Xem mẫu
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
TIỂU LUẬN
HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO
PHÂN TỬ
(TRANG 36 – 67)
Giảng viên giảng dạy: LÊ NHẤT THỐNG
Sinh viên thực hiện: NHÓM 2
Lớp: DHHO9A
Khoá: 20132017
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2016
1
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
DANH SÁCH NHÓM
H
ọ
G
M h
v
S i
à
S c
V h
t
ú
ê
n
P
h
a
n
1
3
T
0
h
5
ị
8
9
M
4
ỹ
1
N
h
i
N
g
u
y
ễ
1
n
3
0
Đ
4
ứ
6
c
21
1
N
g
h
i
D 1
ư 3
ơ 0
n 1
g 4
5
T 4
h 1
2
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
ị
K
i
m
N
g
ọ
c
N
g
u
y 1
ễ 3
n 0
2
V 2
ă 5
n 9
1
T
à
i
L
ê
H
o
1
à
3
n
0
g
4
3
K
5
i
4
m
1
T
i
ế
n
3
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
MỤC LỤC
4
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
2.1.5. Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp
1. Nhiệt độ
Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có sự
khác nhau về năng lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổi cũng khác nhau.
Năng lượng hoạt hóa phân hủy chất kích thích hay chuyển monome thành
gốc khi đun nóng, nghĩa là năng lượng hoạt hóa của giai đoạn kích thích vượt quá
năng lượng lớn mạch và tắt mạch, nên khi tăng nhiệt độ, tốc độ kích thích tăng
lớn hơn tốc độ lớn và tắt mạch.
Từ (6), thay bằng ta có:
Do đó, tăng tốc độ kích thích làm tăng tốc độ chung của hệ. Khi tăng tốc độ kích
thích, tốc độ tắt mạch và lớn mạch cũng tăng do tăng nồng độ gốc tự do như từ
(2) và (4), tốc độ lớn mạch tăng khi tăng nhiệt độ theo bậc 1 còn tốc độ tắt mạch
theo bậc hai của nồng độ gốc, nghĩa là tốc độ tắt mạch tăng nhanh hơn tốc độ
lớn mạch nên khi tăng nhiệt độ, hệ số trùng hợp polyme giảm .
Từ phương trình (6), (7), tương ứng với phương trình Arhenius:
Elm, Ekt, Etm là năng lượng hoạt hóa lớn mạch, kích thích và tắt mạch, còn là năng
lượng chung của phản ứng, từ đó cho thấy:
hay
Đối với đa số monome, Elm gần bằng 7 kcal/mol, Etm khoảng 3 – 5
kcal/mol, = 4,5 – 5,5 kcal/mol. Thừa nhận E kt = 30 kcal/mol (năng lượng kích
thích của peroxit benzoyl hay hợp chất diazo) thu được E = 20 kcal/mol, tương
ứng với sự tăng nhiệt độ lên 10oC thì tốc độ tăng gấp 2 – 3 lần. Ekt lớn hơn Elm và
5
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Etm, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ kích thích hơn lớn mạch và tắt mạch, do đó
chiều dài mạch động học hay độ trùng hợp giảm khi tăng nhiệt độ.
Từ với
Tương ứng với thực nghiệm, sự phụ thuộc giữa lg và 1/T cho độ nghiêng
có giá trị , từ đó rút ra, mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ. Có
thể biểu thị bằng phương trình vi phân theo nhiệt độ, trong đó nồng độ monome
và chất kích thích không phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó, gần dúng, các giá trị A và
E cũng không phụ thuộc:
= 5 – 6 kcal/mol, = 15 kcal/mol, do đó giá trị có giá trị âm nên hệ số trùng
hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ.
Trong trường hợp trùng hợp quang hóa hay bức xạ, tốc độ trùng hợp ít phụ
thuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt. Ở đây, E kt
gần tới 0 nên giá trị dương nên khối lượng phân tử tăng khi tăng nhiệt độ.
Chẳng hạn, khi trùng hợp styren ở 20 có peroxit benzoyl, polyme có M = 550.000
và phản ứng kéo dài hàng năm, ở 120 có M = 167.000 và phản ứng kết thúc sau 2
giờ. Khi trùng hợp metylmetacrylat ở 100 cho polyme có M = 10.500, ở 130 có M
= 7.150 và ở 150 có M = 5.100.
