Xem mẫu
- LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Đỗ Hoàng Tùng
và TS. Nguyễn Thế Anh người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt
quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường.
Từ tận đáy lòng em xin kính chúc các thầy cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt
được nhiều thành công trong các nghiên cứu mới. Em xin chân thành cảm ơn
các thầy, cô trong học viện Khoa học và công nghệ đặc biệt là cô giáo chủ
nhiệm Phan Thị Kim Thu các thầy, cô giáo giảng dạy ở viện vật lý, viện khoa
học vật liệu đã hướng dẫn tạo mọi điều kiện cho em được học tập và hoàn thành
luận văn này. Em xin cảm ơn đề tài “Nghiên cứu đặc trưng tương tác plasmonic
giữa các hạt nano kim loại với quantum dot, đơn phân tử chất màu” thuộc
chương trình vật lý đến năm 2020 do TS. Đỗ Hoàng Tùng làm chủ nhiệm đã
tạo điều kiện cho em thực hiện các phép đo trong luận văn này. Cuối cùng tôi
xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và những người thân của
tôi.
Hà Nội, tháng 11 năm 2019
Bùi Thị Huyền Trang
1
- LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng
dẫn của TS Đỗ Hoàng Tùng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài
này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên
cứu nào trước đây. Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài
liệu, thông tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang Web được
liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn.
Đồng Hới, ngày 05 tháng 6 năm 2019
HỌC VIÊN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Bùi Thị Huyền Trang
2
- BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT
UV Tử ngoại
TiO2 Titan ôxit
AuNPs Hạt nano vàng (Gold nanoparticles)
HAuCl4 Muối vàng clorua
AgNO3 Muối bạc nitrate
UV- vis Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy
SPR Cộng hưởng plasmon bề mặt
MB Xanh methylen
DUV Tử ngoại sâu
SC Bán dẫn
DOS Mật độ trạng thái
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1. Quá trình oxi hóa khử trên một số bán dẫn được chiếu sáng.
............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 2. Hình dạng tinh thể TiO2 a) anatase b) rutile c) brookite ..... 14
Hình 1. 3. Quá trình quang xúc tác TiO2 ............................................. 16
Hình 1. 4. Ứng dụng TiO2 .................................................................... 19
Hình 1. 5. Cộng hưởng Plasmon bề mặt .............................................. 21
Hình 1. 6. Phổ UV-VIS của hạt nano vàng .......................................... 22
3
- Hình 1. 7. Phổ UV-VIS của nano hình cầu và thanh nano .................. 23
Hình 1. 8. Hiệu ứng SPR lên tính chất quang hoá của chất bán dẫn. .. 26
Hình 1. 9. Pha tạp N vào TiO2 ............................................................. 28
Hình 2. 1. Hệ plasma tương tác dung dịch để a) khử HauCl4 tạo hạt nano
vàng, b) biến tính TiO2 và c) hình ảnh thực tế khi chế tạo hạt nano vàng từ dung
dịch HAuCl4 0,06 mM. ................................................................................... 31
Hình 2. 2. Đặc trưng V-A của hệ plasma – tương tác dung dịch......... 32
Hình 2. 3. Sơ đồ biến tính TiO2 bằng plasma và chế tạo Au/TiO2 bằng
phương pháp plasma tương tác dung dịch. ..................................................... 34
Hình 2. 4. Máy S4800FESEM Hitachi ................................................ 35
Hình 3. 1. Làm mất màu dung dịch MB bằng phối hợp plasma với H2O2.
