Xem mẫu
- ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Môn học: Nhiên liệu sinh học
SẢN XUẤT BIO-OIL TỪ NHIỆT PHÂN
BIOMASS
GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
HV : BÙI THANH HẢI
MSHV: 10401076
TP.HCM, 2011
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
PHỤ LỤC
I. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 4
1) Nhiên liệu sinh khối ............................................................................................... 4
2) Tình hình thế giới .................................................................................................. 5
3) Tình hình Việt Nam ............................................................................................... 5
4) Thực trạng công nghệ và kinh tế ............................................................................ 6
II. TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS ......................................... 7
1) Giới thiệu về Biomass ............................................................................................ 7
1.1. Cellulose ......................................................................................................... 9
1.2. Hemicellulose ............................................................................................... 10
1.3. Lignin ........................................................................................................... 12
III. DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) ........................................................................... 13
1) Khái niệm ............................................................................................................ 13
2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil ............................................................. 17
1.1. Nước ............................................................................................................. 18
1.2. Oxygen.......................................................................................................... 18
1.3. Độ nhớt ......................................................................................................... 18
1.4. Tính axit ........................................................................................................ 19
1.5. Nhiệt trị ......................................................................................................... 19
1.6. Tro ................................................................................................................ 19
IV. TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH DIESEL ............................. 19
1) Quá trình hydrodeoxygen hóa .............................................................................. 20
2) Cải thiện bio-oil bằng xúc tác .............................................................................. 21
3) Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel .................................................... 22
HV: Bùi Thanh H i Page 2
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
V. CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN .............................................................................. 23
1) Cơ chế nhiệt phân ................................................................................................ 23
1.1. Nhiệt phân sơ cấp .......................................................................................... 23
1.2. Nhiệt phân thứ cấp ........................................................................................ 24
2) Quy trình nhiệt phân ............................................................................................ 25
2.1. Nhiệt phân chậm ........................................................................................... 25
2.2. Nhiệt phân nhanh .......................................................................................... 26
3) Các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhiệt phân .......................................................... 27
3.1. Nhiệt độ ........................................................................................................ 27
3.2. Nguyên liệu ................................................................................................... 27
3.3. Kích thước nguyên liệu ................................................................................. 28
3.4. Tốc độ gia nhiệt............................................................................................. 28
3.5. Tốc độ sục khí Nitơ ....................................................................................... 28
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 29
HV: Bùi Thanh H i Page 3
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
I. GIỚI THIỆU
1) Nhiên liệu sinh khối
Ngày nay, nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng khan hiếm, do đó trên thế giới
dễ xảy ra các cuộc khủng hoảng năng lượng. Thêm vào đó, việc đốt nhiên liệu hóa thạch
làm sinh ra một lượng lớn CO2 và các khí độc SO2, NOx, CO, đe dọa phá hủy môi trường,
gây ra mưa axit, sương khói, phá hủy tầng ozone. Chính vì vậy con người ngày càng
quan tâm đến các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinh
khối...
Gần đây, biến đổi khí hậu và an ninh lương thực trở thành vấn đề trọng tâm của tất
cả các nước trên thế giới. Các nguồn năng lượng sinh khối như biodiesel và ethanol đã
cho thấy vai trò và tầm quan trọng của nó trong việc thay thế nhiên liệu khoáng và bảo vệ
môi trường. Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải những khó khăn trong việc cạnh tranh với
nguyên liệu cho ngành lương thực, thực phẩm. Loại nhiên liệu này chỉ thực sự phát huy
tác dụng tốt khi sử dụng các nguồn cây công nghiệp (các loại cây cho sản phẩm không
ăn được) hoặc có các chính sách nông nghiệp thật hợp lý để phát triển nông nghiệp, trồng
thêm các loại cây nông nghiệp ở các vùng đất dư thừa để vừa đáp ứng nhu cầu về lương
thực vừa có thêm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học.