Hình 2.4. Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ:
1Styren; 2 metylmetacrylat; 3 vinyaxetat.
2. Hàm lượng và bản chất của chất kích thích
Tốc độ trùng hợp tăng còn mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng
nông độ chất kích thích nhưng phụ thộc nhiều vào bản chất chất kích thích.
6
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Chẳng hạn, tỷ lệ tốc độ trùng hợp của butadien, styren và acrylonitrin khi có 1%
peroxit benzoyl tương ứng là 1 : 500 : 100000, còn khi có 1% diazoaminobenzen là
1 : 3 : 25.
Có tác giả giải thích bằng sự tạo thành và phân hủy phức tạo thành giữa
monome và chất kích thích:
Nhưng điều này mâu thuẫn với nhiệt động học và sự tạo phức thường giảm
entropi , phản ứng tạo phức phát nhiệt và quá trình không có thể có , mặc khác
phức này khó tìm thấy bằng phổ.
Sự khác nhau ở trên có thể giải thích bằng sự phản hoạt hóa của gốc sinh
ra ban đầu, nghĩa là khi phân ly chất kích thích trong môi trường lỏng, các cặp
gốc tạo thành ở trong màng tế bào gồm monome và các cặp gốc bao vây xung
quanh.
Trong khoảng thời gian 1010 giây, các gốc này ở gần nhau có thể tổ hợp
lại gọi là sự tổ hợp thứ nhất hay là hiệu ứng màng tế bào. Khi tăng chuyển động
khuếch tán, khoảng cách giữa các gốc thứ nhất tăng và khả năng va chạm lần
thứ hai giảm. Tuy nhiên theo tính toán, xác suất tổ hợp còn lớn hơn xác suất kết
hợp của gốc tới những monome kém khả năng phản ứng, nghĩa là chỉ những gốc
tránh được sự tổ hợp thứ nhất mới phản ứng với monome và đi vào thành phần
của polyme. Thường độ hiệu dụng kích thích dao động trong khoảng 0,6 – 1 xác
định giá trị của hiệu ứng màng tế bào (hay là tốc độ tổ hợp thư nhất) và ít phụ
thuộc vào bản chất monome, môi trường, nồng độ chất kích thích và nhiệt độ,
nhưng các nhân tố này lại ảnh hưởng tới độ phản hoạt hóa của gốc thứ nhất đi
ra khỏi màng tế bào hay đến khả năng tắt mạch hoặc tham gia vào các chuyển
hóa khác.
Hình 2.5. Sự phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích:
7
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
1Metylmetacrylat với azonitrin; 2 metylmetacrylat với peroxit benzoyl;
3 styren với peroxit benzoyl.
3. Nồng độ monome
Theo phương trình tốc độ trên, sự giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ
và tốc độ trùng hợp trung bình. Tất nhiên, khi pha loãng phản ứng có liên quan tới
dung môi, đặc biệt là phản ứng chuyển mạch qua dung môi.
4. Áp suất
Ở áp suất vài hay vài chục atmôphe, thực tế không ảnh hưởng tới phản
ứng trùng hợp. Ở áp suất lớn hơn hàng nghìn atmôphe, tốc độ trùng hợp tăng,
đồng thời độ trùng hợp trung bình cũng tăng. Chẳng hạn, metylmetacrylat trùng
hợp ở 8000 atm nhanh gấp ba lần ở áp suất thường và khối lượng phân tử tăng
gấp hai lần. Sự tăng tốc độ và độ trùng hợp liên quan tới sự nén các tiểu phân
phản ứng làm chúng gần nhau, tăng sự tiếp xúc, giảm chiều dài tự do của tiểu
phân, đồng thời làm tăng độ nhớt của hệ, giảm tốc độ khuếch tán của gốc
polyme đang lớn mạch hơn là monome tự do, nên tốc độ tắt mạch do va chạm
của gốc polyme giảm. Sự lớn mạch ở áp suất cao ngừng chậm hơn ở áp suất
thường đưa đến kết quả là làm tăng khối lượng phân tử polyme. Do đó, một số
monome không trùng hợp được ở áp suất thường nhưng cho hiệu suất cao ở áp
suất cao.