Phổ hấp thụ UV-vis của hỗn hợp H2O2 5% và MB 5mg/L theo thời gian xử lý
bằng cathode plasma. Hình nhỏ bên trong thể hiện sự thay đổi cường độ đỉnh
hấp thụ tại 665 nm theo thời gian.................................................................... 38
Hình 3. 2. Tác động phối hợp của plasma và H2O2 tăng tốc quá trình
làm mất màu của dung dịch MB ..................................................................... 40
Hình 3. 3. Khả năng quang hoá làm mất màu của TiO2 biến tính bằng
plasma với các thời gian khác nhau dưới ánh sáng mặt trời. Từ trái qua phải
TiO2 gốc, TiO2 biến tính với 2 phút plasma, 4 phút plasma, 8 phút plasma và
16 phút plasma. ............................................................................................... 41
Hình 3. 4. Thay đổi màu sắc của Au/TiO2 chế tạo bằng các TiO2 biến
tính và không biết tính..................................................................................... 42
Hình 3. 5. Hình thái học của Au/TiO2 được chế tạo bằng TiO2 được
biến tính với thời gian khác nhau. ................................................................... 44
4
- Hình 3. 6. So sánh động học hiệu ứng quang hoá của TiO2, nano
composite Au/TiO2 với TiO2 không biến tính và TiO2 được biến tính 5 phút.
......................................................................................................................... 45
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................ 7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................. 10
1.1. QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN ........................................... 10
1.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA TIO2...................... 13
1.2.1. Vật liệu TiO2 ..................................................................... 13
1.2.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 ............................................... 15
1.2.3. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 ....... 16
1.2.4. Ứng dụng của TiO2 ........................................................... 19
1.3. AU/TIO2, N-TIO2 ...................................................................... 20
1.3.1. Nano vàng ........................................................................... 20
1.3.2. Vật liệu composite Au/TiO2 .............................................. 24
1.3.3. N-TiO2................................................................................. 27
1.4. PHƯƠNG PHÁP PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH ...... 28
1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma .................................... 28
5
- 1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp
khác ......................................................................................................... 29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................ 31
2.1. HỆ PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH ............................. 31
2.1.1. Hệ plasma .......................................................................... 31
2.1.2. Hoá chất ............................................................................. 32
2.2. NÂNG CAO HOẠT HÓA CỦA DUNG DỊCH H2O2 BẰNG
PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH ..................................................... 32
2.3. BIẾN TÍNH TIO2 VÀ CHẾ TẠO AU/TIO2 BẰNG PHƯƠNG
PHÁP PLSAMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH.......................................... 33
2.3.1. Biến tính TiO2 .................................................................... 33
2.3.2. Chế tạo Au/TiO2 ................................................................. 34
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
..................................................................................................................... 34
2.4.1. Hiển vi điện tử quét - SEM ................................................. 34
2.4.2. Quang phổ hấp thụ UV-vis ................................................. 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................... 38
3.1. HOẠT HÓA DUNG DỊCH BẰNG PLASMA ......................... 38
3.2. BIẾN TÍNH TIO2 BẰNG PHỐI HỢP PLASMA VỚI NH3 VÀ
H2O2 Ở NỒNG ĐỘ THẤP .......................................................................... 40
3.3. NANOCOMPOSITE AU/TIO2 ................................................. 42
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN .................................................................... 46
6
- MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường bị ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng ảnh hưởng đến
sức khỏe và đời sống của con người trên toàn thế giới. Các ngành công nghiệp,
nông nghiệp mỗi ngày đều thải ra môi trường một lượng lớn chất ô nhiễm rất
khó xử lý. Các phương pháp xử lý ô nhiễm được đưa ra để khắc phục còn nhiều
hạn chế. Đặc biệt là các tác nhân khó xử lý gây ra ô nhiễm nguồn nước như
thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm ngay cả ở nồng độ thấp cũng ảnh hưởng đến đời
sống thủy sinh và đặc biệt, chất thải của công nghiệp in và nhuộm có chứa một
số loại chất tạo màu, rất khó xử lý bằng phương pháp sinh học. Các chất ô
nhiễm thuốc nhuộm từ ngành dệt may là một nguồn ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng. Thật vậy, những dòng nước thải này là độc hại và hầu như không thể
phân hủy sinh học; điều này là do hàm lượng thuốc nhuộm, chất hoạt động bề
mặt và chất phụ gia cao thường là các hợp chất hữu cơ phức tạp. Hơn nữa,
chúng có khả năng chống phá hủy bằng phương pháp xử lý vật lý và hóa học.
