Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM Công trình được hoàn thành tại: VIỆN HOÁ HỌC Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam ------------ Người hướng dẫn khoa học: HẠM THỊ THU GIANG 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liênhóa lý Mã số: 62.44.01.19 Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: giờ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam Hà Nội, năm 2015 1 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu tăng nhanh, nguồn nhiên liệu khoáng sản ngày càng cạn kiệt nên việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới thay thế đang rất được quan tâm. Trong đó nhiên liệu sinh học từ biomass hiện đang được nghiên cứu để thay thế hoặc bổ sung sự thiếu hụt nhiên liệu này. Để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu sinh học thì con đường nhiệt phân để tạo bio-oil sau đó nâng cấp bio-oil thành nhiên liệu là tối ưu nhất. Nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân (bio-oil) thì nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn là rất cần thiết. Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil. Tuy nhiên dầu nhiệt phân chứa nhiều các hợp chất chứa oxy, có nhiệt trị thấp, không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nên cần thiết phải nâng cấp bằng quá trình hydro đề oxy hóa (HDO). Xúc tác cho quá trình HDO đóng vai trò rất quan trọng, quyết định đến hiệu suất của phản ứng nâng cấp sản phẩm bio-oil. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là hệ xúc tác kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang như silica, alumina, ziriconia…Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi và tái sử dụng. Chính vì vậy việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co,.. trên chất mang (SiO2, SBA-15) hiện đang được nghiên cứu và phát triển. Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ rất dồi dào (khoảng 30 triệu tấn/năm), do đó việc sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho quá trình nhiệt phân, sử dụng xúc tác là FCC thải được biến tính, thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa đáp ứng một số tiêu chí của hóa học xanh vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. 2. Mục tiêu và nội dung của luận án 3 - Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao. - Tổng hợp xúc tác Ni-Cu/chất mang thay thế xúc tác đắt tiền (Pt, Ru/chất mang) cho quá trình HDO nhằm nâng cấp bio-oil. Để đạt được mục tiêu này, những nghiên cứu sau đã được thực hiện - Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần. - Tổng hợp các hệ xúc tác: NiCu-SiO2 ; NiCu-SBA-15 theo phương pháp sol-gel và NiCu/SiO2 ; NiCu/SBA-15 theo phương pháp tẩm. - Sử dụng xúc tác hợp phần FCC để nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân từ rơm rạ. - Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác chứa Ni bằng phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân. 3. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án - Tận dụng phế thải nông nghiệp (rơm rạ), phế thải công nghiệp (xúc tác FCC thải) để tạo sản phẩm dầu sinh học (bio-oil) có giá trị hơn. - Chế tạo xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni, Cu sử dụng cho quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học có hoạt tính gần tương đương với hệ xúc tác kim loại quý. 4. Điểm mới của luận án 1. Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc tác FCC thải và điatomit. Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh được sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit Lewis do Al ngoài mạng. 2. Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh hoc. 4 3. Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu (NiCu- SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) làm thay đổi cấu hình điện tử gây dịch chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các xúc tác. 4. Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 trong cùng điều kiện phản ứng. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 134 trang: Mở đầu 03 trang; Chương 1-Tổng quan 34 trang; Chương 2- Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 23 trang; Chương 3- Kết quả và thảo luận 57 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang gồm 138 tài liệu; phụ lục 62 trang; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 02 trang. Có 34 bảng, 70 hình vẽ và đồ thị. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ. Tìm hiểu về phương pháp nhiệt phân và các xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân đặc biệt là xúc tác FCC và điatomit. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydro đề oxy hóa (HDO), thành phần và đặc điểm của dầu sinh học cũng như cơ chế tâm hoạt động của xúc tác và cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO. Trên cơ sở tổng quan đưa ra mục tiêu nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ thu bio-oil với hiệu suất. Đồng thời tổng hợp xúc tác hiệu quả cho quá trình tách loại oxy trong dầu sinh học bằng phản ứng HDO. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck); AlCl3 (Merck); NH4Cl (Merck); Thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt động bề mặt P123; axit HCl (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn tuyệt 5 ... - tailieumienphi.vn