Trên hình 2.6 cho thấy rằng, klm tăng áp suất một cách tuyến tính, còn ktm
bắt đầu giảm nhanh sau đó chậm dần khi tăng áp suất.
Hình 2.6. Sự phụ thuộc lgk vào áp suất p
8
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
2.1.6. Phản ứng chuyền mạch
Phản ứng trùng hợp chuỗi thường còn phức tạp hơn vì phản ứng chuyền
mạch do tác dụng của các trung tâm hoạt động hay gốc đang lớn mạch với các
chất khác như monome, polyme, dung môi, chất kích thích v.v…
Trong môi trường phản ứng, chẳng hạn có hiện diện phân tử AB, nếu
gốc đang lớn mạch có năng lượng đủ lớn để phân cắt được liên kết AB thì khi
va chạm gốc này với AB xảy ra sự tắt mạch động học của gốc polyme, đồng
thời hình thành một gốc mới:
Gốc mới tạo thành B• nếu có đủ khả năng phản ứng thì lại có thể kích
thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành một gốc mới, gọi là sự chuyền mạch
động học:
Trong trường hợp này, nếu gốc mới có khả năng phản ứng tương tự thì
mạch động học của phản ứng không thay đổi cũng như tốc độ phản ứng không
thay đổi, nhưng mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử.
Xác suất của phản ứng chuyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ.
1. Chuyền mạch qua monome
Nếu phân tử monome có những nguyên tử linh động như halogen, hydro…
có khả năng phản ứng cao thì có thể tham gia vào phản ứng chuyền mạch của
monome đó với mạch polyme đang lớn mạch. Chẳng hạn:
Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp:
9
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua monome v cM sẽ tỷ lệ với nồng độ
monome và gốc tự do có trong hệ:
(21)
với kcM là hằng số chuyền mạch qua monome.
Hệ số trùng hợp trung bình của polyme tạo thành do chuyền mạch qua
monome:
và (22)
Sự chuyền mạch qua monome sẽ tạo thành phân tử polyme có liên kết đôi
cuối mạch và phân tử mới tạo thành không có thành phần chất kích thích.
2. Chuyền mạch qua chất kích thích
Khi dùng những chất kích thích như peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric
axit thì không có phản ứng chuyền mạch. Song khi dùng các hydroperoxit hay nói
chung những chất kích thích có nguyên tử linh động thì sẽ có phản ứng chuyền
mạch của chất đó.
Phương trình tốc độ chuyền mạch và hệ số trùng hợp khi có chuyền mạch
qua chất kích thích là:
(23)
hay (24)
Với kcKT là hằng số chuyền mạch qua chất kích thích.
3. Chuyền mạch qua dung môi
Gốc polyme đang lớn mạch cũng có thể phân cắt lấy những nguyên tử linh
động trong phân tử dung môi. Chẳng hạn:
10
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Hay:
Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua dung môi vcDM và độ trùng hợp trung
bình là:
(25)
hay
Trong phản ứng trùng hợp có chuyền mạch qua monome, chất kích thích
và dung môi, hệ số trùng hợp trung bình hay 1/ chung của phản ứng là:
(26)
Thay các giá trị vào phương trình (26) ta có:
Rút gọn và thay kcM/klm = CM, kcKT/klm = CKT, kcDM/klm = CDM, ta có:
(27)
Biến đổi thừa số sau:
Đặt , ta có:
Bằng cách lựa chọn các điều kiện thực nghiệm, có thể xác định được các
giá trị riêng. Chẳng hạn, khi trùng hợp trong khối thì , dùng chất kích thích peroxit
benzoyl thì , còn lại có chuyền mạch qua monome, nên:
Xây dựng tọa độ phụ thuộc 1/ vào v, ta được giá trị CM và giá trị A bằng
tang của góc nghiêng của đường thẳng với trục tung.
11
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Hình 2.7. Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp vào tốc độ khi
có chuyền mạch qua monome
Có thể viết phương trình tốc độ là:
và chuyển hóa tiếp thành:
Giá trị và v xác định bằng thực nghiệm. Trên hình 2.7, góc nghiêng càng
nhỏ, sự chuyển mạch qua monome đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tắt
mạch.
Có thể thu được giá trị định lượng bằng hằng số chuyền mạch qua dung
môi bằng phương pháp giản đồ từ phương trình:
Với giá trị là mức độ trùng hợp khi không có dung môi, còn là giá trị khi có
dung môi.
