Xem mẫu
- Luận văn tốt nghiệp
Quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận
1
- MỞ ĐẦU
Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit
và một số khoáng khác. Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính,
h ấp phụ, trơ, nhớt và dẻo [1,3,4,35,37]. Do những tính chất n ày mà bentonit được
ứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đ ĩa, nồi, chum, vại…) và ngày nay
được sử dụng làm chất xúc tác [2,8,10,20,39], chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc
nhuộm, vecni, làm chất hấp phụ trong xử lý nư ớc thải [11,17,20,26,27], khử giấy,
mực, làm chất đầu chế tạo n anocompozit [7,14]…
Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp
chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đ ặc biệt là các amin b ậc 1, bậc 2, bậc
3 , bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng [9,11,25,31]. Sét hữu cơ có tính chất đặc
b iệt như ư a hữu cơ, nhớt, hấp phụ. Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được
ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều
chế vật liệu n anocompozit, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và d ầu mỏ trong xử lý
môi trư ờng nước [17,20,26,27,30].
Do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, sét hữu cơ đã và đang
được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ngày càng nhiều. Ở Việt Nam có
một trữ lượng khoáng sét dồi dào song mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và
m ới được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trư ờng,… mà
chưa được nghiên cứu nhiều để nâng cao tính năng sử dụng. Do đó việc nghiên cứu
đ ể sử dụng một cách có hiệu quả nguồn khoáng sét ở Việt Nam là nhiệm vụ cấp
thiết, có ý n gh ĩa khoa học và thực tiễn của các nhà khoa học Việt Nam.
Để đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu về bentonit và điều chế sét
hữu cơ từ bentonit ở Việt Nam, trong luận văn n ày chúng tôi trình bày các kết quả
khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT
>90% với cetyl trimetyl amoni bromua và dodecyl amoni clorua, sau đó tiến hành
xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được.
2
- CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về bentonit [1,3,4]
Bentonit là lo ại khoáng sét tự nhiên thành ph ần chính là montmorilonit (MMT)
vì vậy nó còn có tên là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là
Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lí tư ởng,
công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên
thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế
đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4
và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngo ài sự có mặt
của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ
Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4 [1,3 -6].
Ngoài thành ph ần chính là MMT, trong b entonit còn chứa một số khoáng sét
khác như hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và một số khoáng phi sét như
canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ.
1 .1.1 . Cấu trúc của bentonit
Cấu trúc không gian m ạng lưới của montmorilonit được trình bày trên hình 1.
3
- Hình 1.1. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit
Trong trư ờng hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn
các nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT. Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng
d iocta nên cấu trúc lớp của MMT đ ã được hình thành từ hai lá tứ diện liên kết với
một lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là
các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu
trúc cơ bản của MMT là 9,6Å, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc
vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể
đ ến 15Å.
Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở h ình 1.1 là cấu trúc trung
hòa đ iện. Nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm b át diện bị thay thế đồng hình bởi
các cation dương có điện tích nhỏ h ơn thì các mạng lưới đó tích điện âm. Điện tích
âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích d ương như Na+,
K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+... ở khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả
n ăng trao đổi với các cation kim loại ho ặc cation hữu cơ khác. Như vậy dung lượng
trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của các lớp.
1 .1.2 . Tính chất của bentonit
1 .1.2.1. Tính chất trao đổi ion [10]
4
- Đặc trưng cơ b ản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các
lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao
đổi cation. Đồng thời, tính ch ất đó có đ ược là do sự thay thế đồng h ình của các
cation. Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ ho ặc Fe3+, hoặc
Al3+ trong m ạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các
ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích
dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên b ề mặt phiến sét.
Đối với bentonit, sự th ay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở
giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là
liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao
đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao
đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn th ì dung
lượng trao đổi càng lớn.
Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và
b án kính ion của cation trao đổi. Cation có điện tích thấp dễ trao đổi h ơn cation có
đ iện tích cao:
Me+ > Me2+ > Me3+
Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ th ì kh ả năng trao đổi càng
lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau:
Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+
Tuy nhiên kh ả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích
âm b ề mặt và điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của b entonit gồm bề mặt trong
và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thư ớc h ạt tinh
th ể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ
thì kh ả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng
đ iện tích âm trên m ạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào
lượng cation bù trừ trong mạng lư ới. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi
5
- càng lớn. Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g. Dung
lượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g.
Sự trao đổi ion của b entonit còn liên quan đ ến sự thay thế các nguyên tử
h yđro trong các nhóm hyđroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu thì ở
đ ỉnh của các tứ diện SiO2 h ướng ra ngo ài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được
thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết
yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra trong cấu trúc của
b entonit còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện. Trong sáu đỉnh
của bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm
h iđroxyl của liên kết Si – OH không có kh ả năng trao đổi hiđro. Nhóm hiđroxyl của
liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O – Al có
tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+.
1 .1.2.2. Tính chất trương nở [9,37]
Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa
các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất n ày gọi là tính chất trương nở.
Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế
đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực
trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ
thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi.
Khi b entonit hấp phụ h ơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân
cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm kho ảng cách n ày tăng lên ít nhất
1415Å tùy thuộc vào loại b entonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách
d 001 được giải thích là do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp.
Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên b ề mặt
lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên
m ặt lớp sét. Do vậy khi bị hyđrat hóa, bentonit Na có kh ả năng trương nở từ khoảng
cách ban đ ầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nh ất 17Å. Trong môi trường kiềm
6
- bentonit-Na b ị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nư ớc hấp phụ tăng mạnh. Do vậy trong
môi trư ờng kiềm, huyền phù b entonit-Na rất bền vững.
Cation Ca2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi
b entonit-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å đ ến 17Å.
Điều n ày h ạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit-Ca. Độ
trương nở của bentonit-Ca từ 100 đến 150%, đối với b entonit-Na độ trương nở lớn
h ơn.
1 .1.2.3. Tính hấp phụ [1,7]
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc
lớp của chúng. Với kích th ước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng
lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của b entonit gồm diện tích bề
m ặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề
m ặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ
thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với
chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân
cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng
cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với
các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích
trên b ề mặt các lớp sét. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng
phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng
lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ
không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên b ề mặt ngo ài của
b entonit [5,6 ].
Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và
b ề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các
khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử
n ào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp th ì mới chui vào được. Dựa vào điều này
7
- người ta có thể dùng b entonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây cũng là m ột điểm
khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác.
1 .1.2.4. Tính kết dính
Khi trộn với nước, b entonit sẽ có kh ả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưa
con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn th ành các vật dụng nhằm mục đích
phục vụ đời sống. Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xư ởng đúc gang,
b entonit được dùng làm ch ất kết dính để vê qu ặng bột thành viên trước khi đ ưa vào
lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc.
1 .1.2.5. Tính trơ
Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng
b entonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm ch ất lọc
sạch và tẩy màu cho bia, rư ợu vang và m ật ong...
1 .1.2.6. Tính nhớt và dẻo
Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nư ớc nên
b entonit có tính nhớt và dẻo. Do có các tính chất n ày mà bentonit được sử dụng làm
phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng
Portland, chế vữa và ch ất dính kết đặc biệt.
1 .1.3. Ứng dụng của bentonit
1 .1.3.1. Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [1,10,12,28]
Do có độ axit cao nên b entonit có th ể được dùng làm chất xúc tác trong các
phản ứng hữu cơ. Bề mặt của b entonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình
của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm b át
d iện. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm
của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Lewis được tạo
thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên b ề
m ặt b entonit. Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt b entonit sẽ làm tăng độ axit
Lewis của chúng.
8
- Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả
n ăng nhường proton để hình thành trên b ề mặt bentonit những tâm axit Bronsted.
Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên
b ề mặt của b entonit.
Trong các vật liệu sét chống (pillared clays), giữa cột chống và các lớp
aluminosilicat của b entonit có nh ững liên kết cộng hóa trị thực sự. Các liên kết này
d ẫn đến sự giải phóng các phân tử nước và proton làm tăng độ axit và b ền hóa cấu
trúc của bentonit chống.
