Xem mẫu
- JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol. 58, No. 3, pp. 55-61 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI ANION PHA TẠP CỦA MÀNG POLYPYROLE Lê Minh Đức1 và Vũ Quốc Trung2 1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng 2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Trong bài báo này, polypyrrole (PPy) được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trên điện cực platin. Tính chất oxi hóa – khử của màng Ppy được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS). Các kết quả EIS cho thấy rằng độ dẫn của PPy thay đổi phụ thuộc vào thế phân cực. Sự linh động của anion ClO−4 làm chúng có khả năng tách khỏi màng PPy. Các kết quả về EIS cũng cho thấy rằng anion salicylat và succinat không đủ linh động và nằm trong màng PPy. Phương pháp phân cực có thể sử dụng để trao đổi anion pha tạp trong màng. Từ khóa: Polypyrrole, polyme dẫn, trao đổi anion, phân cực hóa, phổ tổng trở điện hóa. 1. Mở đầu Polyme dẫn điện được xem như một loại vật liệu mới được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhiều trong những năm lại đây. Nhiều nhóm nghiên cứu tập trung mở rộng phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này. Polyme dẫn được phát hiện từ lâu nhưng phải đến năm 1976, sau công trình của ba nhà khoa học H. Shirakawa, A. MacDiarmid và A. Heeger, các nghiên cứu từ lý thuyết đến ứng dụng của loại vật liệu này mới thực sự thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vật liệu. Đây là mốc thời gian đánh dấu sự phát triển nhanh chóng trong nghiên cứu của loại vật liệu này. Với công trình này họ đã xứng đáng được nhận giải thưởng Nobel Hóa học năm 2000 [1]. Polypyrrole (PPy) là một trong những loại polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất. PPy có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo vật liệu làm điện cực trong nguồn điện hóa học, cảm biến hóa học, chế tạo nanocomposite làm lớp phủ thông minh, vật liệu y sinh. . . Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra khả năng ứng dụng rộng rãi của polyme này. Trong các ứng dụng đó, bảo vệ chống ăn mòn kim loại là ứng dụng được nhiều quan tâm. Do khả năng bảo vệ của màng phụ thuộc vào từng điều kiện cụ thể nên việc nghiên Ngày nhận bài: 15/4/2013. Ngày nhận đăng: 5/6/ 2013. Tác giả liên lạc: Vũ Quốc Trung, địa chỉ e-mail: trungvq@hnue.edu.vn 55
- Lê Minh Đức và Vũ Quốc Trung cứu, giải thích cơ chế chống ăn mòn vẫn là điều cần thiết. Ngoài ra, vấn đề chống ăn mòn để bảo vệ kim loại ở khu vực nóng, ẩm, mưa nhiều như ở nước ta càng đặt ra cấp thiết. Do có tính oxi hóa khử, màng PPy có khả năng tạo nên hệ pin điện hóa trong quá trình bảo vệ kim loại. Tuy vậy, cơ chế bảo vệ vẫn còn chưa thống nhất, phụ thuộc nhiều vào điều kiện cụ thể, cần được tiếp tục nghiên cứu phát triển. Trong quá trình oxi hóa khử, sự di chuyển vào-ra khỏi màng của các anion pha tạp đóng vai trò khá quan trọng. Nếu các anion này tạo được lớp màng thụ động hoặc hợp chất phức với kim loại thì có thể hạn chế các phản ứng ăn mòn xảy ra tại các vị trí sâu bên trong màng, dẫn đến phá hỏng màng. Tính chất của anion đóng vai trò quan trọng trong quá trình tự bảo vệ này [2-4]. Nhiều công trình được công bố mới đây của nhóm tác giả đã nghiên cứu đến ảnh hưởng của các anion có khả năng ức chế ăn mòn, cơ chế di chuyển