Giá trị xác định bằng gốc nghiêng của đường thẳng trên giản đồ phụ thuộc
1/P và [DM]/[M] Khi biết được giá trị và hằng số lớn mạch, có thể tính được hệ
số chuyển mạch của phản ứng trong một dung môi nào đó.
Khi nồng độ dung môi lớn,phân tử có hydro hay halogen linh động, nhiệt độ
phản ứng cao, phản ứng chuyền mạch qua dung môi lớn đến mức trở thành chủ
yếu và thu được chất thấp phân tử với vài gốc monome và nhóm cuối chứa thành
phần của dung môi.
12
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Hình 2.8. Trùng hợp nhiệt styren ở 1000C khi có dung môi:
1 isopropylbenzen; 2 etylbenzen; 3 toluen; 4 benzen
5. Chuyền mạch qua polyme
Khi chuyền mạch qua polyme, phân tử polyme chuyển thành gốc polyme
chứa electron tự do ở một mắc xích monome nào đó trong mạch:
R(CH2CHX)nR + RH + RCHX(CH2CHX)n1R
Trong phản ứng trùng hợp khích thích có chuyền mạch, các gốc polyme
này tham gia trùng hợp không những làm tăng chiều dài mạch mà còn tạo thành
polyme mạch nhánh. Độ linh động của nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong
mạch càng lớn, hằng số chuyền động càng lớn thì xác suất tạo ra mạch nhánh
càng lớn.
Phản ứng chuyền mạch qua polyme đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao nên
tốc độ của quá trình tăng nhanh khi tăng nhiệt độ. Yếu tố quan trọng của quá
trình này là độ hoạt hóa của gốc polyme và độ sâu chuyển hóa. Chẳng hạn, khi
trùng hợp styren đến độ chuyển hóa cao thì độ chuyền mạch tỏ ra yếu hơn và thu
được polyme hầu như mạch không nhánh, vinylaxetat đã bắt đầu tạo nên polyme
mạch nhánh ngay ở 40 500C, còn metylmetacrylat và acryllonitrin chiếm vị trí
trung gian giữa hai monome trên.
13
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Sự chuyền mạch trong phản ứng trùng hợp không chỉ xảy ra qua chất kích
thích, monome, dung môi, polyme mà còn có thể xảy ra qua các chất phụ gia khác
có trong hỗn hợp phản ứng.
Như trên đã nói, các hằng số trùng hợp riêng có thể tính được bằng các
phương trình:
và
Từ đó rút ra
Tốc độ kích thích có thể xác định bằng phương trình:
Hoặc xác định khi tiến hành trùng hợp có chất chết mạch (CM):
Với là thời gian của chu kỳ cảm ứng của phản ứng khi đưa vào phản ứng chất
chết mạch; [CM] là nồng độ chất chết mạch.
Trong trạng thái dừng, thời gian sống trung bình t của gốc là thời gian trung
bình của gốc từ khi kích thích cho đến khi tắt mạch động học hay là thời gian
mất đi phân tử monome, được xác định bằng: vì ở trạng thái dừng nên
Từ rút ra , do đó hay
Thời gian được xác định bằng tỷ lệ tốc độ quang hóa khi chiếu sáng gián
đoạn, tính klm/ktm theo các giá trị thực nghiệm và [M] và biết giá trị , tính được klm
và ktm.
2.1.7 Sự điều hòa và chết mạch
Phản ứng chuyền mạch có ứng dụng trong thực tế bảo quản monome,
tránh phản ứng tự trùng hợp hay điều hòa khối lượng phân tử polyme. Người ta
thường dùng các chất phụ gia gọi là chất chết mạch, kìm hãm và chất điều hòa.
14
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
1. Chất chết mạch hay kìm hãm
Những chất thêm vào monome gây ra sự ngừng hoàn toàn phản ứng trùng
hợp gọi là chất chết mạch (hay chất ức chế).
Những chất thêm vào không có khả năng chuyền mạch có thể có các quá
trình sau:
Tương tác của chất thêm vào với góc kích thích tạo thành gốc không hoạt
động không có khả năng kích thích phản ứng:
Tương tác của chất thêm vào với gốc polyme đang phát triển tạo thành
gốc không hoạt động:
Các gốc tạo thành có thể tự tổ hợp với nhau hay tổ hợp với gốc kích thích
hay gốc polyme gây ra sự tắt mạch:
Trong hai trường hợp sau gây ra tắt phản ứng trùng hợp bởi vì gốc không
kích thích được phản ứng.
