1. Trang Chủ
  2. Ngư nghiệp
  3. Một số đặc tính của canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xương cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis

Một số đặc tính của canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xương cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis

Bài viết này trình bày kết quả nghiên cứu về một số đặc tính của canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xương cá ngừ Katsuwonus pelamis, một sản phẩm phụ từ ngành xuất khẩu thịt cá ngừ. Các hợp chất có giá trị là hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 và β-tricanxi phosphat β-TCP Ca3(PO4)2 đã được chiết xuất thành công từ xương cá ngừ vằn. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Biển; Tập 18, Số 4A; 2018: 151–163 DOI: 10.15625/1859-3097/18/4A/13643 http://www.vjs.ac.vn/index.php/jmst MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA CANXI HYDROXYAP

Thể loại Tài liệu miễn phí Ngư nghiệp

Số trang 13

Ngày tạo 10/17/2019 9:56:45 PM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 1.45 M

Tên tệp

Tải Một số đặc tính của canxi hydroxyapatit chiết xuất... (.pdf)

Xem mẫu

  1. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Biển; Tập 18, Số 4A; 2018: 151–163 DOI: 10.15625/1859-3097/18/4A/13643 http://www.vjs.ac.vn/index.php/jmst MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA CANXI HYDROXYAPATIT CHIẾT XUẤT TỪ XƢƠNG CÁ NGỪ VẰN Katsuwonus pelamis Lê Hồ Khánh Hỷ*, Phạm Xuân Kỳ, Đào Việt Hà, Nguyễn Thu Hồng, Phan Bảo Vy, Đoàn Thị Thiết, Nguyễn Phƣơng Anh Viện Hải dương học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Việt Nam * E-mail: lehokhanhhy@gmail.com Ngày nhận bài: 5-8-2018; Ngày chấp nhận đăng: 16-12-2018 Tóm tắt. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu về một số đặc tính của canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xƣơng cá ngừ Katsuwonus pelamis, một sản phẩm phụ từ ngành xuất khẩu thịt cá ngừ. Các hợp chất có giá trị là hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 và β-tricanxi phosphat β-TCP Ca3(PO4)2 đã đƣợc chiết xuất thành công từ xƣơng cá ngừ vằn. Xƣơng cá ngừ đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau 600, 900 và 1.200oC. Dạng canxi thu đƣợc khi nung mẫu ở 600oC là hydroxyapatit với tỉ lệ Ca/P 1,658 gần với tỉ lệ Ca/P 1,67 trong xƣơng ngƣời; các tinh thể hydroxyapatit có kích thƣớc trung bình 0,25 µm và sự phân bố kích thƣớc tƣơng đối đồng đều. Đối với mẫu xƣơng đƣợc xử lý ở 900 và 1.200oC, canxi thu đƣợc là hỗn hợp hai pha hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 và β-tricanxi phosphat Ca3(PO4)2; tỉ lệ Ca/P từ 1,660–1,665, các tinh thể canxi có độ xốp cao và liên kết với nhau theo hƣớng ƣu tiên kiểu hình ống với kích thƣớc lớn hơn 1 µm. Từ khóa: Xƣơng, cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis, 600oC, 900oC, 1.200oC, hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2, β-tricanxi phosphat Ca3(PO4)2. GIỚI THIỆU [3–5]. Ngoài ra, HAp còn đƣợc sử dụng trong Hiện nay việc tìm kiếm các vật liệu sinh các lĩnh vực khác nhƣ chế tạo cảm biến sinh học có tiềm năng trong các ứng dụng y sinh học [6], loại bỏ các kim loại nặng tích lũy trong đang là vấn đề đƣợc rất nhiều nhà khoa học môi trƣờng nƣớc [7] và tạo chế phẩm bổ sung quan tâm, đặc biệt là nguồn vật liệu từ biển. canxi [8]. Hơn nữa, việc tận dụng các phế phụ phẩm iển Ở cơ thể ngƣời và động vật, HAp là thành để nghiên cứu tái sử dụng, mang lại lợi ích kinh phần chính trong xƣơng (chiếm đến 60–70% tế là điều vô cùng cần thiết. khối lƣợng) [9] và răng (chiếm 97%) [10]. Các Hydroxyapatit (viết tắt là HAp) có công dạng canxi hydroxyapatit và dẫn xuất phổ biến thức hoá học Ca10(PO4)6(OH)2 là canxi hiện nay là HAp, β-tricanxi phosphat (β-TCP hydroxyapatit. HAp có tỷ lệ Ca/P giống nhƣ tỷ Ca3(PO4)2) và biphasic canxi phosphat (hỗn lệ Ca/P tự nhiên trong xƣơng và răng (Ca/P = hợp của HAp và β-TCP). Trong đó, β-TCP có tỉ 1,67) [1, 2]. Do có cùng bản chất hoá học và lệ Ca/P = 1,5o; có thể dễ dàng hòa tan và hấp cấu trúc, HAp là canxi hydroxyapatit dễ hấp thu trong cơ thể, có tính tƣơng thích sinh học thu nhất đối với cơ thể con ngƣời. Đây là một cao thúc đẩy quá trình phát triển xƣơng [11, vật liệu sinh học, đóng vai trò quan trọng trong 12]. việc thay thế các mô xƣơng [1], tái tạo các Hiện nay, các vật liệu canxi hydroxyapatit khiếm khuyết sọ [2], tổng hợp xƣơng nhân tạo đƣợc sử dụng là từ tổng hợp [8]. Song song với 151