Việc b iến tính b entonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị
như Ti4+, Zr4+, Al3+, Si4+,... tạo ra vật liệu sét chống có độ axit và độ xốp cao hơn, có
khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ. Ví dụ ; việc sử dụng sét chống làm
chất xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với
axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách ch ất
xúc tác rắn ra khỏi hỗn hợp phản ứng.
Ngoài ra, do b entonit có kh ả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc
tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang
xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
1 .1.3.2. Làm vật liệu hấp phụ [18]
Bentonit được dùng rộng rãi làm ch ất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp.
Trong công nghiệp lọc dầu, lượng b entonit được sử dụng với lượng rất lớn, bao
gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Lư ợng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho
quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonit đ ã ho ạt hóa bằng 10%
khối lư ợng dầu. Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt h ơn hẳn phương
pháp cũ là phương pháp rửa kiềm. Lượng b entonit m ất đi trong quá trình tinh ch ế
chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn
có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân.
Trong công nghiệp hóa than, bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thô và
các bán sản phẩm khác.
9
- Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit có thể tạo ra các dung
d ịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng với
sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụng
trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng. Ngày nay ở M ỹ, lượng bentonit
được sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của
nước này.
Các ch ức năng quan trọng của b entonit trong dung dịch khoan là:
+ Làm tăng khả n ăng lưu chuyển của dung dịch khoan do có độ nhớt cao ngay
cả khi nồng độ chất rắn thấp.
+ Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu
chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó.
+ Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp su ất thấp, thấm nước nhờ
việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này
không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng cứng
làm bền thành lỗ khoan.
Ngoài ra, do có kh ả năng hấp phụ tốt n ên bentonit còn được sử dụng làm ch ất
h ấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường…
1 .1.3.3. Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit [4,13]
Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công
n ghiệp đ ã sử dụng b entonit ngày càng nhiều. Công nghệ nano sử dụng sét hữu cơ
trộn với các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới. Ví dụ, sét hữu cơ được trộn với
các polime để chế tạo các nanocompozit, gọi là composit-nano-bentonit. Các polime
có th ể được trộn th êm các hạt nanobentonit khi được kéo th ành màng sẽ cho m àng
kín hơn rất nhiều so với polime không trộn vì khi kéo, cán, các lá nanobentonit này
n ằm song song với bề mặt, có khả năng ngăn cản hiệu quả nhiều loại phân tử đi qua.
Các hạt nanobentonit này trộn với polime không những kín m à còn bền hơn nhiều,
do đó đáp ứng yêu cầu làm các ống mềm để truyền dẫn thuốc, dẫn máu trong y tế.
10
- 1.1.3.4. Dùng trong một số lĩnh vực khác
Một lượng lớn bentonit đ ã đ ược sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản
xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...). Đặc biệt trong công nghiệp sản xuất
giấy, việc trộn thêm bentonit làm tăng hàm lượng cao lanh, giảm lượng xenlulo cần
có trong giấy, làm tăng đ áng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy.
Trong công nghiệp bia, rư ợu, bentonit hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo,
các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men, đồng thời hấp phụ cả
ion sắt, đồng và các tác nhân gây b ệnh của rượu, lại không làm mất hương vị của
rượu, bia.
Bentonit còn được sử dụng làm sạch nguồn nước mặt. Do bentonit làm kết tủa
các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và ch ất hữu
cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ.
Do có đặc tính trơ, không độc hại n ên bentonit còn được dùng làm phụ gia
trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, làm phụ gia dược
phẩm.
1 .1.4. Làm giàu, làm sạch bentonit
Các m ỏ bentonit kiềm trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao, nên các
công trình nghiên cứu về làm giàu, làm sạch b entonit kiềm để nâng cao h àm lượng
MMT-Na của các tác giả trên thế giới không nhiều. Đối với những mỏ bentonit
kiềm có h àm lượng MMT cao như bentonit kiềm Wyoming (Mỹ) người ta có thể
trực tiếp sử dụng mà không cần qua giai đoạn làm giàu, ho ặc biến tính nó để thu
được sản phẩm cho những mục đích khác nhau.