Nhiên liệu sinh khối biomass, không có những nhược điểm trên, là nguồn năng
lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển
thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và
không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu
sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở
các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng
35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên
liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Trong biomass, năng lượng mặt trời được dự trữ thành năng lượng hóa học thông
qua đặc tính quang hợp của cây xanh. Mặc dù năng lượng đó có thể được giải phóng
HV: Bùi Thanh H i Page 4
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
bằng sự cháy, nhưng do biomass có hàm lượng oxygen cao (35-45% khối lượng) làm
nhiệt trị của biomass thấp (10-20 MJ/kg) so với nhiên liệu hóa thạch. Thêm vào đó, phải
tốn một chi phí lớn cho việc vận chuyển và tồn trữ biomass. Do đó,việc chuyển hóa
biomass thành nhiên liệu lỏng là hướng ngày càng được nghiên cứu rộng rãi.
2) Tình hình thế giới
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệt
phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân,
hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng (gọi là điện sinh học). Một hệ
thống điện sinh học đang được thương mại hóa ở Mỹ với 350 nhà máy điện sinh học, sản
xuất trên 7.500 MW điện mỗi năm, đủ cung cấp cho hàng triệu hộ gia đình và tạo 60.000
việc làm. Dự kiến năng suất điện sinh học ở Mỹ vào năm 2010 là 13.000 MW. Ở Ấn Độ,
nhiên liệu sinh khối chiếm 30% tổng nhiên liệu sử dụng, là nguồn nhiên liệu quan trọng
nhất được sử dụng ở trên 90% hộ gia đình nông thôn và khoảng 15% hộ gia đình đô thị.
Ở Anh, dự kiến đến năm 2050 nhiên liệu sinh khối có thể cung cấp 10-15% tổng năng
lượng sử dụng.
Trên thế giới, có rất nhiều các nhà máy lớn sử dụng công nghệ nhiệt phân, như ở
Đức, nhà máy có công suất 100.000 tấn/năm; ở Mỹ, nhà máy nhiệt phân lớn nhất là
Encoal năng suất chế biến 1.000 tấn/ngày; tại Phần Lan, nhà máy nhiệt phân cho công
suất 8.400 kg dầu nhiệt phân/ngày từ nguyên liệu là dăm gỗ. Hơn thế nữa, các nước vẫn
đang tiếp tục nghiên cứu để cải tiến công nghệ nhiệt phân nhằm thu nhiều hơn sản phẩm
khí và sản phẩm lỏng bio-oil. Nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chân
không, hóa lỏng áp suất cao, nhiệt phân vi sóng,... là các công nghệ nhiệt phân cho sản
phẩm dầu sinh học bio-oil hiện tại nhưng với hiệu suất sản phẩm lỏng bio-oil khác
nhau.
3) Tình hình Việt Nam
Tại Việt Nam, nguồn sinh khối chủ yếu là trấu, rơm rạ, bã mía, gỗ, phân động vật,
rác sinh học, rác đô thị và phụ phẩm nông nghiệp. Chính phủ ta đang đàm phán với Anh
HV: Bùi Thanh H i Page 5
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
và Mỹ để ký kết hợp đồng trị giá 106 triệu USD để xây dụng nhà máy sinh khối biomass
tại thành phố Hồ Chí Minh. Dự án này sẽ xử lý 1.500-3.000 tấn rác mỗi ngày, sản xuất 15
MW điện và 480.000 tấn phân NPK/năm. Ngoài ra, ở nước ta cũng có rất nhiều công
trình nhỏ lẻ tại vùng nông thôn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas),
giải quyết được khá nhiều vấn đề năng lượng cho nông dân.
Dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, không chỉ được ứng dụng cho sản xuất
điện, nó còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dược nếu
được cải thiện và có công nghệ thích hợp. Xét về lựa chọn nhiên liệu vận chuyển, có thể
sử dụng các xúc tác zeolite để cải thiện dầu nhiệt phân thu được từ quá trình nhiệt phân
biomass, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt của dầu sinh học bio-oil. Năm
2009, cô Đặng Tuyết Phương ở Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
và các cộng sự đã nghiên cứu sản xuất dầu sinh học bio-oil từ rơm rạ bằng phương pháp
nhiệt phân sử dụng xúc tác vi tinh thể zeolite Y trên nền Điatomit, cải thiện đáng kể tính
năng của dầu sinh học bio-oil.