Do đó, cần phải tìm ra một phương pháp xử lý nước thải hiệu quả để loại bỏ
màu và độc tính tương đối của thuốc nhuộm trong nước thải. Tuy nhiên, phân
hủy quang xúc tác là một trong những công nghệ làm sạch hiệu quả nhất để
phân hủy nước thải và các chất ô nhiễm hữu cơ thành các hợp chất hữu cơ dễ
phân hủy hoặc ít độc hơn. Hơn nữa, công nghệ này có vẻ đầy hứa hẹn đạt hiệu
quả cao do tính đơn giản, chi phí thấp, không độc hại, hiệu quả suy thoái cao
và độ ổn định tốt.
Kể từ khi hoạt tính quang xúc tác được phát hiện thì titanium dioxide
(TiO2) vẫn là chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi nhất trong các lĩnh vực như
môi trường (không khí và lọc nước), năng lượng (tách nước, tế bào quang điện),
y học (điều trị ung thư, kháng khuẩn), cảm biến khí và phân tích nước. Vật liệu
này rất hiệu quả do: nó thể hiện tính oxy hóa mạnh, các đặc tính quang điện tử
thú vị, ổn định quang hóa tốt, không độc hại và chi phí thấp. Tuy nhiên sử dụng
vật liệu này gặp hai giới hạn lớn: sự hấp thụ chủ yếu nằm trong dải UV chỉ
chiếm 3-5% quang phổ mặt trời và hiệu suất bị hạn chế bởi sự tái tổ hợp sau
khi kích thích. Do đó, nhiều nghiên cứu nhằm thay đổi vùng cấm để dịch
chuyển phổ háp thụ sang vùng nhìn thấy để tận dụng phần này của ánh sáng
7
- mặt trời và/hoặc giảm sự tái tổ hợp electron/lỗ trống do đây là cơ chế mất mát
lớn nhất.
Việc biến đổi bề mặt hạt nano TiO2 với các ion kim loại quý như Pt, Ag,
Pd và Au cho phép tăng hiệu quả quang xúc tác. Chẳng hạn tổ hợp hạt nano
Au/TiO2 hấp thụ mạnh ở vùng ánh sáng khả kiến nhờ vào cộng hưởng plasmon
bề mặt (SPR) của các electron tự do. Hiệu suất quang hoá được cải thiện ở vùng
ánh sáng tia cực tím là do sự truyền tải điện bề mặt tốt hơn khi có các hạt kim
loại, trong khi tính chất quang hoá ở vùng nhìn thấy xuất hiện là do SPR cho
phép hệ phức hợp này hấp thụ ánh sáng khả kiến.
Gắn kết hạt nano plasmon kim loại màu như vàng, bạc và đồng hứa hẹn là
một cách tiếp cận nhiều triển vọng nhằm tăng hiệu suất quang hoá của TiO2
nhờ hiện tượng tăng cường cộng hưởng plasma bề mặt định xứ. Để có thể gắn
kết hạt nano kim loại lên bề mặt hạt nano TiO2, hạt nano TiO2 bằng phương
pháp plasma tương tác dung dịch là một phương pháp đầy khả quan và mang
lại hiệu quả cao.
Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ đánh giá khả năng xử dụng phương
pháp plasma tương tác dung dịch để biến tính TiO2 và tạo nanocomposite
Au/TiO2.
Mục đích của đề tài :
Nghiên cứu khả năng biến tính vật liệu quang xúc tác TiO2 bằng phương
pháp plasma tương tác dung dịch nhằm rút ngắn thời gian biến tính, giảm hoá
chất sử dụng và tăng cường tính chất quang xúc tác của TiO2
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm.