Tuy nhiên đối với loại quặng b entonit có hàm lư ợng MMT thấp - như bentonit
Tuy Phong, Bình Thuận của Việt Nam, người ta phải sử dụng phương pháp tuyển
trọng lực như của các tác giả ở công trình [2] hoặc phương pháp ướt như của các tác
giả ở Mỹ ở các công trình [3,4]. Theo phương pháp này, bentonit được pha với nước
theo một tỷ lệ thích hợp. Sử dụng chất phân tán Na(PO3)6 để làm lắng các khoáng
11
- phi sét theo nhiều giai đoạn, sau đó huyền phù mịn được lọc, sấy khô và nghiền mịn
đ ể thu sản phẩm. Một số tác giả khác sử dụng phương pháp tuyển thủy x yclon, xử lý
nhiệt và hóa học để nâng cao hàm lư ợng MMT trong bentonit.
Trên th ế giới số lư ợng khoáng bentonit kiềm thổ (chứa các cation Ca+2, Mg+2,
…) với hàm lượng MMT cao tương đối nhiều, nhưng dạng bentonit kiềm lại m ang
lại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực, vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu để
chuyển hóa bentonit kiềm thổ về dạng b entonit kiềm. Những nghiên cứu này đ ã có
từ trước những năm 1950 tại nhiều nước như Mỹ, Liên Xô cũ, ...[1,2,...]. Ngày nay
công nghệ chuyển h óa bentonit kiềm thổ sang dạng bentonit kiềm đã được đưa vào
nhiều nh à máy vận hành và sản xuất ra hàng trăm ngh ìn tấn sản phẩm cho những
lĩnh vực khác nhau, như ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 ngh ìn tấn sản phẩm
b entonit hoạt hóa cho những mục đích khác nhau. Phương pháp hoạt hóa đ ể chuyển
b entonit kiềm thổ về dạng b entonit kiềm như sau: qu ặng bentonit kiềm thổ được
phân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp. Sau đó quặng được trộn đều với tác
nhân ho ạt hóa (là các muối của natri như Na2CO3, NaCl, ...) theo một tỷ lệ thích hợp
và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300500oC, sản phẩm
hoạt hóa sau đ ấy được đóng bao và đưa đi sử dụng. Một điều đáng lưu ý ở đây là
quặng bentonit kiềm thổ trên th ế giới thường có hàm lượng MMT cao nên qu ặng
được đưa vào ho ạt hóa n gay mà không qua giai đo ạn làm giàu, còn đối với quặng
b entonit kiềm thổ Di Linh -Lâm Đồng của chúng ta, do h àm lượng MMT không cao
(khoảng 3040%) nên để sử dụng cho một số mục đích chế tạo vật liệu sét hữu cơ
thì trước khi hoạt hóa n ên làm giàu quặng để nâng hàm lượng MMT.
Ngư ời ta cũng sử dụng các tác nhân hoạt hóa khác như axit vô cơ (H2SO4,
HNO3, HCl) và các ch ất hữu cơ khác để hoạt hóa bentonit kiềm và b entonit kiềm
thổ nhằm thu nhanh các sản phẩm hoạt hóa cho những mục đích sử dụng khác nhau.
1 .1.5. Giới thiệu về bentonit Bình Thuận – Việt Nam
Ở nước ta b entonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh
(Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu v.v... với trữ lư ợng dồi dào. Trong đó mỏ
12
- bentonit Bình Thu ận có trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, mới đ ược tìm th ấy năm
1987.