  2. Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… điều này, một loạt các qui trình đã đƣợc phát Xuất phát từ nhu cầu về canxi triển để điều chế HAp từ các nguồn tự nhiên. hydroxyapatit, từ năm 2006 ở nƣớc ta đã có Các nguồn vật liệu tự nhiên đã, đang đƣợc những nghiên cứu tổng hợp HAp bằng các nghiên cứu là san hô [13, 14], nang mực [15– phƣơng pháp hóa học nhƣ kết tủa hóa học hay 18], vỏ các loài động vật [19–20], vảy cá [22– sol-gel từ nguồn Canxi thƣơng mại (Đỗ Ngọc 24]. Liên, Báo cáo đề tài cấp Bộ Khoa học và Công Ngoài các nguồn vật liệu tự nhiên trên, một nghệ 2006) [29]. Các nhà khoa học trong nƣớc số nghiên cứu về các đặc điểm hóa lý của các đã thử nghiệm chế tạo HAp từ nguồn nguyên dạng canxi hydroxyapatit ở xƣơng cá đã đƣợc liệu tự nhiên nhƣ mai mực, vỏ sò nhƣng canxi tiến hành. Từ xƣơng của cá tráp biển Nhật Bản, từ nguồn nguyên liệu an đầu này thành phần Ozawa và Suzuki [25] đã thực hiện phản ứng chính là canxi cac onat, nên đòi hỏi phải có nhiệt theo các giai đoạn, từ 30–250oC, 250– công đoạn tổng hợp hóa học để chuyển hóa 380oC, 380–525oC và 525–1.300oC. Phân tích thành HAp [30, 31]. bằng nhiễu xạ tia X (XRD) khẳng định thu Năm 2011, Nguyễn Văn Hƣởng đã khảo sát đƣợc HAp khi nung các mẫu ở 600, 800, 1.000, quá trình tách HAp từ xƣơng ống của bò. Các 1.200oC và HAp cùng với β-TCP cũng đã đƣợc mẫu đƣợc khảo sát ở trong nồi áp suất ở 700oC phát hiện ở 1.300oC. Buitinguiza và nnk., [26] (Báo cáo Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa đã sử dụng xƣơng của cá kiếm (Xiphias học và Công nghệ Việt Nam, 2011). HAp thu gladius) và cá ngừ (Thunnus thynnus) để thực đƣợc có kích thƣớc hạt trung ình dƣới 500 hiện phản ứng nhiệt ở 600oC và 950oC. Kết quả nm, giản đồ XRD cho thấy sản phẩm chỉ có cho thấy mẫu nung thu đƣợc ở 600oC từ cả hai HAp. Năm 2009, nhóm tác giả Nguyễn Thị Lan loài cá là HAp, và ở nhiệt độ 950oC biphasic Chi và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu trích ly canxi hydroxyapatit HAp:β-TCP đƣợc tìm thấy canxi từ đầu, xƣơng, vây, đuôi cá tra (Báo cáo với tỉ lệ 87/13; tỉ lệ Ca/P là 1,87, cao hơn giá trị Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản II). Kết Ca/P trong xƣơng ngƣời. Thí nghiệm thử độc quả khảo sát cho thấy xƣơng cá có thành phần tính đối với tế ào xƣơng in vitro ở nồng độ 5, canxi chiếm tỷ lệ cao nhất (4,49%) so với các 10, 20, 50, 100% (0,01 g/ml) của cả 2 dạng bộ phận khác Tuy nhiên, các tác giả chƣa có canxi thu đƣợc cho thấy HAp và β-TCP không nghiên cứu sâu hơn về quy trình tinh chế và sản gây độc. Thêm vào đó, việc chiết xuất HAp và các hợp chất canxi hydroxyapatit khác từ xuất bột xƣơng, cũng nhƣ giá trị sinh học của xƣơng cá tuyết Atlantic (Gadus morhua) cũng bột xƣơng ứng dụng làm chế phẩm bổ sung đã đƣợc thực hiện bởi nhóm nghiên cứu canxi cho con ngƣời. Và sau đó không có Piccirillo và nnk., [27]. Trong nghiên cứu này, nghiên cứu tiếp tục về vấn đề trên. Hiện nay, xƣơng đƣợc nung ở nhiệt độ từ 600oC và không có bất cứ công trình công bố nào về 1.200oC. Phân tích XRD cho thấy HAp thu thành phần và đặc điểm hóa lý của canxi đƣợc khi xử lý mẫu ở 600oC. Đối với nhiệt độ hydroxyapatit từ xƣơng các loài cá iển Việt nung từ 900–1.200oC, biphasic canxi Nam mặc dù số lƣợng loài cá biển khá lớn và hydroxyapatit HAp:β-TCP đƣợc phát hiện, tỉ lệ nguồn phụ phẩm nhƣ xƣơng cá chiếm tỷ lệ cao. Ca/P là 1,49 ± 0,05 tùy theo nhiệt độ nung. Cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis, một trong Ngoài phƣơng pháp gia nhiệt, gần đây nhất, những loài cá ngừ đại dƣơng