Nội dung của luận văn này gồm
- Chế tạo được vật liệu composite từ việc gắn AuNPs lên TiO2
- Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
Chúng tôi sử dụng các phương pháp:
8
- - Phương pháp chế tạo plasma – dung dịch để biến tính về mặt TiO2
và chế tạo hạt nano.
- Đo quang phổ hấp thụ UV-vis,
- Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Luận văn được chia làm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này, sẽ trình bày tổng quan về quang xúc tác, vật liệu quang xúc
tác titandioxit TiO2 về vật liệu nanocomposite, hạt nano vàng AuNPs.
Trình bày về Au/TiO2, N-TiO2. Việc gắn các hạt nano lên đế TiO2 bằng phương
pháp plasma tương tác với dung dịch.
Chương 2: Thực nghiệm;
Trong chương này, sẽ trình bày quy trình chế tạo hạt nano vàng AuNPs từ
muối vàng HAuCl4; biến tính vật liệu nền TiO2, gắn AuNPs bằng phương pháp
plasma tương tác với dung dịch; đo các thông số; khảo sát ảnh hưởng của thời
gian biến tính lên quá trình gắn kết của AuNPs trên nền TiO2. Giới thiệu các
phương pháp phân tích đo phổ hấp thụ UV – Vis, ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trong chương này, sẽ phân tích phổ hấp thụ của dung dịch thu được để
đánh giá khả năng biến tính vật liệu nền bằng plasma, ảnh hưởng nồng độ H2O2
trong việc biến tính TiO2 bằng cách so sánh thời gian làm mất màu xanh
methylen (MB) và gắn hạt nano Au lên vật liệu nền được xử lý. Phân tích hình
thái học và phổ hấp thụ để đánh giá khả năng chế tạo vật liệu composite bằng
phương pháp plasma tương tác với dung dịch.
Chương 4: Kết Luận
Mục tiêu đề tài hướng tới là biến tính TiO2 bằng phương pháp plasma
tương tác dung dịch dẫn đến việc gắn nano Au vào TiO2 đơn giản hơn, chất
lượng mẫu vật liệu tốt hơn.
9
- CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN
Quang xúc tác đã trở thành một lĩnh vực được nghiên cứu chuyên sâu do
sự phù hợp thực tế đối với việc xử lý không khí và nước bị ô nhiễm, bề mặt tự
làm sạch, bề mặt tự khử trùng và tạo ra hydro bằng năng lượng của ánh sáng
mặt trời. Nhiều chất bán dẫn oxit cho thấy hiệu suất thực tế như các chất xúc
tác quang trong khử trùng và khử độc nước [1]. Chất bán dẫn có thể đóng vai
trò là chất xúc tác quang cho các quá trình oxi hóa khử dưới ánh sáng mặt trời
do cấu trúc điện tử của chúng, được đặc trưng bởi khoảng cách phù hợp giữa
vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn trống (CB) [2] (hình 1.1.).
Hình 1. 1. Quá trình oxi hóa khử trên một số bán dẫn được chiếu sáng.
Các oxit kim loại thể hiện sự ổn định tốt hơn nhiều trong nước. TiO2 được
sử dụng rộng rãi chủ yếu do tính không độc hại, không tan trong nước, ưa nước,
sẵn có giá rẻ, ổn định và chống ăn mòn. Hơn nữa, TiO2 có thể được hỗ trợ trên
các chất nền khác nhau như thủy tinh, sợi và vật liệu vô cơ. Tuy nhiên, khoảng
cách vùng cấm của TiO2 (≈ 3,2 eV) đòi hỏi bước sóng kích thích rơi vào vùng
tử ngoại (UV) [3].
Lĩnh vực quang xúc tác đã được nghiên cứu mở rộng nhanh chóng trong
bốn thập kỷ qua, đã trải qua những phát triển khác nhau, đặc biệt là liên quan
đến năng lượng và môi trường. Hai ứng dụng quan trọng nhất của quang xúc
10
- tác là tách nước bằng ánh sáng mặt trời và lọc không khí và nước có chứa nồng
độ chất ô nhiễm thấp.