Bình Thuận đư ợc đặc trưng bởi khí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân
bố rộng rãi đá magma giàu kiềm (giàu Na và K). Với những đặc điểm trên bentonit
tạo thành b ởi hai quá trình thủy phân và q uá trình hấp phụ trao đổi cation. Trữ lượng
có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn còn ở thung lũng Vĩnh Hảo
khoảng 33 triệu tấn [6 ]. Hàm lư ợng MMT-Na trong sét Bình Thuận khá thấp,
khoảng từ 12% đến 20%. Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, th ạch anh vi
tinh th ể, phenspat, cao lanh. Trên bảng 1.1 đưa ra thành ph ần hóa học của bentonit
Bình Thu ận [3,6 ].
Trong thực tế, tùy theo mục đích sử dụng cho từng lĩnh vực m à đòi hỏi về hàm
lượng montmorilonit cũng khác nhau, như khi dùng làm khuôn đúc trong ngành
thép hoặc để sử dụng trong nông nghiệp thì có thể dùng bentonit nguyên khai hay
chỉ qua khâu xử lý quặng sơ bộ, còn nếu dùng cho mục đích làm chất xúc tác, sử
dụng trong ngành y, dùng để sản xuất sét hữu cơ th ì đòi hỏi phải làm sạch, làm giàu
b entonit đ ể nâng hàm lượng montmorilonit trong b entonit lên cao. Có hai phương
pháp ho ạt hóa bentonit thường được sử dụng là hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng
axit.
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận
Thành ph ần
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 FeO CaO MgO K2O Na2O CO2
hóa học
Hàm lượng
68,4 9 ,26 2,1 0 ,49 0 ,48 5,8 1,51 1 ,26 1,87 3,31
(% trọng lượng)
1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [15]
Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo th ành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một
số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác
nhau. Cation hữu cơ được sử dụng gồm các cation amoni hữu cơ (b ậc 1, bậc 2, bậc
3 , bậc 4, mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng), các aminoaxit, ancol,… trong đó
13
- các cation amoni hữu cơ bậc 4 được dùng phổ biến nhất. Cụ thể là các loại khoáng
sét montmorilonit, beidelit và nontronit đ ã được chế hóa với các dung dịch muối
amoni hữu cơ khác nhau. Khoáng sét hấp phụ các cation h ữu cơ, làm tăng khoảng
cách giữa các lớp so với cùng loại khoáng sét đ ã được làm bão hò a bởi cation nhỏ
h ơn như canxi hoặc hydro. Liên kết của các cation hữu cơ với lớp silicat của
montmorilonit tạo thành một tập hợp hữu cơ - vô cơ, có tính chất đặc biệt là ư a hữu
cơ, nên có khả năng hấp phụ các hợp ch ất hữu cơ trong mô i trường lỏng trội h ơn
h ẳn khiến chúng trở th ành tiềm năng hữu ích trong nhiều ứng dụng.
Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các h ợp chất hữu cơ đ ã
được thực hiện từ những năm đầu của thế kỷ XX và tăng lên không ngừng về số
lượng và đa d ạng về đề tài. Nghiên cứu sự thâm nhập của các phân tử hữu cơ vào
khoảng cách giữa các lớp của các khoáng sét tự nhiên cũng đã được bắt đầu từ
những năm 20 của thế kỉ XX, sau khi xuất hiện phương pháp nhiễu xạ tia X vào
n ăm 1913. Một trong những b ài báo sớm nhất là của Smith vào năm 1934 đã thông
b áo về sự tương tác của khoáng sét với nicotin. Tuy nhiên, việc ứng dụng các
khoáng sét làm vật liệu hấp phụ hữu cơ thì đã được con người thực hiện sớm nhất là
khoảng 7.000 năm trước công nguyên.
Hiện nay, ứng dụng quan trọng của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế
các polime nanocompozit. Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime sẽ làm tăng
các tính chất hóa học, vật lý và cơ học của môi trường và làm giảm giá th ành trong
một số trư ờng hợp. Điển hình là sét hữu cơ thay thế các chất độn (fillers) talc hoặc
thủy tinh ở tỷ lệ 3:1. Ví dụ, việc sử dụng 5 % sét hữu cơ có thể thay thế cho 1550%
chất độn như canxi cacbonat đ ể làm giảm giá th ành và làm tăng các tính chất cơ
học. Sét hữu cơ là vật liệu th ương m ại ưu thế nhất để điều chế các polime
n anocompozit, chiếm khoảng 70% khối lượng đ ã sử dụng [28 ].