chiếm trữ lƣợng Venkatesan và nnk., [28] đã chiết xuất và điều lớn tại v ng iển xa ờ miền Trung (Bình chế bột nano HAp từ xƣơng cá hồi (Busan, Hàn Định, Phú ên, Khánh Hòa), khả năng khai Quốc) bằng phƣơng pháp thủy phân kiềm, kích thác có thể đạt tới 200.000 tấn/năm (nguồn báo thƣớc hạt nano HAp từ 6–37 nm. Sự tƣơng VGP News 2014). Hơn nữa, cá ngừ vằn chiếm thích sinh học của hạt nano HAp với tế bào gốc tỷ lệ cao nhất so với trên 200 loài cá khác nhau trung mô từ tủy xƣơng cho thấy HAp không bắt gặp trong sản lƣợng các mẻ lƣới rê của các độc và hứa hẹn là vật liệu sinh học thay thế các tàu đánh ắt xa ờ [32]. Các số liệu báo cáo mô xƣơng trong tƣơng lai. trong ngành sản xuất thịt cá ngừ cũng cho thấy 152
  3. Một số đặc tính của canxi hydroxyapatite… các phế phẩm, phụ phẩm (bao gồm đầu, bộ đặc điểm hóa l chủ yếu của canxi xƣơng, nội tạng, mang, phần thịt màu sẫm, vây hydroxyapatit từ xƣơng cá ngừ vằn. bụng và da) chiếm khoảng 50% tổng nguyên P định các dạ i liệu an đầu (đầu và xƣơng chiếm 30%). Với i iệ đ . Mẫu sản lƣợng cá ngừ cao, lƣợng phụ phẩm xƣơng xƣơng cá đƣợc phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia cá là nguồn thu nhận canxi hydroxyapatit khá X (XRD) (máy D2 Pharser - Brucker), phổ dồi dào. Trong nghiên cứu này, kết quả các loại hấp thụ hồng ngoại (FTIR) (máy Bruker canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xƣơng cá ngừ Equinox 55), từ đó cho phép xác định các vằn Katsuwonus pelamis ở những nhiệt độ khác dạng canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xƣơng nhau và những đặc tính của nó đƣợc báo cáo. cá ngừ [26]. VẬT LIỆU VA PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN P đị đặ CỨU ế i i iệ Vật liệu nghiên cứu. Ba cá thể cá ngừ vằn đ . Xác định hình dạng và kích Katsuwonus pelamis (tổng trọng lƣợng 10 kg) thƣớc của tinh thể canxi hydroxyapatit bằng đƣợc thu mua tại cảng Hòn Rớ, thành phố Nha cách sử dụng kính hiển vi điện tử SEM (máy Trang, tỉnh Khánh Hòa vào tháng 5/2017. Mẫu Jeol JSM-6480 LV) [33]. Kích thƣớc trung cá sau đó đƣợc rửa sạch, bảo quản bằng đá bình tinh thể canxi đƣợc tính toán dựa vào phần lạnh, vận chuyển về phòng thí nghiệm. Tiếp mềm ImageJ 1.48V với thanh thƣớc tỉ lệ trong theo, sau khi tách lấy phi-lê cá, xƣơng đƣợc cọ hình chụp. sạch để loại sạch phần mô mềm còn sót lại, trộn Xác định hàm lƣợng nguyên tố Canxi và chung xƣơng của 3 cá thể, phơi khô đến khối Phospho bằng phƣơng pháp đo quang phổ phát lƣợng không đổi. xạ (máy Agilent 7700x - LC-ICP-MS). 300 g xƣơng cá ngừ sau khi phơi khô đƣợc Xử lý số liệu. Hàm lƣợng, kích thƣớc của các ngâm trong 3 l dung dịch NaOH 1% trong dạng canxi hydroxyapatit thể hiện bằng giá trị nhiều giờ liền để loại bỏ phần mô mềm, tiếp tục trung ình ± SE, đƣợc tính toán trên phần mềm thay dung dịch NaOH 1% đến khi phần xƣơng Excel; hàm lƣợng canxi, phospho đƣợc thể hiện trở nên trắng hơn so với mẫu xƣơng an đầu. bằng giá trị %. Sau đó, xƣơng đƣợc rửa với nƣớc nhiều lần sao cho pH nƣớc trở về trung tính [28]. Tiếp theo KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN xƣơng đƣợc sấy ở 60oC đến khối lƣợng không Đánh giá cảm quan. Hình 1 mô tả hình dạng đổi, cắt nhỏ, trộn đều để chuẩn bị cho các thí ngoài của xƣơng cá an đầu và bột canxi nghiệm tiếp theo. hydroxyapatit sau khi nung ở các nhiệt độ khác Phƣơng pháp nghiên cứu nhau. Hình 1a là xƣơng cá sau khi đƣợc cắt nhỏ, Bố trí thí nghiệm điều chế i xay nhuyễn và tiếp theo trong hình 1b là bột i . Mẫu xƣơng hình thành ở các nhiệt độ khác nhau. xƣơng cá sau khi đƣợc xử lý theo phƣơng pháp Đánh giá cảm quan an đầu cho thấy về màu của Coelho và nnk., [33], cụ thể nhƣ sau: sắc bột canxi điều chế có màu trắng ngà, mịn Xƣơng cá đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau và khi đƣợc nung ở nhiệt độ cao hơn, ột canxi 600, 900 và 1.200oC trong vòng 8 h, quá trình có màu trắng sáng hơn. Các tính chất cảm quan gia nhiệt là 10oC/phút (máy gia nhiệt này của bột canxi điều chế có tính tƣơng đồng Nabertherm); ở mỗi nhiệt độ, số mẫu đƣợc với bột canxi hydroxyapatit tổng hợp có màu nung là 3 (n = 3) với khối lƣợng mỗi mẫu 20 g. trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ t y Mẫu sau khi nung đƣợc nghiền nhỏ, tán mịn theo điều kiện hình thành, kích thƣớc hạt và bằng cối đá. Với mỗi nhiệt độ khác nhau, lấy 3 trạng thái tập hợp (Đỗ Ngọc Liên, Báo cáo đề phần ở 3 mẫu xƣơng cá đã nung với khối lƣợng tài cấp Bộ Khoa học và Công nghệ 2006). giống nhau, trộn đều để phân tích các dạng và 153