4) Thực trạng công nghệ và kinh tế
Các hoạt động nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực phân hủy nhiệt sinh khối
chủ yếu đang tập trung vào việc cải tiến lò phản ứng để làm tăng nhanh quá trình phân
hủy nhiệt hơn nữa. So với các phương pháp đốt và khí hóa, kỹ thuật này vẫn đang trong
giai đoạn phát triển ban đầu. Thị trường bio-oil chưa hình thành, mặc dù đề tài này đã
được nghiên cứu phát triển suốt 20 năm qua. Việc phát triển kỹ thuật mới chỉ nhằm mục
đích có sản phẩm đáp ứng ngành sản xuất hóa chất chứ chưa nhằm vào vấn đề giải quyết
năng lượng. Hiệu suất chuyển hóa sinh khối thành bio-oil thực tế có thể đạt mức 60 -
70%. Mức này đã bị hạ thấp nhiều khi kỹ thuật hydro hóa được đưa vào sử dụng để tăng
chất lượng dầu. Vào năm 2000, các nhà khoa học đã dự đoán nhờ kỹ thuật hydro hóa
(khử oxy) mà sắp tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình nhiệt phân có thể đạt 67%, tuy
nhiên đây là vấn đề khó và cần nhiều thời gian và công sức. Hiệu suất trung bình hiện tại
mới chỉ đạt 50%.
HV: Bùi Thanh H i Page 6
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Vì mới chỉ có ít cơ sở nghiên cứu sản xuất dầu sinh học theo phương pháp phân
hủy nhiệt và hiện tại quy mô áp dụng còn hạn chế nên chưa đặt ra vấn đề kinh doanh.
Vào năm 2000, người ta mới dự kiến và đưa ra con số dự báo đối với một nhà máy
khoảng 400 MW nhiệt là 100 euro/ kW nhiệt. Chi phí đầu tư dài hạn đối với nhà máy
1000 MW nhiệt sẽ giảm được khoảng 20%. Đối với nhà máy phân hủy nhiệt áp dụng kỹ
thuật hydro hóa quy mô 400 MW nhiệt, chi phí đầu tư ngắn hạn dự tính vào khoảng 350
euro/kW nhiệt, nhà máy quy mô 1000 MW nhiệt, chi phí đầu tư dài hạn dự tính giảm
15%.
Ngoài sự phụ thuộc vào quy mô nhà máy và công nghệ phân hủy nhiệt, chi phí đầu
tư còn phụ thuộc vào chi phí nguyên liệu đầu vào và chi phí xử lý nguyên liệu ban đầu.
Các nghiên cứu cho thấy giá thành bio-oil có thể 75 - 300 euro/ tấn theo giá nguyên liệu 0
- 100 euro/ tấn.
II. TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS
1) Giới thiệu về Biomass
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá)
và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệu
hay đưa vào sản xuất công nghiệp.
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…
- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lương
thực thực phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nhiên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose,
Hemicellulose, Lignin.
HV: Bùi Thanh H i Page 7
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Bảng 1.1: Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần % khối lượng khô
Cellulose 38 - 50
Hemincellulose 23 - 32
Lignin 15 - 25
Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và sử
dụng triệt để. Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực. Đi đôi với
sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân,
gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu
cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ
đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển.
Hình 1.1: Tình hình sử dụng biomass trên thế giới
HV: Bùi Thanh H i Page 8
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
1.1. Cellulose
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết
với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái
đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP . Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính
chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4
có tính chất của rượu .
Hình 1.2: Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der
Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết tinh,
các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme
cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với
nhau nên dễ bị tấn công . Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả
vùng kết tinh và vô định hình .
HV: Bùi Thanh H i Page 9
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Hình 1.3: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain
a. Kiểu Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng
theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 Ao và xếp xen kẽ với vùng vô định hình
[9].
b. Kiểu Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị
lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1.000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ. Các
đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ
bị thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính
chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa các
monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp
xếp tạo sự thay đổi 180o cho toàn mạch [9].
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose
khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
1.2. Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n. Hemicellulose là những polysaccaride dị
thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-
galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose.