Chất xúc tác dị thể được phân biệt với chất xúc tác đồng thể bởi các giai
đoạn khác nhau có trong thời gian phản ứng. Chất xúc tác đồng thể có mặt trong
cùng pha với chất phản ứng và sản phẩm, thường là chất lỏng, trong khi chất
xúc tác dị thể có mặt trong một pha khác, thường là chất rắn. Ưu điểm chính
của việc sử dụng chất xúc tác không đồng nhất là sự dễ dàng tách chất xúc tác
khỏi dòng sản phẩm hỗ trợ trong việc tạo ra các quá trình hóa học liên tục.
Ngoài ra, các chất xúc tác dị thể thường có khả năng chịu đựng các điều kiện
phản ứng khắc nghiệt hơn so với các chất tương tự thể [4].
Một phản ứng phản ứng xúc tác quang dị thể bao gồm năm giai đoạn:
1) Chuyển khối lượng chất ô nhiễm hữu cơ từ pha lỏng sang bề mặt xúc
tác rắn;
2) Sự hấp phụ của chất gây ô nhiễm hữu cơ lên bề mặt được kích hoạt
photon (tức là kích hoạt bề mặt bằng năng lượng photon xảy ra đồng thời trong
bước này);
3) Phản ứng quang xúc tác cho pha hấp phụ trên bề mặt xúc tác;
4) Nhả hấp phụ các sản phẩm
5) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng [5].
Khi chất xúc tác bán dẫn (SC) được chiếu sáng bằng các photon có năng
lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng độ rộng vùng cấm của chúng là EG (hν ≥
EG), sẽ có sự hấp thụ các photon này và sự tạo ra các cặp lỗ trống electron. Các
electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng
hoá trị (hình 1.1.).
Đồng thời, với sự có mặt của pha lỏng (khí hoặc lỏng), sự hấp phụ tự phát
xảy ra và theo tiềm năng oxy hóa khử của mỗi chất hấp phụ. Khi đó các electron
ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và
quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả
năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
11
- - hυ + (SC) → e- + h+
- A(ads) + e- → A- (ads)
- D(ads) + h+ → D+ (ads)
Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối
cùng.
Electron và lỗ trống có thể kết hợp lại, giải phóng năng lượng ánh sáng
hấp thụ dưới dạng nhiệt, không xảy ra phản ứng hóa học. Mặt khác, chúng có
thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử với các chất bị hấp phụ vì lỗ trống
của vùng hóa trị bị oxy hóa mạnh trong khi electron của vùng dẫn đang giảm
mạnh. Trên bề mặt chất bán dẫn, electron bị kích thích và lỗ trống có thể tham
gia phản ứng oxi hóa khử với nước, ion hydroxit (OH−), các hợp chất hữu cơ
hoặc oxy dẫn đến quá trình khoáng hóa chất ô nhiễm (hình 1.1.) [6].
Trên thực tế, nghiên cứu cho thấy các điện tích có thể phản ứng trực tiếp
với các chất ô nhiễm bị hấp phụ, nhưng phản ứng với nước là chủ yếu . Do đó,
quá trình oxy hóa nước hoặc OH− tạo ra gốc hydroxyl (·OH), một chất oxy hóa
mạnh mẽ.
Với sự có mặt của một phân tử hữu cơ (M) hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác, gốc hydroxyl là chất oxy hóa chính. Các gốc OH phản ứng để tạo ra các
sản phẩm cộng, sau đó là sự phân mảnh cấu trúc phân tử thành một số dạng
trung gian cho đến khi toàn bộ khoáng hóa dẫn đến sự hình thành CO2 và H2O.