Sét hữu cơ cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các ứng dụng
n ày bao gồm các chất hấp phụ, các tác nhân kiểm soát tính lưu biến trong sơn, dầu
14
- m ỡ, mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc dành cho cá nhân, chất lỏng khoan giếng
d ầu, làm chất hấp phụ dầu tràn trên biển,...
Trong số các khoáng sét, smectit, đ ặc biệt là montmorilonit đ ã đ ược sử dụng
rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính ch ất đặc biệt của nó, chẳng hạn nh ư
dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất h ấp phụ
cao và diện tích bề mặt lớn. Ngoài montmorilonit, các khoáng sét khác cũng đã
được sử dụng, như h ectorit (Vougaris và Petridis, 2002), fluoro-hectorit tổng hợp
nhân tạo (Gorassi và các cộng sự, 2003), sepiollit (Akyüz và Akyüz, 2003),...
1 .2.1. Cấu trúc của sét hữu cơ [21 -24,28]
Sự tương tác của khoáng sét với các hợp chất hữu cơ đã được nhiều nh à khoa
học nghiên cứu. Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ các chất hữu cơ phân cực
như ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở rìa cạnh của các
lớp sét. Tuy nhiên sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các trung tâm điện tích dương
phân bố ở bề mặt cạnh và rìa các phiến sét thường rất nhỏ n ên ít được xem xét.
Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin
trên bề mặt phiến sét có chứa các trung tâm mang điện tích âm cũng tương tự như
h ấp phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau. Vì vậy các hợp chất
hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với các khoáng sét sẽ dễ d àng đẩy và chiếm chỗ các
phân tử nước n ằm ở khoảng không gian giữa 2 lớp sét tạo thành sét hữu cơ.
Các phân tử liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện đơn vị cấu trúc trong
sét bằng lực Van der Walls. Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt lớp sét
rất linh dộng và dễ dàng bị thay th ế bằng các phân tử khác.
Sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đ ã lần đ ầu tiên
được Lagaly và Weiss (1989) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.2.
15
- Hình 1.2. Các sự định h ướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách giữa
các lớp silicat: a) lớp đơn; b) lớp kép; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp xếp kiểu
parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl.
Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ
thuộc vào điện tích của lớp sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ. Như có thể thấy
trong hình 1.2, các ion hữu cơ có thể nằm song song với nhau trên bề mặt lớp
alumino silicat để hình thành một lớp đơn, lớp kép hoặc giả tam phân tử. Bên cạnh
đó một cấu trúc nghiêng kiểu parafin với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thể
được hình thành phụ thuộc vào m ật độ sắp xếp và độ dài mạch. Trong các lớp giả
tam phân tử, một số đuôi mạch cacbon có th ể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy
sự giãn cách được xác định bằng độ d ày của ba mạch ankyl ([Lagaly và Weiss,
1969], [Lagaly, 1981], [Lagaly, 1986] và [Bergaya và các cộng sự. 2006]).
Sự hình thành các lớp đơn, lớp kép và lớp giả tam phân tử của các ion ankyl
amoni giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit đ ã được Lagaly và các cộng sự
(1976) nghiên cứu. Khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit
chứa ankyl amoni thay đổi theo độ d ài của ankyl amoni (hình 1.3).
