triển mầm vẫn
chưa có được sự hiểu biết sâu sắc và đồng thuận. Do vậy, việc chế tạo các
hạt nano từ có kích thước đồng đều và độ từ tính cao vẫn là một thách thức
không nhỏ của khoa học. Do vậy, trong luận án này, phản ứng kết tủa tạo
Fe3O4 tiếp tục được nghiên cứu phát triển. Những yếu tố đóng vai trò quyết
định đến cấu trúc, kích thước và độ từ tính của kết tủa tạo thành sẽ được
khảo sát toàn diện nhằm hướng tới sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản
ứng và cách thức điều khiển kích thước theo yêu cầu. Quá trình khảo sát
cũng hướng tới việc tạo ra hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ 5 –
20 nm, hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán.
Để ổn định phân tán Fe3O4 trong môi trường nước, giải pháp hiệu
quả là tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn. Tập hợp các công trình đã
công bố (mục 1.7) cho thấy rất nhiều polyme cùng các kỹ thuật khác nhau
nguon tai.lieu . vn
MỞ ĐẦU
Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
các lĩnh vực công nghiệp và y sinh. Chất lỏng từ được biết đến như là chất
ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa,
chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,...Đặc biệt chất lỏng từ đang
được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều trị các bệnh
hiểm nghèo khi nó được sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt
cục bộ, phân tách tế bào,…
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt hạt siêu thuận từ có năng
lượng bề mặt cao (kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi trường chất
lỏng phù hợp. Do vậy các hạt từ sẽ có xu hướng tập hợp lại với nhau để
giảm năng lượng bề mặt. Kết quả là hệ phân tán keo bị phá vỡ, tính chất từ
không đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng.Để ngăn cản các hạt từ tập hợp
với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai. Kết quả thu được cho
đến nay đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các
chất hoạt động bề mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ
tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp hạt
do lực tương tác Van der Waals và tương tác điện từ gây ra. Tuy nhiên lớp
vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu. Để có
thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực tiễn, rất cần
các giải pháp mới cùng với quá nghiên cứu toàn diện. Đó cũng là nhiệm
vụ của luận án “Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ
Fe3O4”
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong
nước. Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt
được các yêu cầu sau:
- Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 nm – 20 nm. Hàm phân
bố kích thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán
- Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và đạt các tính chất từ phù hợp
trong các ứng dụng y sinh học.
Nội dung nghiên cứu
- Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học. Kiểm soát
các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể điều khiển được cấu
trúc và kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng.
- Chế tạo các hạt polyme từ có trúc lõi hạt – vỏ polyme. Lớp vỏ polyme
bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không
sử dụng chất nhũ hóa. Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt
từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước. Các
2
thông số của quá trình trùng hợp cũng được khảo sát để tạo ra các hạt
polyme từ có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn đảm bảo tính
chất từ
+ Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa
nước của bề mặt hạt từ.
+ Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu
suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát.
- Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán
của các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá khả năng
nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ polyme
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Quá trình điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp kết tủa hóa học đã
được khảo sát một cách toàn diện. Những dữ liệu thu được cho phép nâng
cao hiểu biết về cơ chế phản ứng để từ đó kiểm soát kích thước và phân bố
kích thước kết tủa tạo thành, đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau.
Kết quả nghiên cứu cũng xác định được điều kiện thích hợp để tạo ra hệ
đơn phân tán của các hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn nhất
của phương pháp điều chế bằng kết tủa hóa học thông thường.
- Trong luận án này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ
polyme đã được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử
dụng chất nhũ hóa. Đây là kỹ thuật được phát triển hoàn toàn mới trong
luận án này cho phép tạo ra lớp polyme mỏng, đồng đều, hàm lượng lõi sắt
cao và không để lại dư chất làm ảnh hưởng đến độ từ của vật liệu.
- Quá trình trùng hợp polyme được kiểm soát thông qua các thông số
công nghệ cho phép điều chỉnh chiều dày lớp vỏ polyme tùy ý và điều
chỉnh cấu trúc lõi đa hạt, đơn hạt theo yêu cầu ứng dụng.
- Độ ổn định phân tán của hạt polyme từ trong nước được nâng cao rõ rệt
so với các chất lỏng từ thương mại. Trong khi đó, độ bão hòa từ được duy
trì ở mức khá cao so với vật liệu từ khối.