Các dạng oxy hóa khác, như HOO. và H2O2, cũng có thể được tạo ra từ
việc khử phân tử oxy; H2O2 có thể trải qua quá trình giải hấp phụ từ bề mặt xúc
tác, dưới sự chiếu xạ UV, có thể hình thành các gốc hydroxyl nhưng sự đóng
góp của quá trình này không phải là quan trọng nhất.
Suy giảm quang xúc tác đòi hỏi điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp làm
tăng khả năng sử dụng các tài nguyên thiên nhiên như ánh sáng mặt trời, điều
này sẽ giúp tiết kiệm kinh tế đáng kể. Các ưu điểm khác là: không cần chất phụ
gia, có thể sử dụng hóa chất rẻ tiền, tổng khoáng hóa đạt được cho nhiều chất
12
- ô nhiễm hữu cơ, phù hợp với nồng độ thấp, có thể kết hợp với các phương pháp
phân hủy khác.
Nói chung, đối với tất cả vật liệu quang xúc tác thì diện tích bề mặt tiếp
xúc càng lớn thì tốc độ phản ứng càng cao. Kích thước hạt càng nhỏ, diện tích
bề mặt càng lớn và hoạt động quang xúc tác càng mạnh. Nên trong những năm
gần đây, sự phát triển của các oxit kim loại có kích thước nano đã làm tăng
đáng kể hoạt động xúc tác nhờ vào diện tích bề mặt riêng cao. Ngoài ra, chiến
lược thay đổi độ rộng vùng cấm của chất xúc tác là một cách tiếp cận quan
trọng vì điều này quyết định phần quang phổ mặt trời mà chất xúc tác hấp thụ.
Do đó, lượng năng lượng được chuyển đổi thành phản ứng quang xúc
tác. Các chất quang xúc tác có hoạt động cao sử dụng bước sóng ánh sáng trong
phổ khả kiến (380nm
- - Không độc tính;
- Ổn định quang hóa;
- Khả năng oxy hóa mạnh ở nhiệt độ và áp suất xung quanh;
- Các electron được tạo ra từ ánh sáng đang giảm đủ để tạo ra superoxide
từ oxy;
- Chống vi khuẩn;
- Tự làm sạch;
- Tính trơ hóa học;
- Ổn định vật lý;
- Siêu ưa nước;
- Ổn định khi có dung dịch nước điện giải;
- Tương đối rẻ tiền và có sẵn.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính
là: rutile, anatase, brookite (hình 1.2.).
Hình 1. 2. Hình dạng tinh thể TiO2 a) anatase b) rutile c) brookite
Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ
phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là
kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các
dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion
O2-. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của
14
- anatase bị biến dạng mạnh hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng
cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong
anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các
octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [9].
Khoảng cách vùng cấm cho các dạng Anatase và Rutile tương ứng bằng
3,2 và 3.0 cho phép chỉ sử dụng các bức xạ có bước sóng thấp hơn 400nm và
thuộc thang sóng tử ngoại chiếm 5% ánh sáng mặt trời. Đều này làm hạn chế
khả năng quang xúc tác của TiO2. Mỗi cấu trúc thể hiện các tính chất vật lý và
hóa học khác nhau như độ ổn định nhiệt, mật độ và khoảng cách vùng cấm cũng
như cấu trúc bề mặt khác nhau. Người ta cũng biết rằng hầu hết các phản ứng
xúc tác đối với các chất xúc tác không đồng nhất diễn ra trên bề mặt của chất
xúc tác hoặc tại mặt phân cách. Do đó, các dạng cấu trúc tinh thể TiO2 khác
nhau có thể biểu hiện các tính chất vật lý, hóa học và xúc tác khác nhau.