  4. Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… Hình 1. Xƣơng cá an đầu và bột xƣơng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Các dạng canxi hydroxyapatit hình thành ở chức OH, dao động giãn đƣợc thể hiện tại ƣớc nhiệt độ khác nhau sóng 3.571 cm-1. Sự hiện diện của vật chất Phổ hồng ngoại FTIR. Phổ hồng ngoại của các dƣới dạng hữu cơ (C-H) đƣợc phát hiện dƣới mẫu canxi đƣợc hình thành ở những nhiệt độ dạng các đỉnh cƣờng độ thấp ở ƣớc sóng khác nhau đƣợc thể hiện trong hình 2 và 2.926 cm-1. Ngoài các đỉnh hấp thụ chính của bảng 1. Tất cả các phổ hồng ngoại đều thể hiện các nhóm chức hiện diện trong cấu trúc của nét tƣơng đồng hoàn toàn ở các đỉnh hấp thụ canxi hydroxyapatit, trong phổ của các mẫu của các nhóm chức khác nhau; kết quả này có còn xuất hiện các đỉnh của nhóm chức các đỉnh hấp thụ đặc trƣng cho các nhóm chức cacbonat: Đỉnh từ 1.417 đến 1.463 cm-1 và tƣơng tự với các nghiên cứu trƣớc đây của đỉnh ở 873, 1.995 cm-1. Sự hình thành ion Buitinguiza và nnk., [26] trên xƣơng cá kiếm cacbonat có thể là do sự hấp thụ CO2 trong khí (Xiphias gladius), cá ngừ (Thunnus thynnus) và quyển trong thời gian thực hiện thí nghiệm. Venkatesan và nnk., [28] trên xƣơng cá hồi. Cụ Hiện tƣợng này liên quan đến điều kiện kiềm thể đối với phổ hồng ngoại của mẫu ở 600oC trong dung dịch, trong đó có ion OH - đủ để (phân tích tƣơng tự với phổ hồng ngoại của các phản ứng với CO2 [34]. mẫu ở 900oC và 1.200oC), phổ hiển thị các đỉnh Ngoài các đỉnh hấp thụ tƣơng tự nhau trên hấp thụ đặc trƣng cho nhóm PO34- bao gồm ba các phổ, phổ hồng ngoại của các mẫu nung ở v ng chính. V ng đầu tiên thể hiện các đỉnh 900 và 1.200oC có sự xuất hiện thêm của đỉnh 1.091, 1.046 cm-1, tƣợng trƣng cho dao động co hấp thụ ở ƣớc sóng 3.642 cm-1. Theo các giãn v3 và 960 cm-1 tƣơng ứng với dao động co nghiên cứu trƣớc đây [35–37], đỉnh hấp thụ ở giãn v1. Vùng thứ hai của ion phosphat thể ƣớc sóng 3.642 cm-1 là đỉnh hấp thụ của CaO. hiện dao động uốn v4 với các đỉnh đƣợc xác Nhƣ vậy, trong nghiên cứu này, khi nung mẫu định rõ ở 633, 602 và 569 cm-1. Vùng thứ ba xƣơng ở nhiệt độ cao 900 và 1200°C, có sự đƣợc quan sát thấy ở đỉnh hấp thụ yếu 471 cm-1 hiện diện của CaO bên cạnh các dạng canxi tƣơng ứng với chế độ uốn v2. Đối với nhóm hydroxyapatit hình thành. Bảng 1.So sánh phổ hồng ngoại của canxi hydroxyapatit hình thành ở những nhiệt độ khác nhau Canxi 600°C 900°C 1.200°C -1 hydroxyapatit Bước sóng (cm ) v3 1.091, 1.046 1.090, 1.044 1.090, 1.043 4- v1 960 960 959 PO3 v4 633, 602, 569 633, 601, 569 633, 600, 570 v2 471 472 472 3.571 3.570 OH 3.571 3.642 3.642 1.417 → 1.463 1.416 → 1464 1.418 → 1.463 2- CO3 873 875 873 1.995 2.000 2.030 C-H 2.926 2.924 2.926 154
  5. Một số đặc tính của canxi hydroxyapatite… Hình 2. Phổ hồng ngoại của canxi hydroxyapatit ở những nhiệt độ khác nhau (Màu đen: Mẫu ở 600oC; Màu đỏ: Mẫu ở 900oC; Màu xanh: Mẫu ở 1.200oC) Phổ nhiễu xạ tia X. Hình 3 và hình 4 thể hiện xuất hiện của các đỉnh đƣợc xác định của pha phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu, trong đó hình 3 HAp, trong phổ XRD của hai mẫu này còn có trình bày kết quả từng phổ của các mẫu ở ba xuất hiện thêm của các đỉnh khác. Các đỉnh này nhiệt độ khác nhau 600, 900, 1.200oC; hình 4 là do sự có mặt của pha β-TCP Ca3(PO4)2 trong trình bày kết quả từng phổ và so sánh với phổ mẫu canxi, hiện diện ở các góc 2θ trùng khớp chuẩn của hydroxyapatit HAp Ca10(PO4)6(OH)2 với các tài liệu mô tả pha canxi này trƣớc đây (International Centre for Diffraction Data [37, 38]. Ngoài ra, còn có sự hiện diện của các ICDD 04-007-2837). Khi so sánh phổ của mẫu đỉnh CaO ở các góc 2θ 32,3; 37,4; 53,9; 64,2 ở 600oC với phổ chuẩn của HAp, mẫu canxi ở [37, 39] trên phổ XRD, các đỉnh này có sự nhiệt độ này chỉ chứa HAp với các đỉnh hoàn trùng lắp với các đỉnh của β-TCP. Nhƣ vậy là toàn trùng khớp với phổ chuẩn và các nghiên có thể có sự chuyển đổi một phần từ pha HAp cứu trƣớc đây [26, 35, 37]. Đối với mẫu canxi sang pha β-TCP và CaO khi nung mẫu từ đƣợc xử lý ở nhiệt độ 900 và 1.200oC, ngoài sự 900oC theo công thức chuyển đổi: Ca10(PO4)6(OH)2 → 3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O [40, 41] HAp β-TCP Nhƣ vậy, dựa vào phổ nhiễu xạ tia X của các trong khi đó, mẫu canxi ở 900 và 1.200oC có mẫu canxi ở các nhiệt độ khác nhau, mẫu canxi ở chứa hỗn hợp hai pha HAp: β-TCP và CaO do sự 600oC đƣợc xác định chỉ hoàn toàn chứa HAp; chuyển đổi một phần từ HAp sang β-TCP, CaO. 155
  6. Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… Hình 3. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu canxi ở 600, 900, 1.200oC 156
  7. Một số đặc tính của canxi hydroxyapatite… Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở 600, 900, 1.200oC so sánh với phổ chuẩn của HAp Ca10(PO4)6(OH)2) 157
  8. Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… C đặ ế i hydroxyapatit HAp ở các vị trí khác nhau độ i iệ đ phóng đại khác nhau có độ xốp cao; các khối Hình ảnh của canxi hydroxyapatit được quan tinh thể kết dính với nhau, phân bố với kính sát dưới kính kính hiển vi điện tử quét. Hình 5 thƣớc tƣơng đối đồng đều (0,1–0,3 µm). Kích là hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của HAp thƣớc trung bình của các khối tinh thể là 0,245 hình thành ở 600oC. Hình ảnh SEM của các hạt ± 0,049 µm (dựa vào phần mềm ImageJ). Hình 5. Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét của HAp ở 600oC ở các độ phóng đại khác nhau: a) X3000; b, c) X10000; d) X20000 Hình 6 và hình 7 thể hiện ảnh chụp của 0,753 µm ở 1.200oC. các mẫu canxi ở 900 và 1.200oC với các độ Các tinh thể canxi hình thành ở 900 và phóng đại khác nhau; ở đây quan sát thấy các 1.200oC có xu hƣớng tụ hợp hình ống khác với tinh thể canxi thể hiện xu hƣớng kết dính các tinh thể hình thành một cách rời rạc ở theo hƣớng ƣu tiên và có hình dạng tƣơng 600oC, ở đây có thể do thành phần cấu tạo của đồng ở cả 2 mẫu, hình ống xốp và phân bố mẫu canxi ở nhiệt độ cao 900 và 1.200oC bao kích thƣớc tƣơng đối đồng đều (lớn hơn 1 gồm HAp, β-TCP và CaO; khác với mẫu ở µm). Kích thƣớc trung bình các tinh thể vào 600oC chỉ chứa hoàn toàn HAp. khoảng 1,263 ± 0,874 µm ở 900oC và 2,260 ± 158
  9. Một số đặc tính của canxi hydroxyapatite… Hình 6. Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét của mẫu canxi ở 900oC ở các độ phóng đại khác nhau: a) X2000; b, c) X5000; d) X10000 Hình 7. Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét của mẫu canxi ở 1.200oC ở các độ phóng đại khác nhau: a) X1500; b) X2000; c) X3000; d) X5000 159
  10. Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… Hàm lượng nguyên tố canxi và phospho. ngừ vây xanh Thunnus thynnus và cá kiếm Bảng 2 là kết quả hàm lƣợng % các nguyên tố Xiphia gladius (tỉ lệ mol Ca/P dao động từ Canxi và Phospho theo phƣơng pháp đo phổ 1,84-1,89); của Piccirillo và nnk., [27] từ phát xạ. Dựa vào hàm lƣợng % rút ra đƣợc tỉ lệ xƣơng cá tuyết Atlantic Gadus morhua (tỉ lệ mol Ca/P có trong mẫu, ở đây, các mẫu có tỉ lệ mol Ca/P 1,49± 0,05). Trong nghiên cứu này, mol Ca/P dao động từ 1,658–1,660, rất gần với HAp hình thành từ xƣơng cá ngừ vằn tỉ lệ mol Ca/P của HAp và xƣơng ngƣời (1,67). Katsuwonus pelamis ở 600°C có tỉ lệ mol Ca/P Giá trị này tốt hơn rất nhiều khi so sánh với kết 1,658; cần có thêm các ƣớc thử nghiệm hoạt quả nghiên cứu của Buitinguiza và nnk., [26] tính sinh học để có thể tiếp tục đƣa nghiên cứu khi chiết xuất canxi hydroxyapatit từ xƣơng cá ứng dụng trong y học và thực phẩm chức năng. Bảng 2. Hàm lƣợng (%) và tỉ lệ mol các nguyên