Độ bền hóa học và bền nhiệt của hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ
HV: Bùi Thanh H i Page 10
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Hình 1.5: Cấu tạo hóa học của đại diện hemicellulose
1.3. Lignin
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạng
không gian mở . Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế
bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể
tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu
trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly
(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-
courmary .
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH
thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn
200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose .
Hình 1.6: Các đơn vị cơ bản của lignin
HV: Bùi Thanh H i Page 12
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin
III. DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL)
1) Khái niệm
Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinh
khối được gọi là dầu sinh học, hay bio-oil, hay có thể gọi là dầu nhiệt phân. Bio-oil, có
màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có một mùi đặc biệt. Trong suốt quá trình sản
xuất bio-oil, một lượng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat hóa,
isome hóa, dehydrogen hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược, và cốc hóa.
Bio-oil là một chất lỏng điển hình, thường có màu đen, có thành phần hóa học
khác nhau. Khối lượng riêng của dầu này khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu
có nguồn gốc dầu mỏ, nhưng năng lượng lại thấp hơn, chỉ từ 16 - 19 MJ/kg, so với 42 -
44 MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, là do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil
phân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhưng lại tan
trong nước, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm
dầu mỏ, hầu như không có kim loại nặng và lưu huỳnh trong thành phần. Ở nhiệt độ cao,
HV: Bùi Thanh H i Page 13
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
dầu này dễ bị phân hủy. Khi bị phân hủy, ngoài các phản ứng hóa học thông thường, còn
có các phản ứng polyme hóa xảy ra. Các axit hữu cơ hình thành làm cho dầu có tính axit,
pH 2 - 4. Dầu có mùi đặc biệt và chứa một vài thành phần là chất kích thích gây ung thư.
Thành phần chính xác của bio-oil phụ thuộc vào:
Nguyên liệu (bao gồm hàm lượng bụi và ẩm).
Hàm lượng nitrogen hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu.
Tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ hóa than cuối cùng trong suốt quá trình nhiệt phân.
Thời gian và tốc độ sục khí N2 trong thiết bị phản ứng [19].
Hình 1.8: Dầu sinh học bio-oil
Thành phần của dầu sinh học bio-oil rất phức tạp, có đến 400 loại hợp chất khác
nhau bao gồm: hydrocarbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như
hydroxyceton, hydroxyaldehyde, sugar, axit carboxylic, phenolic.... trong đó hợp chất
phenolic được xem như các oligomer có khối lượng phân tử 900-2.500 đvC bắt nguồn
từ lignin. Trong dầu nhiệt phân có một lượng nước đáng kể (15-35%) và một ít than rắn
nằm lơ lửng. Hàm lượng Oxy chiếm khoảng 45%, nó có mặt trong hầu hết 300 hợp chất
được xác định từ bio-oil. Dầu có màu nâu sẫm với mùi khét đặc trưng .
HV: Bùi Thanh H i Page 14
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Hơn 400 hợp chất hữu cơ được tìm thấy trong bio-oil. Hình trình bày các thành
phần có thể được tìm thấy trong bio-oil .
HV: Bùi Thanh H i Page 15
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Hình 1.9: Thành phần của bio-oil
Bio-oil chứa các axit (một vài thành phần chính bao gồm acetic, propanoic), ester
(methyl formate, butyrolactone, angelica lactone), alcohol (methanol, ethylene glycol,
ethanol), ketone (acetone), aldehyde (acetaldehyde, formaldehyde, acetol), sugar (1,6-
anhydroglucose, acetol), furan (furfurol, HMF, furfural), phenol (phenol, DiOH benzene,
HV: Bùi Thanh H i Page 16
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
methyl phenol, dimethyl phenol), guaiacol (isoeugenol, eugenol, 4-methyl guaiacol), và
syringol ( 2,6-DiOMe phenol, syringaldehyde, propyl syringol). Các hỗn hợp đa cấu tử
bắt nguồn chủ yếu từ các phản ứng depolymer hóa và sự phân mảnh của ba khối tổ chức
chủ yếu của lignocellulose: cellulose, hemicellulose, và lignin. Guaiiacol và syringol
được hình thành từ phần lignin, trong khi miscellaneous oxygenate, sugar, và furan hình
thành từ phần cellulose và hemicellulose. Ester, axit, alcohol, ketone và aldehyde được
hình thành hầu như từ sự phân hủy của miscellaneous oxygenate, sugar, và furan .