Chẳng hạn, dùng hydroquinon tắt mạch trùng hợp styren. Chất chết mạch
là benzoquinon phản ứng với gốc kích thích hay gốc polyme tạo thành gốc
semiquinon:
Vì có sự liên hợp electron gốc với nhân benzen nên không đủ kích thích
phản ứng mà chỉ kết hợp với gốc polyme làm ngừng phản ứng trùng hợp:
Những hợp chất có hiệu ứng chết mạnh lớn nhất là những chất có phản
ứng với gốc kích thích, đó là những gốc của chất chết mạch có khả năng phản
15
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
ứng quá nhỏ đối với phản ứng trùng hợp nhưng đủ để phản ứng với gốc kích
thích, chẳng hạn như gốc triphenylmetyl, diphenylpicrylhydrazyl chỉ phản ứng
với gốc kích thích mà không cho phát triển mạch:
2. Chất kìm hãm
Khi đưa vào phản ứng những chất có khả năng tương tác với gốc kích thích
hay gốc polyme tạo nên gốc mới, tuy có hoạt kích nhỏ nhưng vẫn kích thích
được phản ứng ở một mức độ nào đó :
Gốc tạo thành kích thích được phản ứng:
Song cũng có khả năng tổ hợp với một lượng nhỏ gốc polyme làm giảm hệ
số trùng hợp:
Những chất này không làm chết hoàn toàn phản ứng, làm giảm tốc độ của
phản ứng,gọi là chất kìm hãm. Tính chất chết mạch hay kìm hãm của một chất
phụ thộc vào bản chất monome, chẳng hạn, benzoquinon là chất chết mạch với
styren nhưng là chất kìm hãm đối với metylmetacrylat. Trong trường hợp sau, tác
dụng của banzoquinon với gốc polyme tạo thành gốc để tổ hợp với gốc polyme
khác nhưng khó phản ứng với monome metylmetacrylat hơn:
Như vậy, khi thêm chất nào đó vào monome mà chất đó tạo thành gốc
không hoạt động hay tốc độ chết mạch động học tăng hơn tốc độ lớn mạch thì
chất đó là chất chết mạch. Mặt khác, phản ứng trùng hợp không xảy ra khi chất
chết mạch chưa phản ứng hết. Sau khi hết chất ch ết m ạch, ph ản ứng trùng hợp
16
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
lại xảy ra như khi không có chất chết mạch. Thời gian từ khi đưa chất chết
mạch vào monome đến khi bắt đầu phản ứng trùng hợp gọi là chu kỳ cảm ứng.
Chu kỳ cảm ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất chết mạch.
Vì một phân tử chết mạch phản ứng với một gốc nên biết nồng độ chất
chết mạch và thời gian chu kỳ cảm ứng, có thể xác định được tốc độ trung bình
tạo thành gốc khích thích:
hay
Trong trường hợp kìm hãm phản ứng, không quan sát được chu kỳ cảm
ứng.
Trong một vài trường hợp quan sát được đồng thời hiệu ứng chết mạch và
kìm hãm của chất thêm vào. Điều đó thường thấy tốc độ trùng hợp sau khi mất
hết chất thêm vào không bằng tốc độ trùng hợp của monome thuần khiết trong
cùng điều kiện.
Oxy cũng có thể là chất chết mạch trùng hợp nếu tác dụng với gốc kích
thích hay gốc polyme tạo thành gốc peroxit ổn định:
Oxy là chất chết mạch khi trùng hợp nhũ tương styren có pesunfat kali,
trong khi đó oxy có thể là chất kích thích hay xúc tiến phản ứng khi trùng hợp
etylen dưới áp suất cao hay khi quang hóa styren. Phụ thuộc vào hoạt tính của
gốc peroxit loại ROO, gốc có thể kích thích, kìm hãm hay chết mạch hoặc tiếp
tục mạch động mạch tạo thành copolyme của oxy với monome ban đầu:
17
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
3. Chất điều hòa
Những chất dễ tham gia vào phản ứng chuyền mạch và tạo thành gốc có
khả năng phản ứng cao, cho phép điều hòa khối lượng phân tử polyme gọi là
chất điều hòa (ĐH).
