1. Trang Chủ
  2. Nông - Lâm - Ngư
  3. Luận văn:Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng y-Al2O3 làm chất mang 

Luận văn:Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng y-Al2O3 làm chất mang 

Với mục tiêu cải thiện khả năng làm việc cũng như tính kinh tế của xúc tác trên cơ sở kim loại quý và chất mang -Al2O3. Trong đồ án này, Niken (Ni) là kim loại thông dụng và rẻ tiền hơn đã được nghiên cứu đưa vào hợp phần xúc tác với Paladi (Pd) mang trê Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, em muốn nói là lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp. Dƣới sự hƣớng dẫn của

Thể loại Tài liệu miễn phí Nông - Lâm - Ngư

Số trang 55

Ngày tạo 8/30/2018 3:08:40 AM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 1.03 M

Tên tệp

Tải Luận văn:Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng... (.pdf)

Xem mẫu

  1. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, em muốn nói là lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp. Dƣới sự hƣớng dẫn của cô em có thể chủ động sắp xếp công việc của mình trong quá trình nghiên cứu làm đồ án. Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị trong PTN CN Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác đã giúp đỡ em rất nhiều. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thạc sĩ Chu Thị Hải Nam. Chị đã hƣớng dẫn và chỉ bảo cho em rất nhiều về tác phong làm việc trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành bản đồ án. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô ở Khoa môi trƣờng đặc biệt là các thầy cô đã giảng dạy trong ngành Hoá dầu, gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về vật chất cũng nhƣ về tinh thần giúp cho em hoàn thành bản đồ án này. Hải Phòng, ngày 05 tháng 07 năm 2010 Vũ Thị Ngọc Lƣơng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 1
  2. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 4 PHẦN 1 .................................................................................................................. 6 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................... 6 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ ........................................................................ 6 1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất clo hữu cơ ..................................................... 6 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ .................................................. 9 1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người .......... 11 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE)................................................................. 11 1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ........................ 1515 1.2.1. Phương pháp ôxy hóa ................................................................................ 15 1.2.2. Phương pháp khử ....................................................................................... 17 1.2.3. Phương pháp sinh học................................................................................ 17 1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp.......................................................... 18 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) ............................................ 19 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC ..................................................................... 19 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC ....................................................................... 19 .......................................................... 24 1.3.4. Động học phản ứng HDC .......................................................................... 26 1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN .................................................... 29 PHẦN 2 ................................................................................................................ 30 THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 30 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC ............................................................................. 30 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC ........................... 31 Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 2
  3. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 31 2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (BET) ............................ 33 2.2.3. Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS). 34 2.2.4. Phương pháp hấp phụ xung CO................................................................. 35 2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC ....................................................... 37 PHẦN 3 ................................................................................................................ 42 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................ 42 3.1. ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC ................ 42 3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác ..................................... 42 ............................................................43 3.1.3. Hàm lượng kim loại mang lên chất mang .................................................. 43 3.1.4. Đ ................................................45 3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Ni/ γ-Al2O3 .................................................. 47 3.2.1. Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại Me/γ-Al2O3 .......................... 47 3.2.2. Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt ......................................... 48 3.2.3. Hoạt tính của xúc tác Pd-/γ-Al2O3 dạng bột ............................................. 49 3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại γ-Al2O3 đến hoạt tính của xúc tác Pd- Ni.........................................................................................................................50 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 53 Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 3