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính có kích thước từ 5
– 20 nm trong các môi trường chất lỏng phù hợp. Chất lỏng từ thông
thường có 3 thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang và chất ổn định
phân tán.
Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách:
- Các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó được phân tán vào trong
môi trường chất mang
- Hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano. Dung
3
dịch từ tạo thành theo cách 2 có độ phân tán cao hơn. Tuy nhiên, dư chất
hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính giảm Do đó, cách điều
chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp dụng rông rãi trên toàn thế
giới.
1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ
Chất lỏng từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công nghiệp, y
sinh học, xử lý môi trường và phân tích
1.3 Một số phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4
Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4
Oxit sắt từ có thể được điều chế bằng các phương pháp khác nhau như:
nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol, phân ly các tiền chất hữu cơ ở
nhiệt độ cao, phỏng sinh học, hóa siêu âm, điện hóa, nhiệt phân. Trong
đó phương pháp đồng kết tủa hóa học được sử dụng phổ biến bởi tương đối
dễ thực hiện
Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4
Các hạt Fe3O4 có thể phân tán trong nước nhờ các quá trình thông dụng:
khuấy cơ học, đảo pha hay siêu âm
1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán
Chất lỏng từ là hệ phân tán của các hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp
để giảm năng lượng bề mặt. Sự mất ổn định phân tán của hệ xảy ra do 2
hiện tượng chính:
Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt và tỷ trọng so với chất mang
Keo tụ: các hạt tập hợp do lực hút Van der Waals và lực hút điện từ
1.5 Phương pháp ổn định phân tán
Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn hiện tượng sa lắng và keo tụ. Để giảm
tốc độ sa lắng, có 2 cách hoặc là giảm kích thước hạt, hoặc là thay đổi chất
mang để giảm mức chênh lệch giữa tỷ trọng của hạt rắn và môi trường. Để
ngăn hiện tượng keo tụ, phương pháp phổ biến nhất là sử dụng chất hoạt
động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có thể dạng ion hoặc không ion.
Khi tham gia vào trong hệ, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn tạo ra
lớp điện tích kép hoặc lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt tập
hợp thành các hạt có kích thước lớn và sa lắng. Phương án được quan tâm
nghiên cứu nhất hiện nay là sử dụng polyme được tạo thành nhờ phản ứng
trùng hợp xảy ra ngay trong hệ có mặt hạt từ rắn.
1.6 Lý thuyết quá trình trùng hợp tạo lớp vỏ polyme
Phản ứng trùng hợp gốc tự do diễn ra theo 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển
mạch và ngắt mạch. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ
monome, chất khơi mào, nhiệt độ,…. Mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố phụ
thuộc vào kiểu phản ứng như trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch, đảo
4
pha,…
Phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt
rắn là trùng hợp nhũ tương. Trong phương pháp này, các hạt rắn được bao
quanh bởi các monome và quá trình trùng hợp tạo polyme diễn ra ở đó.
Trong 1 số trường hợp, polyme có thể tạo thành trong pha liên tục, sau đó
gắn lên bề mặt hạt rắn nhờ các nhóm chức.
1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới
Điều chế oxit sắt từ
Phương pháp điều chế Fe3O4 bằng đồng kết tủa hóa học là tương
đối đơn giản nhưng quá trình thực hiện phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố.
Việc kiểm soát kích thước vẫn là thách thức khi cơ chế của phản ứng chưa
đạt được sự đồng thuận cao. Kích thước sắt từ dường như phụ thuộc cả vào
phân bố kích thước ban đầu của pha trung gian (ferrihydrite) và tốc độ phát
triển mầm. Các kết quả khảo sát đã công bố là khá mâu thuẫn. Chẳng hạn
như tăng nhiệt độ có thể dẫn đến tăng kích thước hoặc không tăng tùy
thuộc vào dung dịch kiềm. Một số công trình chỉ ra hiện tượng tăng kích
thước kết tủa khi tăng tốc độ đưa kiềm vào hệ phản ứng trong khi một số
khác tìm thấy kết quả ngược lại.
Bên cạnh độ tinh khiết và kích thước trung bình của các hạt kết
tủa, độ rộng hàm phân bố kích thước là thông số vô cùng quan trọng. Hệ
sắt từ tạo ra bằng phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm phân bố
kích thước khá rộng. Độ rộng của hàm phân bố dạng log-normal thường là
0,6 – 0,7 nm. Có thể nói, cho đến nay, vấn đề đồng đều kích thước vẫn là
thách thức lớn nhất mà phương pháp đồng kết tủa phải đối mặt.