1.2.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2
Bán dẫn TiO2 hấp thụ photon ánh sáng xảy ra các phản ứng quang xúc
tác ở bề mặt của nó, ví dụ, tách nước hoặc phân hủy các hợp chất hữu cơ. Các
phản ứng xảy ra bên trong bán dẫn TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác là các phản
ứng oxi hóa khử xen kẽ của các electron và lỗ trống được tạo ra khi chất xúc
tác bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng có năng lượng phù hợp [10]. Sau đó, các
electron ở vùng hóa trị nhận năng lượng bị kích thích nhảy lên vùng dẫn và dẫn
đến sự hình thành lỗ trống h+ ở vùng hóa trị và e- ở vùng hóa trị. Lỗ trống h+
trực tiếp oxy các chất ô nhiễm hoặc phản ứng với nước tạo gốc OH•, trong khi
đó các electron e- ở vùng dẫn làm giảm hấp phụ Oxy ở bề mặt TiO2 [11]. Quá
trình ở hình 1.3.
15
- Hình 1. 3. Quá trình quang xúc tác TiO2
Theo đó, các phản ứng có liên quan ở bề mặt chất bán dẫn xử lý ô nhiễm
thuốc nhuộm có thể được thể hiện như sau:
𝑻𝒊𝑶𝟐 + 𝒉𝝂(𝑼𝑽) → 𝑻𝒊𝑶𝟐 (𝒆− +
𝑪𝑩 + 𝒉𝑽𝑩 )
𝑻𝒊𝑶𝟐 (𝒉+ +
𝑽𝑩 ) + 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯 + 𝑶𝑯 ⋅
𝑻𝒊𝑶𝟐 (𝒉+ −
𝑽𝑩 ) + 𝑶𝑯 → 𝑶𝑯 ⋅
𝑻𝒊𝑶𝟐 (𝒆− .−
𝑪𝑩 ) + 𝑶𝟐 → 𝑶𝟐
𝑶.− +
𝟐 + 𝑯 → 𝑯𝑶𝑶 ⋅→→ 𝑶𝑯 ⋅
Các gốc OH• là một chất oxy hóa rất mạnh (có thể oxy hóa hầu hết các
thuốc nhuộm azo thành các sản phẩm vô cơ).
Cơ chế oxy hóa bằng ánh sáng nhìn thấy (λ > 400nm) giúp tận dụng tối
đa năng lượng mặt trời hơn khi chúng chỉ nhận năng lượng của bức xạ UV. Các
phương pháp mới được đưa ra để chuyển bước sóng hấp thụ của TiO2 từ UV
sang vùng ánh sáng nhìn thấy đang được quan tâm và nghiên cứu (hạt nano,
ion kim loại, phi kim..v.v.).
1.2.3. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2
Nguyên nhân chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác của
TiO2 là do quá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời
16
- trên bề mặt chất xúc tác với tốc độ khá nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc
tác TiO2 ta cần phải giảm được tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, các
biện pháp được quan tâm nhiều nhất là:
- Rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh
TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể thường được sử dụng để
giảm bớt xác suất quá trình tái hợp. Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng
dưới dạng màng mỏng dưới 10m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ
trống quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường
di chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 này phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤0,1m)[12,13].
- Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp
Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng
ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể
còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể
do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của
lỗ trống quang sinh và electoron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với
anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành
ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng
của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng,
thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di
chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutile chỉ
xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra
triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự hình thành tinh
thể ở nhiệt độ thấp hơn trên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl
trên bề mặt TiO2 dạng thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón bắt
electron quang sinh để thực hiện quá trình khử, nhờ đó cũng góp phần ngăn
chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh
[12,13].
- Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2
17
- Ion kim loại trong mạng tinh thể TiO2 khả năng bẫy các electron quang
sinh ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống. Một số ion kim loại được nghiên
cứu để cấy vào trong mạng tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Fe3+, Ru3+,
Cr3+…..[12,13]
- Gắn một số cluster kim loại (như bạc, vàng, platin.....) lên trên nền TiO2
Các hạt nano lim loại này cũng có tác dụng như các hố giữ electron. Các
electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình
tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các
gốc hydroxyl [12,13].
- Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh
Khi đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2
phủ trên kim loại (làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+ sẽ di chuyển ra
bề mặt tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu
thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt platin di chuyển theo chiều
ngược lại về phía ngược lại, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống
quang sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này gọi là
quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis)
- Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các
electron e-CB
Các chất hấp thụ không thuận nghịch electron (IEA) hấp thụ electron
quang sinh ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-CB trở về các lỗ điện tích dương
trên vùng hóa trị h+CB, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ
điện tích dương h+CB, làm tăng hoạt tính xúc tác TiO2. Các chất này thường là
O2, O3, H2O2 hoặc S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron. Một khi
đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-CB theo phương
trình
e-CB + O2O2-
e-CB + O3O2 + 2*O2-
18
- Các gốc iôn *O2- được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp với
nước tạo ra H2O2 theo phương trình
2O2- + 2 H2O H2O2 + 2OH- + O2
Sau đó nhận electron quang trinh trên vùng dẫn để tạo thêm gốc *OH
mới theo phương trình e-CB + H2O2*OH + OH-
Như vậy, các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời
gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h+VB mà còn
có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với
electron quang sinh trên vùng dẫn e-CB.
1.2.4. Ứng dụng của TiO2
TiO2 đang được sử dụng rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
của đời sống và khoa học. Các ứng dụng hiện có và đầy hứa hẹn của vật liệu
nano TiO2 bao gồm sơn, kem đánh răng, chống tia cực tím, quang xúc tác,
quang voltaic, cảm biến và electrochromics cũng như electrochromics [14].
Hình 1. 4. Ứng dụng TiO2
19
- TiO2 là chất màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất, ví dụ như ở trong
sơn. Nó có độ sáng cao và chỉ số khúc xạ rất cao. Ánh sáng đi qua tinh thể chậm
và đường đi của nó bị thay đổi đáng kể so với không khí.
TiO2 được xem là chất xúc tác quang mang lại hiệu quả tốt và thân thiện
với môi trường nhất, và nó đã được sử dụng rộng rãi nhất để phân hủy các chất
ô nhiễm khác nhau. Các chất xúc tác quang TiO2 cũng có thể được sử dụng để
tiêu diệt vi khuẩn, như đã được thực hiện để chống lại vi khuẩn E. coli. Sức
mạnh oxy hóa mạnh mẽ của TiO2 được chiếu sáng có thể được sử dụng để tiêu
diệt các tế bào khối u trong điều trị ung thư.
Vật liệu nano TiO2 có thể được truyền các chức năng chống phản xạ trên
các sản phẩm thủy tinh khác nhau, tức là, gương và kính mắt, và siêu thấm nước
hoặc có bề mặt siêu thấm nước.
Một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhất cho các ứng dụng
năng lượng sạch trong tương lai là tìm kiếm các vật liệu hiệu quả để sản xuất
điện hoặc hydro. Khi tăng độ nhạy với thuốc nhuộm hữu cơ hoặc chất bán dẫn
khe hẹp vô cơ, TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng vào vùng ánh sáng khả kiến và
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện cho các ứng dụng pin
mặt trời [15].
1.3. AU/TIO2, N-TIO2
1.3.1. Nano vàng
1.3.1.1. Nano vàng và tính chất quang học của chúng
Các hạt nano vàng (AuNPs) đã được sử dụng rộng rãi trong công nghệ
quang xúc tác dựa trên các thuộc tính độc đáo về vật lý, hóa học của chúng và
nhiều chức năng bề mặt. Đặc biệt, các hạt nano kim loại quý rất độc đáo vì kích
thước và tính chất quang học phụ thuộc vào hình dạng của chúng. Trong khi
Faraday lần đầu tiên tìm thấy các màu sáng cho chất keo Au, Mie đã giải thích
nguồn gốc của hiện tượng này bằng cách giải phương trình điện từ Maxwell
với sự tương tác của ánh sáng với các hạt hình cầu vào năm 1908. Đối với một
hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R
nguon tai.lieu . vn
