Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ---------- *** ---------- VŨ ĐÌNH DUY NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL BẰNG HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH CACBON HÓA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 1 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.TS. Đặng Thị Tuyết Anh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện họp tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 2 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ chính: thế hệ thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm; thế hệ thứ hai là các loại phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh giữa việc sử dụng làm thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất biodiesel ngày càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3. Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công nghệ nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến và thành thục. Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất. Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este. Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este. Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel là tất yếu. Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng. Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công bố bởi tác giả Toda và các cộng sự, sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác. Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và –COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này 1 đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt giảm giá thành. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công bố chính thức về loại xúc tác đó. Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp. Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất. Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn mới với thành phần cấu trúc hữu cơ, có tính axit rất cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn *Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este. Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau: -Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên -Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao -Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen *Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este *Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học này 3. Những đóng góp mới của luận án 2 1. Tìm ra quy luật và điều kiện của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các loại nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên (saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) để chế tạo 3 loại bột đen tương ứng, đáp ứng các yêu cầu cần thiết cho quá trình sunfo hóa nhằm chế tạo các xúc tác cacbon hóa. Loại bột đen đáp ứng được yêu cầu này phải có cấu trúc nằm ở dạng trung gian giữa cacbohydrat ban đầu và graphit, tức là chứa các hệ đa vòng thơm ngưng tụ sắp xếp ngẫu nhiên trong không gian với mức độ ngưng tụ hợp lý, đảm bảo mật độ vị trí tự do trên các vòng thơm cao, đồng thời giảm thiểu số lượng các nhóm chức –OH ban đầu và nhóm –COOH sinh ra do phản ứng oxy hóa. Bột đen như vậy có khả năng tham gia phản ứng thế với nhóm –SO3H cao, làm tăng mạnh tính axit cũng như hoạt tính của xúc tác; 2. Chế tạo được 3 loại xúc tác cacbon hóa là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ qua quá trình sunfo hóa các loại bột đen tương ứng. Đây là xúc tác mới với cấu trúc khung hữu cơ trong thành phần, khác hẳn với các loại xúc tác từ nguồn vô cơ truyền thống; Thành công trong việc đưa nhóm sunfo (–SO3H) vào hệ các vòng thơm ngưng tụ theo phản ứng thế aren-electrophil, điều này làm tăng độ axit và giúp ổn định tâm hoạt tính của xúc tác bằng liên kết cộng hóa trị rất bền vững. Các xúc tác vì thế không những có tính axit rất cao mà còn có khả năng tái sử dụng tuyệt vời, thể hiện qua việc tổng số lần sử dụng của các xúc tác đều từ 43-45 lần, khả năng này chưa từng có ở các xúc tác axit khác; 3. Xác định được chất linamarin có trong dầu hạt cao su với nhóm chức – CN có độc tính cao. Bên cạnh hàm lượng axit béo tự do cao, sự có mặt của linamarin mặc dù với hàm lượng nhỏ cũng góp phần làm dầu hạt cao su không thể được sử dụng trong thực phẩm; 4. Thiết lập được phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su, dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng nhanh chóng để xác định các trạng thái trung gian của phản ứng, nên dễ dàng kiểm soát sự tạo thành sản phẩm; 5. Tìm ra được các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel, trong đó tính mới thể hiện ở chỗ các điều kiện này êm dịu hơn nhiều so với các quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác axit rắn nguồn gốc vô cơ khác, phản ứng chỉ cần thực hiện trong một giai đoạn với hiệu suất tạo biodiesel rất cao (cỡ 99%) trong thời gian chỉ 4 giờ; đây là 3 ... - tailieumienphi.vn