của anion ra khỏi màng trong quá trình bảo vệ có thể nhận thấy. Đặc biệt anion molybdat được đánh giá tốt với vai trò là chất ức chế ăn mòn [5-7]. Trong bài báo này chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng trao đổi anion của màng PPy. Bằng các kĩ thuật điện hóa thông dụng như phân cực, quét thế vòng tuần hoàn và phổ tổng trở điện hóa đã chứng minh được khả năng trao đổi anion đối pha tạp trong màng PPy. Bằng phương pháp này có thể dùng để chế tạo màng polyme PPy với các anion mong muốn. Hai anion đối ức chế ăn mòn được lựa chọn để nghiên cứu sự trao đổi với anion perchlorate là salycilate và succinate. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Các hóa chất được mua từ hãng Merck-Aldrich (CHLB Đức) với độ tinh khiết cao như: monome pyrrole (98%), axit HClO4 , axit salicylic, axit succinic. Monome pyrrole được bảo quản ở 4 o C, chưng cất làm sạch trước khi sử dụng. Quá trình nghiên cứu điện hóa được thực hiện trong bình điện phân 3 điện cực: điện cực làm việc là Pt có diện tích 1 cm2 ; điện cực so sánh là điện cực calomen; điện cực đối là lưới Pt. Máy đo điện hóa hiệu EG&G-263A (Mỹ) dùng để khảo sát các tính chất điện hóa, phân cực. Thời gian phân cực cathod hoặc anode là 20 phút cho màng PPy trên Pt được thực hiện giống nhau trên các mẫu. Màng PPy có độ dày khoảng 1 - 1,2 µm. Tổng trở điện hóa được đo trên máy IM6 của hãng ZAHNER-elektrik (CHLB Đức). Vùng tần số khảo sát trong khoảng 100 kHz – 0,1 Hz. Hình thái của màng được đo bằng kính hiển vi điện tử quét trên máy Zeiss DSM 982 Gemini microscope (Carl Zeiss, Germany). 2.1.1. Polyme hóa tạo màng PPy Màng PPy được tổng hợp trong dung dịch chứa 0,1 M HClO4 , 0,05 M monome pyrrole. Mật độ dòng điện sử dụng là 0,5 mA/cm2. Màng được tổng hợp trên điện cực Pt 4 (PPy/ClO4 ). Kết quả được thể hiện ở Hình 1. sẽ được pha tạp bởi anion ClO− 56
- Nghiên cứu khả năng trao đổi anion pha tạp của màng polypyrole Hình 1. Quan hệ thế-thời gian trong quá trình tổng hợp màng PPy trên điện cực Pt Ngay khi áp thế, điện thế điện cực tăng nhanh và đạt ổn định ở +0,7 V so với điện cực so sánh calomen. Đây chính là điện thế oxi hóa của monome pyrrole. Màng tổng hợp được khá đồng đều, không có hiện tượng bong tróc, bám rất tốt trên nền điện cực Pt. Bằng phương pháp quét thế vòng, màng PPy cũng có thể được tổng hợp trên nền điện cực Pt. Kết quả đường cong quét thế vòng được thể hiện ở Hình 2 Hình 2. Đường cong quét thế vòng tuần hoàn tổng hợp PPy trong dd HClO4 0,1 M, dd monome pyrrole 0,05 M với tốc độ quét 20 mV/s Từ đường cong quét thế vòng ở hình 2 cho thấy màng PPy tổng hợp được trên điện cực trơ Pt thể hiện tính oxi hóa khử khá rõ nét. Sau vòng quét thế đầu tiên, màng PPy đã hình thành và thể hiện ngay tính chất oxi hóa khử. Ảnh chụp SEM (Hình 3) cho thấy bề mặt điện cực thu được khá đồng đều. Không có hiện tượng bong tróc màng. Màng bám rất chắc lên điện cực Pt. 57
