Xem mẫu
- VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu
- NỘI DUNG CHÍNH
Tổng quan về oxo
Xúc tác và cơ chế phản ứng
Sơ đồ công nghệ chung
Hydroformyl hóa propylen
Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao
Thiết bị chính trong tổng hợp oxo
- TỔNG QUAN VỀ OXO
*Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa là quá trình phản ứng của các hợp chất
hữu cơ với mono oxytcacbon có mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thích
hợp để tạo ra các sản phẩm như alđehyt, axit cacboxylic , este , xeton …
*Các quá trình quan trọng nhất có thể kể đến , đó là:
+ Tổng hợp oxo ( hay hydroformyl hóa) : sản lượng 5 triệu tấn /
năm, sử dụng xúc tác Co, Rh
R-CH=CH2 + CO + H2 = R-CH-CH2-CHO
+ Cacbonyl hóa olefin(hay hydrocacboxyl hóa): sản lượng 50 nghìn
tấn/ năm, xúc tác sử dụng là Co, Ni
R-CH=CH2 + CO + H 2O = R-CH2-CH2-COOH
- TỔNG QUAN VỀ OXO
+ Cacbonyl hóa oxy hóa etylen: sử dụng xúc tác Pd, Cu
CH2=CH2 CO + 1/2 O2 = CH2=CH-COOH
+ Cacbonyl hóa methanol : xúc tác Co,Rh
CH3OH + CO = CH3COOH
+ Đồng đẳng hóa methanol: xúc tác Co,Rh
CH3OH + CO + 2 H2 = CH3CH2OH +H2O
- TỔNG QUAN VỀ OXO
+ Đồng đẳng hóa formaldehyt: xúc tác Ru
HCHO +CO + 2 H2 = HOCH2CHO + 2H2 = HO-CH2-CH2-OH
+ Chuyển hóa khí tổng hợp thành etylenglycol: xúc tác Rh,Ru
2CO + 3H2 = HO-CH2-CH2-OH
+ Hydrocacbonyl hóa propen (Reppe)
- TỔNG QUAN VỀ OXO
+ Cacbonyl hóa axetylen (phản ứng Reppe)
- Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo
• Hydroformylation hay còn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào
năm 1938 bởi Otto Roelen. Ông tìm ra quá trình này khi đang
nghiên cứu cách làm tăng độ dài mạch hydrocacbon trong phản
ứng Fisher-Tropsch bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp
với sự có mặt của xúc tác Cobalt tại 150oC và 100bar trong phòng
thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức.
• Tổng hợp Oxo hay quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một
olefin với cacbon mono oxyt và hydro . Bản chất của quá trình là
cộng hợp hydro và nhóm formyl ( - CHO ) vào liên kết đôi của olefin
khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt
xúc tác coban.
• Bắt đầu vào giữa những năm 1950s, quá trình hydroformylation trở
nên quan trọng. Vào năm 1997, tổng sản phẩm thu được từ quá
trình oxo trên toàn thế giới vào khoảng 6,5*106t/a gồm andehyd và
rượu.
- Ứng dụng của quá trình tổng hợp Oxo
• Quá trình tổng hợp Oxo lớn nhất là hydroformyl hóa propen tạo
ra các butanal như một sản phẩm sơ cấp. Nó sẽ tiếp tục chuyển
hóa tạo thành butanol hoặc 2 – etyl hexanol.
- • Butanol trước đây chỉ được sử dụng như một dung môi hữu cơ, hoặc
làm chất hóa dẻo. Theo ước tính, thị trường thế giới tiêu thụ 350 triệu
gallons butanol/ năm tức khoảng 1000 triệu lít butanol/ năm.
• Tuy nhiên gần đây, hãng BP và Dupont đã sử dụng butanol để sản xuất
xăng butanol.
•
% sử dụng butanol ở Tây Âu, 2007
• Ứng dụng của 2-etyl hexanol:
. Sản xuất các este có độ bay hơi thấp như diocthyl phtalate(DOP)
. Dung môi ít bay hơi
. Sản xuất thuốc diệt cỏ
- Một số ứng dụng của quá trình oxo
- Sản phầm andehyd từ quá trình tổng hợp oxo (1993)
Sản lượng (x1000)
Vùng C3 C4 C5-C13 >C13
Tây Âu 25 1600 535 85
Đông Âu 785
Bắc Mỹ 75 970 450 270
Mỹ Latin 120 55
Far East 1040 140 30
Tổng cộng 100 4515 1180 385
% 2 73 19 6
- Một số dự án sản xuất từ quá trình oxo
- MỘT VÀI HÌNH ẢNH VỀ CÁC NHÀ MÁY
Petrochina Jilin Oxo Alcohols
- 2-ethylhexanol plant built by Sinopec Qilu Petrochemical
- Jilin Butyraldehydes Plant
- Shengli Butanol Plant Daqing 2-Ethylhexanol
Plant
- XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Xúc tác
+ Xúc tác Co: Được tìm ra bởi Otto Roelen
Xúc tác tồn tại dưới dạng Co2(CO)8
Dạng hoạt động: HCo(CO)4
Điều kiện phản ứng: P=15-30MPa
T:120-1900 C
Tỉ lệ H2/CO: 0.9/1-1.5/1
Ưu điểm: hiệu quả kinh tế cao.
Hiện đang được sử dụng trong công nghệ của: BASF, ICI, PCUK và
Ruhrchemie
Ngoài Co, người ta còn sử dụng muối của Ni và Mo tan trong axit citric có
mặt nhôm hoặc silica alumina. Sau đó nung xúc tác ở nhiệt độ 375oC, do
vậy toàn bộ kim loại chuyển sang dạng oxit của nó. Trong quá trình nung,
axit citric phân hủy tạo thành CO2. Bên cạnh axit citric, một số axit khác di-
và tri-cacboxylic với khoảng 10 nguyên tử C như axit oxalic, axit fumaric,
axit maleic cũng khá thích hợp
- + Xúc tác Rodi (Rh)
Xúc tác rodi là loại xúc tác mới có thể thay thế cho coban với hoạt
tính cao gấp 100-1000 lần, đọ chọn lọc cao đối với sản phẩm mạch
thẳng và làm việc dưới điều kiện mềm hơn, tuy nhiên do giá thành cao
nên phải tuần hoàn lại toàn bộ xúc tác. Để tỷ lệ n/iso cao rodi vẫn cần
phải được biến tính. Hãng Union Carbide đã thành công trong việc biến
tính cacbonyl rodi bằng triphenylphosphin với tỷ lệ sản phẩm n-/iso-
=10/1 tại T: 60-120oC P= 0,1 – 5M
+ Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác:
Rh>>Co>>Ir, Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh
lớn hơn rất nhiều so với giá thành Co.
+ Dạng xúc tác thực hiện phản ứng oxo : HxMy(CO)zLn.
Khi n=0, xúc tác gọi là unmodified
nguon tai.lieu . vn