tố canxi và phospho trong các mẫu canxi hình thành ở các nhiệt độ khác nhau Hàm lượng (%) Mẫu Tỉ lệ mol Ca/P Ca P o 600 C 38,5 18,0 1,658 o 900 C 39,1 18,2 1,665 o 1.200 C 39,4 18,4 1,660 KẾT LUẬN characterization, and validation of porous Các hợp chất có giá trị là hydroxyapatit carbonated hydroxyapatite bone cement. Ca10(PO4)6(OH)2 và β-tricanxi phosphat β-TCP Journal of Biomedical Materials Research Ca3(PO4)2 đã đƣợc chiết xuất thành công từ Part B: Applied Biomaterials: An Official xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis, một Journal of The Society for Biomaterials, sản phẩm phụ từ ngành xuất khẩu thịt cá ngừ. The Japanese Society for Biomaterials, Khi nung xƣơng cá ở 600°C, hydroxyapatit and The Australian Society for HAp Ca10(PO4)6(OH)2 hình thành với kích Biomaterials and the Korean Society for thƣớc trung bình 0,245 µm với tỉ lệ Ca/P 1,658 Biomaterials, 90(2), 886–893. gần với tỉ lệ Ca/P trong xƣơng ngƣời, tinh thể [2] Staffa, G., Nataloni, A., Compagnone, C., canxi kết dính với nhau, phân bố với kính and Servadei, F., 2007. Custom made thƣớc tƣơng đối đồng đều. cranioplasty prostheses in porous Đối với mẫu xƣơng cá xử lý ở nhiệt độ cao hydroxy-apatite using 3D design hơn là 900 và 1.200°C, ở đây tồn tại hỗn hợp 2 techniques: 7 years experience in 25 pha HAp và β-TCP Ca3(PO4)2; tỉ lệ Ca/P từ patients. Acta Neurochirurgica, 149(2), 1,660–1,665 tƣơng thích với giá trị 1,67 trong 161–170. xƣơng ngƣời, các tinh thể canxi có độ xốp và [3] Hirata, A., Maruyama, Y., Onishi, K., liên kết theo hƣớng ƣu tiên kiểu hình ống với Hayashi, A., Saze, M., and Okada, E., kích thƣớc lớn hơn 1 µm. 2004. a Vascularized Artificial Bone Graft Using The Periosteal Flap And Porous Lời cảm : Chúng tôi xin cảm ơn Viện Hàn Hydroxyapatite; Basic Research And lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo Preliminary Clinical Application: s-iv-04. điều kiện thực hiện đề tài cơ sở 2017 về Wound Repair and Regeneration, 21(1), “Nghiên cứu thành phần và đặc điểm hóa l A4. chủ yếu của canxi hydroxyapatit từ phụ phẩm [4] Venkatesan, J., & Kim, S. K. (2010). xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis”. Effect of temperature on isolation and characterization of hydroxyapatite from TÀI LIỆU THAM KHẢO tuna (Thunnus obesus) bone. Materials, 3(10), 4761–4772. [1] Tang, P. F., Li, G., Wang, J. F., Zheng, Q. [5] Venkatesan, J., Qian, Z. J., Ryu, B., J., and Wang, Y., 2009. Development, Kumar, N. A., and Kim, S. K., 2011. 160
  11. Một số đặc tính của canxi hydroxyapatite… Preparation and characterization of carbon [14] White, E., and Shors, E. C., 1986. nanotube-grafted-chitosan–natural Biomaterial aspects of Interpore-200 hydroxyapatite composite for bone tissue porous hydroxyapatite. Dental Clinics of engineering. Carbohydrate Polymers, North America, 30(1), 49–67. 83(2), 569–577. [15] Rocha, J. H. G., Lemos, A. F., [6] Salman, S., Soundararajan, S., Safina, G., Agathopoulos, S., Valério, P., Kannan, S., Satoh, I., and Danielsson, B., 2008. Oktar, F. N., and Ferreira, J. M. F., 2005. Hydroxyapatite as a novel reversible in Scaffolds for bone restoration from situ adsorption matrix for enzyme cuttlefish. Bone, 37(6), 850–857. thermistor-based FIA. Talanta, 77(2), [16] Rocha, J. H. G., Lemos, A. F., Kannan, S., 490–493. Agathopoulos, S., and Ferreira, J. M. F., [7] Reichert, J., and Binner, J. G. P., 1996. An 2005. Hydroxyapatite scaffolds evaluation of hydroxyapatite-based filters hydrothermally grown from aragonitic for removal of heavy metal ions from cuttlefish bones. Journal of Materials aqueous solutions. Journal of Materials Chemistry, 15(47), 5007–5011. Science, 31(5), 1231–1241. [17] Rocha, J. H. G., Lemos, A. F., [8] Kano, S., Yamazaki, A., Otsuka, R., Agathopoulos, S., Kannan, S., Valerio, P., Ohgaki, M., Akao, M., and Aoki, H., and Ferreira, J. M. F., 2006. Hydrothermal 1994. Application of hydroxyapatite-sol growth of hydroxyapatite scaffolds from as drug carrier. Bio-medical