Hình 1.10: Thành phần các hợp chất trong bio-oil hình thành từ biomass
2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil
Các bio-oil là các hỗn hợp đa cấu tử của các phân tử có kích thước khác nhau là
dẫn xuất từ sự depolymer hóa và sự phân cắt của cellulose, hemicellulose và lignin. Do
đó, thành phần nguyên tố của bio-oil và nhiên liệu bắt nguồn từ dầu mỏ là khác nhau.
Bio-oil không phải là một sản phẩm cân bằng nhiệt động trong suốt quá trình nhiệt phân
nhưng được sản xuất với thời gian lưu ngắn và làm lạnh hoặc làm nguội nhanh từ nhiệt
HV: Bùi Thanh H i Page 17
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
độ nhiệt phân. Thành phần hóa học của bio-oil có xu hướng thay đổi theo hướng cân
bằng động học trong quá trình tồn trữ .
1.1. N c
Bio-oil có hàm lượng nước cao, khoảng 15-35 % khối lượng, bắt nguồn từ hơi ẩm
trong nhập liệu và được sinh ra của sự hydrat hóa trong suốt phản ứng nhiệt phân và dự
trữ. Sự hiện diện của nước làm nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn, nhưng mặt khác,
nước làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động, tốt cho sự phun và sự cháy của bio-oil
trong động cơ .
1.2. Oxygen
Hàm lượng oxygen của các bio-oil thường trong khoảng 35-40% khối lượng, được
đóng góp từ hơn 300 hợp chất phụ thuộc vào nguồn và điều kiện khác nhau của các quy
trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt). Sự hiện diện của oxygen là
yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các bio-oil và nhiên liệu hydrocarbon. Hàm lượng
oxygen cao dẫn đến mật độ năng lượng thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và
cũng không trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocarbon. Thêm vào đó, tính axit mạnh
của bio-oil làm chúng vô cùng không ổn định. Vì có thành phần phức tạp , bio-oil có
nhiệt độ sôi dao động trong một khoảng rất rộng. Trong suốt quá trình chưng cất, sự gia
nhiệt chậm gây ra sự polymer hóa của vài hợp chất hoạt động, và nhiệt độ sôi đầu của các
bio-oil dưới 100oC, trong khi nhiệt độ kết thúc ở 250-280oC, để lại 35-50 % khối lượng
cặn rắn. Do đó, các bio-oil không thể được sử dụng trong trường hợp bay hơi hoàn toàn
truớc khi cháy .
1.3. Độ nhớt
Phụ thuộc vào các nguyên liệu biomass và các quy trình nhiệt phân, độ nhớt của
các bio-oil thay đổi trong khoảng rộng. Các bio-oil được sản xuất từ cây lấy gỗ có độ
nhớt động lực học tương ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s, và từ rơm rạ có độ nhớt
động lực học thấp nhất là 5- 10 mPa.s vì nó có hàm lượng nước cao .
HV: Bùi Thanh H i Page 18
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
Slipilae và các cộng sự đã nghiên cứu các bio-oil từ gỗ cứng, gỗ mềm và rơm rạ
bằng nhiệt phân nhanh trong thiết bị tầng sôi. Người ta khám phá ra độ nhớt giảm trong
các bio-oil có hàm lượng nước cao hơn và các hợp chất không tan trong nước thấp. Độ
nhớt cũng bị tác động bởi các alcohol: thêm vào 5% methanol giảm độ nhớt 35%. Dầu từ
rơm rạ có độ nhớt thấp hơn và có hàm lượng methanol cao nhất 4% khối lượng .
1.4. Tính axit
Các bio-oil gồm có các axit carboxylic, như axit acetic và axit formic, dẫn đến giá
trị pH thấp 2-3. Bio-oil của gỗ thông có pH = 2,6, trong khi của gỗ cứng là 2,8. Tính axit
làm bio-oil có tính ăn mòn và vô cùng mãnh liệt ở nhiệt độ cao, nên cần chú ý tới vật liệu
làm bể chứa trước khi sử dụng bio-oil làm nhiên liệu vận chuyển .