Các thông số phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố kích
thước. Khuấy được báo cáo là công cụ hữu hiệu để tăng sự đồng đều các
hạt kết tủa. Trong chừng mực nào đó thì nhiệt độ cũng có ảnh hưởng tương
tự. Giải pháp được lựa chọn nhiều nhất là sử dụng chất hoạt động bề mặt.
Tuy nhiên ảnh hưởng tiêu cực của chất hoạt động bề mặt đến tính chất từ
của vật liệu là điều cần cân nhắc.
Ổn định phân tán chất lỏng từ
Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, các chất hoạt động bề
mặt mà tiêu biểu là các anhydrit của các axit béo với các gốc axit từ C11
đến C25 được sử dụng chủ yếu.Với các chất hoạt động bề mặt kiểu này
chất lỏng từ được ổn định phân tán nhờ các lực tĩnh điện và chúng dễ dàng
bị khử bền phân tán khi thay đổi các điều kiện môi trường.Để giải quyết
những vấn đề này, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được
đảm bảo bằng cách dùng các chất dạng phi từ bao xung quanh hạt từ tính.
Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp của các
5
hạt từ tính do các lực tương tác Van der Waals và các tương tác điện từ gây
ra. Rất nhiều phương án đã được đề xuất, nghiên cứu:
Chất ổn định dạng monome: chứa các nhóm chức cacboxyl,
photphat hay sunphat. Độ ổn định phụ thuộc vào pH. Trong một số trường
hợp (axit citric) có thể làm thay đổi hình thái cấu trúc của bề mặt hạt từ
Chất ổn định vô cơ: Các hạt nano oxit sắt có thể được phủ silica,
vàng, hoặc gadolinium (III). Các lớp phủ này cung cấp sự ổn định cho các
hạt nano trong dung dịch. Tuy nhiên kích thước hạt là khá lớn so với hệ
Ferrofluids lý tưởng
Ổn định phân tán bằng các polyme:các chất phủ phổ biến là
dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen, polyethylene
glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA). Các polyme cho phép nâng cao đáng
kể độ bền phân tán của hạt từ. Mặc dù vậy, việc điều chỉnh chiều dày lớp
phủ là tương đối khó khăn, phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme.
Ngoài ra sự gắn kết của polyme lên bề mặt hạt rắn là không bền, đặc biệt
khi thay đổi nhiệt độ
Chất ổn định dạng polyme kết vỏ: lớp polyme hình thành trên
bề mặt hạt rắn nhờ quá trình trùng hợp các monome. Các quá trình trùng
hợp dị thể khác nhau đã được khảo sát như trùng hợp nhũ tương, trùng hợp
huyền phù, trùng hợp mini nhũ tương, trùng hợp nhũ tương đảo pha. Các
kết quả đã công bố cho thấy hiệu suất của quá trình kết vỏ là khá thấp. Các
hạt polyme từ tạo thành có hàm lượng sắt không cao.Vấn đề lớn nhất của
việc sử dụng lớp polyme để ổn định phân tán là lớp này khiến cho các hạt
từ bị giảm từ tính một cách đáng kể.
1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án
Tình hình nghiên cứu cho thấy nhiều yếu tố của phản ứng điều chế
Fe3O4 vẫn chưa được kiểm soát, cơ chế hình thành và phát triển mầm vẫn
chưa có được sự hiểu biết sâu sắc và đồng thuận. Do vậy, việc chế tạo các
hạt nano từ có kích thước đồng đều và độ từ tính cao vẫn là một thách thức
không nhỏ của khoa học. Do vậy, trong luận án này, phản ứng kết tủa tạo
Fe3O4 tiếp tục được nghiên cứu phát triển. Những yếu tố đóng vai trò quyết
định đến cấu trúc, kích thước và độ từ tính của kết tủa tạo thành sẽ được
khảo sát toàn diện nhằm hướng tới sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản
ứng và cách thức điều khiển kích thước theo yêu cầu. Quá trình khảo sát
cũng hướng tới việc tạo ra hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ 5 –
20 nm, hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán.
Để ổn định phân tán Fe3O4 trong môi trường nước, giải pháp hiệu
quả là tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn. Tập hợp các công trình đã
công bố (mục 1.7) cho thấy rất nhiều polyme cùng các kỹ thuật khác nhau