Materials and aragonitic cuttlefish bones. Journal of Engineering, 4(4), 283–290. Biomedical Materials Research Part A: [9] Nieh, T. G., Choi, B. W., and Jankowski, An Official Journal of The Society for A. F., 2000. Synthesis and Biomaterials, The Japanese Society for characterization of porous hydroxyapatite Biomaterials, and The Australian Society and hydroxyapatite coatings (No. UCRL- for Biomaterials and the Korean Society JC-141229). Lawrence Livermore for Biomaterials, 77(1), 160–168. National Lab., CA (US). [18] Sarin, P., Lee, S. J., Apostolov, Z. D., and [10] Robinson, C., Connell, S., Kirkham, J., Kriven, W. M., 2011. Porous biphasic Shore, R., and Smith, A., 2004. Dental calcium phosphate scaffolds from enamel-a biological ceramic: regular cuttlefish bone. Journal of the American substructures in enamel hydroxyapatite Ceramic Society, 94(8), 2362–2370. crystals revealed by atomic force [19] Lemos, A. F., Rocha, J. H. G., Quaresma, microscopy. Journal of Materials S. S. F., Kannan, S., Oktar, F. N., Chemistry, 14(14), 2242–2248. Agathopoulos, S., and Ferreira, J. M. F., [11] Viswanath, B., Raghavan, R., Gurao, N. 2006. Hydroxyapatite nano-powders P., Ramamurty, U., and Ravishankar, N., produced hydrothermally from nacreous 2008. Mechanical properties of tricalcium material. Journal of the European phosphate single crystals grown by molten Ceramic Society, 26(16), 3639–3646. salt synthesis. Acta Biomaterialia, 4(5), [20] Zhang, X., and Vecchio, K. S., 2006. 1448–1454. Creation of dense hydroxyapatite [12] Sanosh, K. P., Chu, M. C., Balakrishnan, (synthetic bone) by hydrothermal A., Kim, T. N., and Cho, S. J., 2010. Sol- conversion of seashells. Materials Science gel synthesis of pure nano sized β- and Engineering: C, 26(8), 1445–1450. tricalcium phosphate crystalline powders. [21] Yang, Y., Yao, Q., Pu, X., Hou, Z., and Current Applied Physics, 10(1), 68–71. Zhang, Q., 2011. Biphasic calcium [13] Roy, D. M., and Linnehan, S. K., 1974. phosphate macroporous scaffolds derived Hydroxyapatite formed from coral skeletal from oyster shells for bone tissue carbonate by hydrothermal exchange. engineering. Chemical Engineering Nature, 247(5438), 220–222. Journal, 173(3), 837–845. 161
  12. Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… [22] Ikoma, T., Kobayashi, H., Tanaka, J., [31] Hien, V. D., Huong, D. Q., and Bich, P. T. Walsh, D., and Mann, S., 2003. N., 2010. Study of the formation of porous Microstructure, mechanical, and hydroxyapatite ceramics from corals via biomimetic properties of fish scales from hydrothermal process. Vietnam Journal of Pagrus major. Journal of Structural Chemistry, 48(5), 591–596. Biology, 142(3), 327–333. [32] Đoàn Bộ, Bùi Thanh Hùng, Nguyễn Văn [23] Mondal, S., Mahata, S., Kundu, S., and Hƣớng, 2015. Dự áo khai thác năm 2015 Mondal, B., 2010. Processing of natural nguồn lợi cá ngừ vằn ở vùng biển xa bờ resourced hydroxyapatite ceramics from miền Trung. Tạp chí Khoa học fish scale. Advances in Applied Ceramics, ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công 109(4), 234–239. nghệ, 31(3S), 14–19. [24] Huang, Y. C., Hsiao, P. C., and Chai, H. [33] Coelho, T. M., Nogueira, E. S., J., 2011. Hydroxyapatite extracted from Steimacher, A., Medina, A. N., Weinand, fish scale: Effects on MG63 osteoblast- W. R., Lima, W. M.,... and Bento, A. C., like cells. Ceramics International, 37(6), 2006. Characterization of natural 1825–1831. nanostructured hydroxyapatite obtained [25] Ozawa, M., and Suzuki, S., 2002. from the bones of Brazilian river fish. Microstructural development of natural Journal of applied physics, 100(9), hydroxyapatite originated from fish‐ bone 094312. waste through heat treatment. Journal of [34] Paz, A., Guadarrama, D., López, M., E the American Ceramic Society, 85(5), González, J., Brizuela, N., and Aragón, J., 1315–1317. 