16
- Hình 1.3. Sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit
chứa ankyl a moni theo độ dài mạch cacbon (nc) do sự tạo thành các lớp đơn, các
lớp kép, và các lớp giả tam phân tử của các ion ankyl amoni
Cấu trúc lớp đơn được đ ặc trưng bởi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat
vào kho ảng 1,35nm. Sự hình thành cấu trúc lớp đơn là có thể nếu Ac(=), là diện tích
đòi hỏi cho các cation sắp xếp nằm dọc theo lớp với nc nguyên tử cacbon trong
m ạch, trở nên lớn hơn so với diện tích đ ương lượng Ae, là diện tích có thể sử dụng
được đối với mỗi cation có hóa trị 1 trong một lớp đơn ở giữa hai lớp silicat. Nếu
như Ac(=) > Ae, thì ph ần cu ối của các mạch ankyl sẽ bắt buộc phải nằm trong phạm
vi lớp đơn. Khi xâm phạm giới hạn Ac(=) = Ae, các lớp kép của các ion ankyl amoni
n ằm phẳng sẽ được hình thành với các khoảng không cơ sở khoản g 1,75 nm. Các
cấu trúc lớp kép không thể tồn tại nếu Ac(=) > 2 Ae. Vì cấu trúc 3 lớp của các ion
ankyl amoni là rất không bền do sự đẩy điện tích, cấu trúc các mạch ankyl sẽ được
h ình thành theo kiểu parafin . Trong cấu trúc theo kiểu p arafin, các góc giữa các
m ạch và lớp silicat tăng lên khi tăng đ iện tích lớp. Vì th ế, mức độ tăng trung bình
của khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat khi tăng độ dài m ạch của cation sẽ biến
đổi theo mật độ điện tích của bề mặt lớp (Lagaly và Weiss, 19 89).
17
- Trong một số trường hợp, các mạch ankyl có xu hướng h ình thành cấu trúc
theo kiểu parafin hơn là các lớp giả tam phân tử. Xu hướng n ày do sự tụ hợp kiểu
p arafin khiến các nhóm amoni phù hợp với các nguyên tử oxi trên b ề mặt hơn so với
trường hợp các mạch sắp xếp đặc khít trong các lớp giả tam phân tử (Lagaly, 1986 ).
Vi cấu trúc của các mạch ankyl cũng có th ể đ ược mô tả theo thuật ngữ của các vùng
vô định hình và kết tinh tinh thể giống như mô hình hai pha của polime, ở đây sự
sắp xếp các mạch trong vùng vô định h ình là thấp hơn khoảng 1020% so với trong
vùng kết tinh (Lagaly và các cộng sự 1976 ).
Vaia và các cộng sự (1994) đã đề nghị một cách mô tả thực tế hơn dựa trên các
thực nghiệm về XRD và FTIR đ ể thăm dò cấu trúc giữa các lớp và cấu trúc pha của
ankyl amoni. Bằng cách theo dõi sự chuyển d ịch tần số dao động của nhóm CH2
(giao động kéo căng và giao động bắt chéo) như là một hàm số của độ sắp xếp đ ặc
khít giữa các lớp, độ d ài m ạch và nhiệt độ , họ phát hiện thấy rằng các phân tử thâm
nhập tồn tại ở các trạng thái với mức độ trật tự khác nhau. Các trạng thái phân tử
b iến đổi từ giống pha rắn sang giống pha lỏng.
Sự có mặt của trạng thái mất trật tự có cấu trúc giống với chất lỏng là p hổ biến
h ơn trong khi một trạng thái có trật tự (cấu hình tất cả đều là trans) chỉ có mặt trong
các trường hợp đặc biệt. Nói chung, khi mật độ sắp xếp giữa các lớp hoặc độ dài
m ạch giảm xuống ho ặc khi nhiệt độ tăng lên thì các mạch đã th âm nhập sẽ chấp
nhận một cấu trúc giống chất lỏng mất trật tự h ơn do sự tăng tỷ số cấu hình
gauche/trans.
Khi giá trị diện tích bề mặt/mol nằm trong một khoảng nào đó các chuỗi mạch
ankyl đư ợc sắp đặt không hoàn toàn mất trật tự mà giữ lại một vài kiểu sắp đặt có
trật tự và đ ịnh h ướng nhất định, giống với trạng thái tinh thể lỏng. Vì các mạch
trong trạng thái giống với trạng thái lỏng được tự do chuyển động và tái định hướng
n ên chúng có thể đạt đến cân bằng nhanh h ơn nhiều so với khi chúng ở trong trạng
thái rắn.
