Xem mẫu
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Lƣu Văn Bắc
Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành
nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Dầu
Mã số: 62 44 0115
Hà Nội – 2016
Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa
học Tự Nhiên - ĐHQGHN
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và
TS. Nguyễn Thị Minh Thư
Phản biện:
Phản biện:
Phản biện:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.....
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
1. Mở đầu
Ngày nay á sản ph m nhi n iệu và h a họ
a á quá trình
huyển h a x tá t ầu m và h thi n nhi n đang hiếm thị phần
gần như tuyệt đối Công nghệ ọ ầu đ và đang ung ấp nguồn nhi n
iệu h lực trong thế kỉ qua và ho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu ầu
năng ượng cho sự vận hành c a nền kinh tế, ch yếu à đảm bảo nhu cầu điện
năng, nhiệt năng và nhi n iệu động ơ ho mọi hoạt động c a on người.
Ngoài ra các sản ph m t dầu m và khí thiên nhiên còn cung cấp các sản
ph m phi nhi n iệu, á o in nh C2= , C3= , C4= và hy ro a on thơm
ho á quá trình h a họ Cá quá trình huyển h a á hợp hất h u ơ
ơ ản t ầu m thành á sản ph m giá trị ph v ho mọi ĩnh vự
ông nghệ trong đời sống inh tế, x hội, h nh trị, qu n sự, bảo vệ Tổ
quố như h a hất, ung môi, thuố ảo vệ thự vật, sơn, vật iệu x y
ựng, giao thông, thuố nổ, thuố tuyển qu ng, po im , omposit và
nguy n iệu a tổng hợp h a ượ , vải sợi nhu ầu c a các sản ph m
hóa dầu cho nền văn minh nh n oại không ng ng tăng n.
Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi t dầu m và h thi n nhi n ũng như
các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận Th o ơ quan
Năng ượng Quốc tế (IEA) thì dạng năng ượng này có thể vẫn tiếp t c gi
vai trò ch đạo trong thế kỷ 21 và kéo dài ho đến nửa cuối c a thế kỷ sau
Do đ vấn đề hiến ượ hiện nay à ần phải sử ng hiệu quả nguồn
nguy n iệu ầu m và khí thiên nhiên với tư á h à nguồn hydrocacbon
tuyệt vời th o hướng àm nhi n iệu, năng ượng và giành phần ưu ti n ho
ông nghiệp tổng hợp h a họ
Như vậy một trong nh ng giải pháp đượ ưu ti n hàng đầu là tìm ra
nguồn nguyên liệu thay thế sạ h hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn à
phải có khả năng tái tạo đ y à xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự
phát triển bền v ng.
Đến gi a thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi t sinh khối (biomass) có thể
chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu Khi đ huyển hóa hóa họ đi t các
nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản
xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa
họ Đ y à xu thế phát triển tất yếu ở á nước nông nghiệp và á nước
nhập kh u nhiên liệu. T nh ng nguồn sinh khối này thực hiện quá trình
chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh họ như io-ethanol, bio-diesel, bio oil
và đ c biệt là green diesel. Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật t
nh ng nguồn phi thực ph m có mạch hydocacbon mạch thẳng ch yếu t
1
C11 - C17 đang ngày àng được quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành
i s xanh đ y à một hướng phát triển nguồn nguyên liệu bền v ng .
Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thường chứa các Triglyxerit và các
axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các quá
trình Cracking, hydrocraking, hydrodeoxy, decacboxyl hóa , decacbonyl hóa và
deoxy hóa. Quá trình cracking và hydrocraking thì cần x tá axit như x tá
FCC. Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa cần xúc tác
azơ và xúc tác oxy hóa khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như Pd,
Ni, Pt, Os mang trên các chất mang như SiO2, Al2O3, hy rotanxit …
đang được các tác giả trên thế giới quan tâm chú ý.
Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên
liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh”. Với m c tiêu chính là:
Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải
c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nhằm đánh giá ấu trúc c a một số sản ph m cốc.
Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng
phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC sử d ng các
chelat là dung dịch h u ơ và hy roxy axit trong ung môi nước.
Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC
tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY Đánh giá t nh chất
x tá ra ing, đánh giá thành phần sản ph m khí và l ng.
Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh
(không bổ sung pha hoạt t nh), đánh gia t nh hất sản ph m cracking thông qua
chỉ số axit tự do và GS-MS.
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do
có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon.
Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản
ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải
c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng
phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC.
Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC
tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY.
2
Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh
(không bổ sung pha hoạt tính).
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do
có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon.
2.2.Nhiệm vụ của luận án
Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải với quy trình v a hiết ố và
tá h một phần im oại n ng ằng hỗ hợp axit oxalic 2% trong dung môi
xy n nhằm thu đượ x tá FCC-TS1 Xá định thành phần ố đượ
hiết ra,đánh giá thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ
năng ượng tia X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a
mẫu trướ và sau hi tái sinh.
Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải ằng phương pháp đốt ố và
hiết im oại g y ngộ độ ằng ung ị h axit oxa i 5% ở nhiệt độ phòng
trong thời gian huấy 5 giờ thu đượ x tá FCC-TS2 ở điều iện Đánh giá
thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ năng ượng tia
X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a mẫu trướ và sau hi
tái sinh, ảnh SEM a mẫu x tá tái sinh, xá định hiệu quả tái sinh x tá
ằng phường pháp XRF Bổ sung HZSM-5 và LaHY vào xúc tác FCC tái
sinh và nghi n ứu đánh giá t nh hất và sản ph m phản ứng ra ing ầu ăn
đ qua sử ng ở pha h .
Nghi n ứu phản ứng ra ing ầu ăn đ qua sử ng ở pha ng với xúc tác
FCC tái sinh ở 370oC, 400oC và 420oC.
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni phân tán lên HT Mg-Al/ - Al2O3 Đ c
trưng x tá ằng á phương pháp vật lý XRD, phân tích nhiệt TG/TGA,
BET SEM, EDX, TEM. Sử d ng xúc tác Ni-HT Mg-Al/ - Al2O3 cho phản
ứng ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do có trong sản ph m sau phản ứng
cracking c a dầu ăn thải với xúc tác FCC tái sinh.
Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản
ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tái sinh xúc tác FCC thải bằng chiết cốc và kim loại gây ngộ độc
bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen; Đốt cốc và chiết kim
loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic.
3
nguon tai.lieu . vn
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Lƣu Văn Bắc
Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành
nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Dầu
Mã số: 62 44 0115
Hà Nội – 2016
Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa
học Tự Nhiên - ĐHQGHN
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và
TS. Nguyễn Thị Minh Thư
Phản biện:
Phản biện:
Phản biện:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.....
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
1. Mở đầu
Ngày nay á sản ph m nhi n iệu và h a họ
a á quá trình
huyển h a x tá t ầu m và h thi n nhi n đang hiếm thị phần
gần như tuyệt đối Công nghệ ọ ầu đ và đang ung ấp nguồn nhi n
iệu h lực trong thế kỉ qua và ho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu ầu
năng ượng cho sự vận hành c a nền kinh tế, ch yếu à đảm bảo nhu cầu điện
năng, nhiệt năng và nhi n iệu động ơ ho mọi hoạt động c a on người.
Ngoài ra các sản ph m t dầu m và khí thiên nhiên còn cung cấp các sản
ph m phi nhi n iệu, á o in nh C2= , C3= , C4= và hy ro a on thơm
ho á quá trình h a họ Cá quá trình huyển h a á hợp hất h u ơ
ơ ản t ầu m thành á sản ph m giá trị ph v ho mọi ĩnh vự
ông nghệ trong đời sống inh tế, x hội, h nh trị, qu n sự, bảo vệ Tổ
quố như h a hất, ung môi, thuố ảo vệ thự vật, sơn, vật iệu x y
ựng, giao thông, thuố nổ, thuố tuyển qu ng, po im , omposit và
nguy n iệu a tổng hợp h a ượ , vải sợi nhu ầu c a các sản ph m
hóa dầu cho nền văn minh nh n oại không ng ng tăng n.
Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi t dầu m và h thi n nhi n ũng như
các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận Th o ơ quan
Năng ượng Quốc tế (IEA) thì dạng năng ượng này có thể vẫn tiếp t c gi
vai trò ch đạo trong thế kỷ 21 và kéo dài ho đến nửa cuối c a thế kỷ sau
Do đ vấn đề hiến ượ hiện nay à ần phải sử ng hiệu quả nguồn
nguy n iệu ầu m và khí thiên nhiên với tư á h à nguồn hydrocacbon
tuyệt vời th o hướng àm nhi n iệu, năng ượng và giành phần ưu ti n ho
ông nghiệp tổng hợp h a họ
Như vậy một trong nh ng giải pháp đượ ưu ti n hàng đầu là tìm ra
nguồn nguyên liệu thay thế sạ h hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn à
phải có khả năng tái tạo đ y à xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự
phát triển bền v ng.
Đến gi a thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi t sinh khối (biomass) có thể
chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu Khi đ huyển hóa hóa họ đi t các
nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản
xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa
họ Đ y à xu thế phát triển tất yếu ở á nước nông nghiệp và á nước
nhập kh u nhiên liệu. T nh ng nguồn sinh khối này thực hiện quá trình
chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh họ như io-ethanol, bio-diesel, bio oil
và đ c biệt là green diesel. Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật t
nh ng nguồn phi thực ph m có mạch hydocacbon mạch thẳng ch yếu t
1
C11 - C17 đang ngày àng được quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành
i s xanh đ y à một hướng phát triển nguồn nguyên liệu bền v ng .
Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thường chứa các Triglyxerit và các
axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các quá
trình Cracking, hydrocraking, hydrodeoxy, decacboxyl hóa , decacbonyl hóa và
deoxy hóa. Quá trình cracking và hydrocraking thì cần x tá axit như x tá
FCC. Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa cần xúc tác
azơ và xúc tác oxy hóa khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như Pd,
Ni, Pt, Os mang trên các chất mang như SiO2, Al2O3, hy rotanxit …
đang được các tác giả trên thế giới quan tâm chú ý.
Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên
liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh”. Với m c tiêu chính là:
Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải
c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nhằm đánh giá ấu trúc c a một số sản ph m cốc.
Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng
phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC sử d ng các
chelat là dung dịch h u ơ và hy roxy axit trong ung môi nước.
Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC
tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY Đánh giá t nh chất
x tá ra ing, đánh giá thành phần sản ph m khí và l ng.
Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh
(không bổ sung pha hoạt t nh), đánh gia t nh hất sản ph m cracking thông qua
chỉ số axit tự do và GS-MS.
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do
có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon.
Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản
ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải
c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng
phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC.
Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC
tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY.
2
Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh
(không bổ sung pha hoạt tính).
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do
có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon.
2.2.Nhiệm vụ của luận án
Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải với quy trình v a hiết ố và
tá h một phần im oại n ng ằng hỗ hợp axit oxalic 2% trong dung môi
xy n nhằm thu đượ x tá FCC-TS1 Xá định thành phần ố đượ
hiết ra,đánh giá thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ
năng ượng tia X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a
mẫu trướ và sau hi tái sinh.
Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải ằng phương pháp đốt ố và
hiết im oại g y ngộ độ ằng ung ị h axit oxa i 5% ở nhiệt độ phòng
trong thời gian huấy 5 giờ thu đượ x tá FCC-TS2 ở điều iện Đánh giá
thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ năng ượng tia
X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a mẫu trướ và sau hi
tái sinh, ảnh SEM a mẫu x tá tái sinh, xá định hiệu quả tái sinh x tá
ằng phường pháp XRF Bổ sung HZSM-5 và LaHY vào xúc tác FCC tái
sinh và nghi n ứu đánh giá t nh hất và sản ph m phản ứng ra ing ầu ăn
đ qua sử ng ở pha h .
Nghi n ứu phản ứng ra ing ầu ăn đ qua sử ng ở pha ng với xúc tác
FCC tái sinh ở 370oC, 400oC và 420oC.
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni phân tán lên HT Mg-Al/ - Al2O3 Đ c
trưng x tá ằng á phương pháp vật lý XRD, phân tích nhiệt TG/TGA,
BET SEM, EDX, TEM. Sử d ng xúc tác Ni-HT Mg-Al/ - Al2O3 cho phản
ứng ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do có trong sản ph m sau phản ứng
cracking c a dầu ăn thải với xúc tác FCC tái sinh.
Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản
ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tái sinh xúc tác FCC thải bằng chiết cốc và kim loại gây ngộ độc
bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen; Đốt cốc và chiết kim
loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic.
3