2012. A comparative study of hydroxyapatite nanoparticles synthesized [26] Boutinguiza, M., Pou, J., Comesaña, R., by different routes. Química Nova, 35(9), Lusquiños, F., De Carlos, A., and León, B., 1724–1727. 2012. Biological hydroxyapatite obtained [35] Ślósarczyk, A., Paszkiewicz, Z., and from fish bones. Materials Science and Paluszkiewicz, C., 2005. FTIR and XRD Engineering: C, 32(3), 478–486. evaluation of carbonated hydroxyapatite [27] Piccirillo, C., Silva, M. F., Pullar, R. C., powders synthesized by wet methods. da Cruz, I. B., Jorge, R., Pintado, M. M. Journal of Molecular Structure, 744, E., and Castro, P. M., 2013. Extraction 657–661. and characterisation of apatite-and [36] Ji, G., Zhu, H., Jiang, X., Qi, C., and tricalcium phosphate-based materials from Zhang, X. M., 2009. Mechanical cod fish bones. Materials Science and strengths of epoxy resin composites Engineering: C, 33(1), 103–110. reinforced by calcined pearl shell [28] Venkatesan, J., Lowe, B., Manivasagan, powders. Journal of Applied Polymer P., Kang, K. H., Chalisserry, E., Anil, S., Science, 114(5), 3168–3176. ... and Kim, S. K., 2015. Isolation and [37] Berzina-Cimdina, L., and Borodajenko, characterization of nano-hydroxyapatite N., 2012. Research of calcium phosphates from salmon fish bone. Materials, 8(8), using Fourier transform infrared 5426–5439. spectroscopy. In Infrared Spectroscopy- [29] Đào Quốc Hƣơng, Phan Thị Ngọc Bích, Materials Science, Engineering and 2007. Tổng hợp bột hydroxyapatit kích Technology. IntechOpen. thƣớc nano bằng phƣơng pháp kết tủa hoá [38] Tavares, D. D. S., Castro, L. D. O., học. Tạp chí Hoá học, 45(2), 147–151. Soares, G. D. D. A., Alves, G. G., and [30] Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hƣơng, Phan Granjeiro, J. M., 2013. Synthesis and Thị Ngọc Bích, 2008. Nghiên cứu chế tạo cytotoxicity evaluation of granular gốm hydroxyapatit từ khung xốp tự nhiên magnesium su stituted β-tricalcium của mai mực bằng phản ứng thuỷ nhiệt. phosphate. Journal of Applied Oral Tạp chí Hoá học, 46(2A), 118–123. Science, 21(1), 37–42. 162
  13. Một số đặc tính của canxi hydroxyapatite… [39] Anand, G., Pandey, J. K., and Rana, S. phosphate: Preparation and properties, (Eds.), 2017. Nanotechnology for Energy 100–114. and Water: Proceedings of the [41] Muralithran, G., and Ramesh, S., 2000. International Conference NEW-2017. The effects of sintering temperature on the Springer. properties of hydroxyapatite. Ceramics [40] De Groot, K., 1983. Bioceramics of International, 26(2), 221–230. calcium phosphate. Ceramic of calcium CERTAIN PROPERTIES OF CALCIUM HYDROXYAPATITE FROM SKIPJACK TUNA BONE (Katsuwonus pelamis) Le Ho Khanh Hy, Pham Xuan Ky, Dao Viet Ha, Nguyen Thu Hong, Phan Bao Vy, Doan Thi Thiet, Nguyen Phuong Anh Institute of Oceanography, VAST, Vietnam Abstract. This paper is concerned with certain properties of calcium hydroxyapatite from skipjack tuna bone (Katsuwonus pelamis) which are by-products of fish export industry. Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 and β-tricalcium phosphate Ca3(PO4)2, the high-value compounds, have been successfully extracted from skipjack tuna bones. The bones were heated at different temperatures of 600oC, 900oC, 1200oC. While at 600oC hydroxyapatites were obtained with Ca/P ratio of 1.658, comparable to the value of 1.67 found in human bone; the hydroxyapatite crystals of average size of 0.25 µm were formed with the same size distribution. In case of heated bone samples at 900°C and 1200°C, the calcium formed were biphasic calcium phosphate composed of hydroxyapatite and β- tricalcium phosphate; the Ca/P ratio was between 1.660–1.665; the calcium crystals of more than 1 µm were highly porous and connected to each other in priority orientation of tube direction. Keywords: Bone, skipjack tuna bone, Katsuwonus pelamis, 600oC, 900oC, 1200oC, hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, β-tricalcium phosphate Ca3(PO4)2. 163
nguon tai.lieu . vn
Nông nghiệp Ngư nghiệp Lâm nghiệp Sinh học Hoá học Ngôn ngữ học Ngân hàng - Tín dụng