Trong hệ có monome, chất kích thích, chất điều hòa, ta có phương trình:
(28)
Nếu giá trị , ,, A và v không thay đổi thì phương trình (28) thành:
với (29)
Av là độ lớn không đổi nếu hoạt tính của gốc tạo thành từ phần tử chất
điều hòa cao.
Từ (29) cho thấy, nồng độ chất điều hòa càng cao thì hệ số trùng hợp càng
nhỏ. Có thể xác định hằng số chuyền mạch qua chất điều hòa bằng giản đồ và
thường bằng đơn vị.
Hình 2.11. Giản đồ xác định hằng số chuyền mạch qua chất điều hòa
Các chất điều hòa thường dùng trong tổng hợp cao su là các mecaptan bậc
ba, các disunfit, các diazothioete như …
Áp dụng chất điều hào không chỉ làm giảm khối lượng phân tử mà còn
làm giảm độ đa phân tán khối lượng phân tử và độ phân nhánh của mạch polyme.
Sự giảm độ phân nhánh của mạch polyme được giải thích bằng chuyền mạch
qua polyme xảy ra với mức độ nhỏ hơn vì polyme tham gia vào chuyền mạch khó
hơn là chất điều hòa.
2.1.8. Cấu tạo monome và khả năng trùng hợp
Khả năng trùng hợp của những hợp chất chưa no phụ thuộc vào cấu trúc
của monome và số lượng cũng như bản chất của các nhóm thế.
18
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
Khi đánh giá khả năng trùng hợp của monome, có thể dùng các phương
pháp nhiệt động học và động học.
1 Theo quan điểm nhiệt động học, monome càng có khả năng phản ứng
khi giảm khả năng lượng tự do của hệ càng lớn. Giá trị ΔG được xác định theo
phương trình:
ΔG = ΔH TΔS
Giá trị ΔG càng cao nếu hiệu ứng nhiệt – ΔH và sự tăng entropi càng lớn.
Phản ứng trùng hợp kèm theo sự giảm entropy của hệ bởi vì phân tử monome
mất đi vài bậc tự do khi phân tử monome di chuyển thành polyme. Sự giảm này
thường bằng 25 35 đơn vị entropi, tương ứng với giá trị TΔS từ 7,5 đến 10
kcal/mol ở những điều kiện trùng hợp bình thường. Phản ứng trùng hợp chỉ có
thể xảy ra khi ΔG
- Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2
St
Vinylc Vinylax
yr
orua etat
en
M
ety
lm
Acrycl
et Isopren
onitrin
ac
ryl
at
Bu
ta Isobut
Etylen
die ylen
n
Vi
nyl
ide
ncl
or
ua
Sự giảm nhiệt trùng hợp do nhân tố liên hợp thường không vượt quá 5 - 7 kcal/mol, nên
nhiệt trùng hợp ít khi nhỏ hơn 17,5 kcal/mol, do đó, giá ảnh hưởng thực tế là nhân tố lập thể. Năng
lượng lập thể lớn đến nỗi nhiệt phản ứng không bù được hiệu ứng entropi nên về mặt nhiệt động
học, phản ứng không xảy ra như trường hợp của CBr 2=CH2, CI , (C6H5)C=CH2, (C6H5)C=CH-CH-
(C6H5)…
2 Về mặt động học, tốc độ của phản ứng là tiêu chuẩn hoạt động của
monome. Tốc độ không chỉ phụ thuộc vào nhân tố cấu trúc (cấu trúc monome,
ảnh hưởng nhóm thế) mà còn phụ thuộc vào cơ chế phản ứng trùng hợp (gốc
hay ion). Hoạt tính monome xác định bằng phương pháp nhiệt động học và động
học, nhưng về động học, các mối quan hệ không phải với nhiệt phản ứng mà
quan trọng là với năng lượng hoạt hóa và thông số A trong phương trình
Arhenius.
Theo mức độ tăng kích thước của các nhóm thế ở monome, như dẫn xuất
của etylen, hiệu ứng chắn liên kết đôi tăng mạnh, làm giảm phản ứng trùng hợp
20
nguon tai.lieu . vn