- Lê Minh Đức và Vũ Quốc Trung Hình 3. Ảnh SEM của màng PPy trên điện cực Pt 2.1.2. Phổ tổng trở của màng PPy Sau khi màng tổng hợp trên điện cực Pt, màng PPy/ClO4 được đo phổ tổng trở điện hóa tại các giá trị phân cực khác nhau. Kết quả thu được trên Hình 4 là phổ tổng trở biểu diễn sự thay đổi tổng trở của màng ở các trạng thái phân cực từ +0,4 V đến -0,6 V. Hình 4. Giản đồ Bode biểu diễn phổ tổng trở điện hóa của màng PPy khi chuyển trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử trong dung dịch HClO4 0,1 M Ở trạng thái oxi hóa (+0,4 V) điện trở của màng rất thấp, màng hoàn toàn ở trạng thái dẫn. Theo chiều khử, điện trở của màng tăng dần có thể nhìn thấy trong vùng tần số thấp (ở tần số 1 Hz). Cùng với sự tăng điện trở màng là sự thay đổi điện dung của màng PPy. Có thể nhận thấy sự giảm mạnh điện dung của màng polyme, trong vùng tần số 10 - 100 Hz. Quá trình khử đã làm thay đổi bản chất của màng, màng đã thay đổi từ trạng thái dẫn sang trạng thái bán dẫn. Giảm điện dung màng polyme chỉ thu được khi và chi khi các 58
- Nghiên cứu khả năng trao đổi anion pha tạp của màng polypyrole anion pha tạp trong màng di chuyển ra khỏi màng trong quá trình khử. Trong trường hợp anion pha tạp có linh động thấp, kích thước lớn, nên khó di chuyển ra khỏi màng. Trong quá trình khử, điện dung của màng hầu như không thay đổi [2-4]. 2.1.3. Trao đổi anion ClO− 4 với anion salycilat Quá trình trao đổi anion pha tạp trong màng PPy giữa anion ClO− 4 và salycilat được thực hiện theo các bước: i) Phân cực màng PPy/ClO4 trong dung dịch HClO4 0,1 M ở điện thế -0.7 V trong thời gian 20 phút; ii) Rửa sạch màng; iii) Phân cực ở điện thế +0,4 V trong dung dịch natri salicylate (C8 H7 O3 Na) 0,1 M trong 20 phút. Sau mỗi lần phân cực phổ tổng trở của màng được ghi lại. Kết quả được ghi lại sau khi phân cực thể hiện trên Hình 5. Hình 5. Phổ tổng trở của Màng PPy/ClO4 sau khi tổng hợp (đường 1); sau khi khử ở -0,7 V (đường số 2) và tiếp tục oxi hóa ở +0,4 V trong dung dịch chứa natri salicylat 0,1 M (đường số 3) Phổ tổng trở của màng ngay sau khi được tổng hợp trên điện cực Pt có điện trở khá nhỏ, chứng tỏ màng ở trạng thái oxi hóa, có độ dẫn cao (đường số 1). Sau khi phân cực phân cực 20 phút ở -0,7 V (so với SCE) trong dung dịch HClO4 tổng trở thu được thể hiện trên đường số 2, Hình 4. So với trạng thái oxi hóa ban đầu (đường số 1, hình 4), trở của màng PPy trong vùng tần số 100 Hz tăng mạnh từ 82 Ω đến 122 kΩ. Vùng này chính là vùng phổ đặc trưng cho điện trở của màng polyme. Kéo theo tương ứng là sự giảm điện dung của lớp màng PPy. Anion pha tạp trong màng đã di chuyển ra khỏi màng. Mẫu được rửa sạch bằng nước cất và tiếp tục phân cực anot với điện thế +0,4 V trong dung dịch muối natri salycilat, và ghi lại phổ tổng trở (đường 3, Hình 5). Có thể nhận thấy, sau khi oxi hóa trong dung dịch khác, màng PPy nhanh chóng giảm điện trở đạt giá trị khoảng 303 Ω. Tương ứng, điện dung C của màng cũng tăng mạnh trở lại sau oxi hóa. 59
- Lê Minh Đức và Vũ Quốc Trung Thực hiện theo quy trình trên, kết quả thu được tương tự. Anion ClO− 4 cũng có thể được trao đổi bằng anion succinate trong dung dịch axit succinic (HOOC-CH2 -COOH). Kết quả trao đổi anion của anion succinat được thể hiện ở Hình 6. Hình 6. Phổ tổng trở của màng PPy 1) ở trạng thái oxi hóa ngay sau khi tổng hợp; 2) ở trạng thải khử trong axit HClO4 ; 3) ở trạng thái oxi hóa sau khi oxi hóa trở lại trong dung dịch axit succinic 3. Kết luận Màng polypyrrole được tổng hợp điện hóa trên điện cực trơ Pt trong dung dịch HClO4 . Màng thu được có thể hiện tính oxi hóa khử, có thể thực hiện oxi hóa khử nhiều lần trong các dung dịch khác nhau. Độ bám dính của màng tốt trên nền điện cực trơ Pt. Sự thay đổi của điện trở màng, điện dung lớp màng polyme là các đại lượng cho biết sự di chuyển vào ra khỏi màng của anion pha tạp trong PPy. Anion đối có thể di chuyển ra ngoài dung dịch bằng quá trình khử. Anion pha tạp khác có mặt trong dung dịch di chuyển vào bên trong màng khi màng bị oxi hóa trở lại. Bằng cách này, anion ClO− 4 trong màng có thể được thay thế bởi anion salicylat và succinat. Đây là hai anion có khả năng thụ động kim loại. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] The Royal Society of Chemistry, 2003. Twenty-five years of conducting, polymers. Chem. Commun. [2] U. Rammelt, L. M. Duc, W. Plieth, 2005. Improvement of protection performance of polypyrrole by dopant anions. Journal of Applied Electrochemistry, 35 (12), pp. 1225-1230. 60
- Nghiên cứu khả năng trao đổi anion pha tạp của màng polypyrole [3] W. Plieth, A. Bund, U. Rammelt, S. Neudeck, L.M.Duc, 2005. The Role of ion and solvent transport during the redox process of conducting polymers. Electrochimica Acta, 51 (11), pp. 2366-2372. [4] Grazyna Paliwoda-Porebska, Michael Rohwerder, Martin Stratmann Ursula Rammelt, Le Minh Duc, Waldfried Plieth, 2006. Release mechanism of electrodeposited polypyrrole doped with corrosion inhibitor anions. The Journal of Solid State of Electrochemistry, 10 (9), pp. 730-736. [5] Hà Mạnh Hùng, Nguyễn Văn Thắng, Lê Minh Đức, Trần Vĩnh Diệu, Vũ Quốc Trung, 2012. Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện tử của polypyrrole tổng hợp trên thép CT3. Tạp chí Hóa học, 50(6A), tr.129-133. [6] Hà Mạnh Hùng, Trương Thị Nga, Lê Minh Đức, Trần Vĩnh Diệu, Vũ Quốc Trung, 2013. Tổng hợp và tính chất của màng phủ polypyrrole tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trong môi trường axit xitric trên thép CT3. Tạp chí Hóa học, T.51 (2AB), tr. 277-281. [7] Hà Mạnh Hùng, Đỗ Thị Minh Phượng, Lê Minh Đức, Trần Vĩnh Diệu, Vũ Quốc Trung, 2013. Tổng hợp và nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép CT3 của polypyrrole trong môi trường nước biển. Tạp chí Hóa học, T. 51(2AB), tr. 271-276. ABSTRACT A study of the anion exchange ability of polypyrrole film Conductive polymers have received increasing attention in recent years. It can be seen that conducting polymers could be used in battery materials, sensors, corrosion protection and smart coatings. Polypyrrole is one of the conducting polymers that have been of interest due to its excellent properties. In this study, polypyrrole (PPy) was synthesised electrochemically on a Pt electrode. The redox properties of PPy were characterised using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The EIS results showed that conductivity of PPy changed dependence upon polarisation. The mobility of the ClO−4 anion was good enough to obtain release from the PPy coating. Also seen in the EIS results was that salicylate and succinate anions could be incorporated into the PPy film. The polarisation technique could be used to exchange the dopant anion of PPy. 61
Chính trị học
Báo chí - Truyền thông
Xã hội học
Giáo dục học
Tâm lý học
Lịch sử - Văn hoá
Triết học
Ngôn ngữ học
Thư viện thông tin
Văn học nước ngoài
Ngư nghiệp
Hành chính - Pháp luật
Địa lý - Địa danh
Văn học Việt nam
Lịch sử Đảng
CNXH - KH
Tư Tưởng HCM
Ngụ ngôn - Cổ tích
Ca dao - Tục ngữ
Hoá học
Sinh học
Y khoa - Dược
Kinh tế học