18
- Hình 1.4 đ ưa ra các kiểu tập hợp đuôi ankyl đ ã được Vaia và các cộng sự
(1994) đưa ra. Khi số các nguyên tử cacbon tăng lên thì sự sắp xếp các mạch tuân
theo những cấu trúc có trật tự hơn.
Hình 1.4 . Các cách tập hợp đuôi ankyl được Vaia và các cộng sự (1994) đưa
ra: a) độ dài mạch ngắn, lớp đơn ở bên; b) độ dài mạch trung b ình, mất trật tự
trong mặt phẳng và đan vào nhau để hình thành kiểu lớp kép; c) mạch dài: trật tự
g iữa các lớp tăng lên dẫn đến tạo thành một môi trường polime tinh thể lỏng.
Hackett và các cộng sự (1998) đ ã sử dụng sự mô phỏng phân tử để nghiên cứu
các sự định hướng của các đuôi ankyl trong các khoáng sét được biến tính hữu cơ.
Hình 1.5 đưa ra các hình ảnh của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên các
lớp aluminosilicat. Sự sắp xếp bền là một lớp đơn với khoảng cách giữa các lớp
aluminosilicat là 1,32nm, trong khi lớp kép và lớp ba thì tương ứng với các kho ảng
cách giữa các lớp aluminosilicat là 1,80nm và 2,27nm. Các sự mô phỏng đã chỉ ra
rằng sự sắp xếp mất trật tự của các mạch cacbon ở trạng thái giống với chất lỏng
không nằm p hẳng như ở lớp đơn thay vào đó lại quấn vào các m ạch trong lớp đối
d iện. Trong lớp kép, gần như một nửa số nhóm CH2 ở trong lớp đối diện với nhóm
amoni, trong khi trong lớp ba các nhóm CH2 được trô ng đ ợi sẽ nhảy vào lớp giữa
nhưng tương đối ít số lượng của nhóm này sẽ được tìm thấy trong lớp đối diện ở
cuối mạch. Khi mật độ cation hữu cơ tăng cao, sự tăng độ dài m ạch cacbon làm tăng
tuyến tính khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat, thường th ì các cấu trúc với
khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat có độ sai lệch tối thiểu so với khoảng cách
trong các cấu trúc lớp đơn hoặc lớp kép sẽ được hình thành. Các ankan mạch dài tạo
thành các cấu trúc với một sự phân bố rộng rãi của khoảng cách giữa các lớp làm
19
- tăng chiều rộng của các pic XRD, mặc dù khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat
vẫn rất gần với một lớp đơn hoặc lớp kép.
Hình 1.5 . Mẫu phân tử của các chất hoạt động bề mặt với các độ dài mạch
khác nhau thâm nhập vào trong các sét có dung tích trao đổi cation khác nhau với:
a ) lớp đơn (C9, CEC = 0,9 meq/g); b) lớp kép (C11, CEC = 1,0 meq/g); c) lớp ba
(C19, CEC = 1,5 meq/g)
Một phương pháp mô tả sự sắp xếp mạch cacbon của chất hoạt động bề mặt là
thông qua số các cấu h ình trans và gauche. Số phần trăm cấu hình trans tăng lên một
cách đột ngột có quan hệ mật thiết với độ dài m ạch cực đại trước khi hệ thống
chuyển từ lớp đơn sang lớp kép, bởi vì tại điểm này, các phân tử chất hoạt động bề
m ặt thích cấu h ình tất cả trans hơn để sắp xếp một cách hiệu quả nhất và cung cấp
một số cao nhất các nhóm CH2 và CH3 trong phạm vi một lớp đơn.
Liên kết hyđro giữa các phân tử hữu cơ với khoáng sét có thể là quan trọng,
đ ặc biệt đối với các phân tử có chứa các nhóm OH, NH2, và NH3 (Moore và
Reynolds, 1997 ).
Trong đ ề tài này chúng tôi sử dụng dodecyl ammoni clorua và cetyl trimetyl
amoni bromua làm tác nhân hữu cơ để khuếch tán vào khoảng không giữa các lớp
trong cấu trúc của bentonit.
20
nguon tai.lieu . vn