1.5. Nhiệt trị
Các thuộc tính của các bio-oil phụ thuộc nhiều nhân tố, như các nguyên liệu
biomass, các quy trình sản xuất, các điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc. Thông
thường các bio-oil của các cây dầu có nhiệt trị cao hơn so với rơm ra, gỗ hoặc chất thải
nông nghiệp. Beis và cộng sự đã tiến hành các thử nghiệm nhiệt phân trên một mẫu hạt
rum và thu được bio-oil với nhiệt trị 41,0 MJ/kg và hiệu suất cực đại 44%. Ozcimen và
Karaosmanoglu đã sản xuất bio-oil từ bánh hạt cải dầu trong một lớp cố định với nhiệt trị
36,4 MJ/kg và 59,7% .
1.6. Tro
Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và
các van, thậm chí làm hư hỏng khi hàm lượng tro cao hơn 0,1 % khối lượng. Tuy nhiên,
các kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro. Cụ thể hơn, natri, kali
và vanadi gây ra vấn đề ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng đến sự chọn lọc, trong khi
calci gây ra các lắng tụ cứng trong bio-oil .
IV. TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH DIESEL
Bio-oil phải được nâng cấp nếu chúng được sử dụng như một nhiên liệu dùng
trong động cơ xăng và diesel. Như đã đề cập trong phần thuộc tính của bio-oil, các thuộc
HV: Bùi Thanh H i Page 19
- Nhiên li u sinh h c GVHD: TS. Nguy n H u L ng
tính của bio-oil như nhiệt trị thấp, không tương hợp với các nhiên liệu truyền thống, hàm
lượng các chất rắn cao, độ nhớt cao, không ổn định hóa học làm cho bio-oil không dùng
được như là một nhiên liệu.
Bio-oil có thể được nâng cấp thành nhiên liệu vận chuyển lỏng bằng 3 phương
pháp:
1. Hydrodeoxygen hóa bio-oil với các xúc tác đặc trưng (Sulfide của CoMo hoặc
NiMo).
2. Nâng cấp bio-oil bằng phương pháp dùng xúc tác (axit rắn).
3. Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel.
1) Quá trình hydrodeoxygen hóa
Quy trình hydro hóa được thực hiện trong các dung môi hoạt hóa bằng các xúc tác
của Co-Mo, Ni-Mo và các oxit của chúng được phủ trên Al2O3 dưới áp lực của hydro
hoặc CO. Oxy được phóng thích dưới dạng H2O và CO2, và sau đó mật độ năng lượng
được nâng lên. Pindoria và các cộng sự thực hiện quá trình hydro hóa các chất dễ bay hơi
của cây bạch đàn trong một thiết bị phản ứng nhiệt phân nhanh hai bậc. Hydro-cracking
không có xúc tác được thực hiện trong bậc 1, còn sự xử lý hydro có xúc tác được thực
hiện trong bậc 2 với nhiệt độ thấp hơn và áp suất bằng với áp suất trong bậc 1. Phân tích
chỉ ra rằng sự mất hoạt tính của xúc tác không gây ra kết quả lắng đọng carbon. Thay vì
vậy, sự hiện diện của các hợp chất không ổn định làm cản trở các tâm hoạt động trong
xúc tác zeolite. Quy trình hydro này cho nước nhiều hơn và làm phức tạp thêm thành
phần bio-oil với nhiều chất không tinh khiết .
Elloit và Neuenschwander đã kiểm tra các phản ứng hydro hóa có xúc tác của các
bio-oil từ NREL, UF (Union Electrica Fenosa) và RPT3 (Ensyn Technologies, Inc.) trong
một thiết bị phản ứng tầng cố định. Độ chuyển hóa cao hơn thu được trong mô hình dòng
chảy xuống so với mô hình dòng chảy lên. Sự chuyển hóa tăng gấp đôi trên NiMo/γ-
Al2O3 so với CoMo/spinel ở nhiệt độ được nâng lên.
HV: Bùi Thanh H i Page 20
nguon tai.lieu . vn