  4. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng MỞ ĐẦU Hàng năm, hơn 500 công ty hóa chất lớn trên thế giới sản xuất ra 52 triệu tấn clo và 62 triệu tấn natri hydroxit để phục vụ cho nhu cầu của con ngƣời. Trong số này, hơn 21% lƣợng clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp hữu cơ để sản xuất ra các hợp chất hữu cơ chứa clo, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Do chƣa có công nghệ và cơ chế quản lý tốt, hàng năm các chất này sau khi sử dụng thƣờng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng với số lƣợng hàng triệu tấn đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng và đặc biệt cho sức khỏe con ngƣời [3]. Những ảnh hƣởng trực tiếp và nghiêm trọng của các hợp chất hữu cơ chứa clo nhƣ: phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axít, ô nhiễm môi trƣờng đất, nƣớc, … đã đặt ra yêu cầu cấp bách đề xuất một giải pháp xử lý triệt để các hợp chất này ngay tại nguồn thải của các nhà máy công nghiệp. Tetracloetylen (TTCE) là một hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ là một dung môi không thể thay thế trong công nghiệp giặt là vải sợi, công nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại. Ngoài ra nó cũng là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác. Hàng năm hơn 90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng bên ngoài không qua xử lý, gây hậu quả không nhỏ cho con ngƣời và cho môi trƣờng sinh thái [4, 5]. Hiện tại, có 3 phƣơng pháp chính để xử lý các hợp chất này đó là oxy hóa, sinh học và hydrodeclo hóa (HDC), trong đó phƣơng pháp thứ ba tỏ ra có hiệu quả và kinh tế hơn cả. Việc sử dụng dòng hydro để tách clo ra khỏi hợp chất ban đầu cho phép quá trình xử lý đạt hiệu suất cao, đồng thời thu đƣợc sản phẩm là các hydrocacbon có giá trị sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành tổng hợp hữu cơ khác. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 4
  5. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Nghiên cứu đã cho thấy, các kim loại quý nhƣ Pd, Pt là những xúc tác mang lại độ chuyển hóa cao và tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon no. Tuy nhiên xúc tác này đắt tiền nhƣng lại nhanh mất hoạt tính. Để giải quyết vấn đề này, việc đƣa thêm một kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác đã đƣợc đặt ra nhƣng chƣa có nhiều nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò của kim loại thứ hai này. Bên cạnh đó chất mang cũng là một trong những thành phần rất quan trọng của xúc tác. Có rất nhiều chất đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất mang trong xúc tác của quá trình HDC nhƣ C*, SiO2, -Al2O3, mỗi chất mang đều có những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Trong đó, -Al2O3 là chất mang đƣợc nghiên cứu nhiều và cũng là loại chất mang đƣợc sử dụng để tổng hợp xúc tác trong nghiên cứu này. Với mục tiêu cải thiện khả năng làm việc cũng nhƣ tính kinh tế của xúc tác trên cơ sở kim loại quý và chất mang -Al2O3. Trong đồ án này, Niken (Ni) là kim loại thông dụng và rẻ tiền hơn đã đƣợc nghiên cứu đƣa vào hợp phần xúc tác với Paladi (Pd) mang trên hai loại -Al2O3 là -Al2O3 dạng hạt và -Al2O3 dạng bột làm xúc tác cho quá trình HDC. Ảnh hƣởng của kim loại thứ hai tới sự phân bố kim loại trên chất mang, ảnh hƣởng của hình dạng chất mang và kim loại thứ hai đến hoạt tính của hai loại xúc tác trong quá trình HDC xử lý TTCE là những vấn đề chủ yếu đƣợc đề cập và làm rõ trong đồ án này. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 5
  6. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất clo hữu cơ Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon. Dựa vào định nghĩa trên chúng ta có thể đặt công thức chung của hợp chất chứa clo nhƣ sau: RClx Trong đó: R là gốc hydrocacbon. x là số nguyên tử clo có trong phân tử. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử có thể chia hợp chất clo hữu cơ thành nhiều loại khác nhau. Theo cấu tạo gốc hydrocacbon có các loại hợp chất clo hữu cơ:  Hợp chất clo hữu cơ no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vòng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng no.  Hợp chất clo hữu cơ không no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc vòng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng không no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng không no.  Hợp chất clo hữu cơ thơm là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vòng thơm. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 6
  7. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Lƣợng hợp chất chứa clo tiêu thụ toàn cầu năm 2005 Vinyl Propylen Oxit Fotgen Clometan và cloetan Allylic Xử lý nƣớc Công nghiệp giấy HCl Các hợp chất HC khác hợp chất VC Các khác Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Hình 1: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005[6] Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu cơ đƣợc hình thành từ các hiện tƣợng tự nhiên nhƣ trong khói của các núi lửa phun trào, cháy rừng… Còn đa số các hợp chất này là kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong công nghiệp nhƣ: sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Theo hình 1 ta thấy, sự phân bố của hợp chất clo vào các ngành và sản phẩm khác nhau. Trong đó đa số hợp chất clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất PVC, 21% sử dụng trong công nghiệp hữu cơ, do Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 7
  8. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng vậy lƣợng chất thải ra môi trƣờng của các hợp chất hữu cơ chứa clo cũng là rất lớn. Lƣợng hợp chất clo tiêu thụ theo vùng (1000 tấn /năm) Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Hình 2: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo theo vùng trên thế giới và số liệu dự kiến đến năm 2010[6] Hợp chất clo hữu cơ có nhiều ở trong dầu thải; các thiết bị điện gia đình; thiết bị ngành điện công nghiệp nhƣ máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang, máy làm lạnh... Các hợp chất này cũng đƣợc sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in, … Nếu phân chia theo vùng miền sử dụng, clo và các hợp chất chứa clo tập trung chủ yếu ở các vùng phát triển nhƣ Mỹ và châu Âu, tuy nhiên những năm gần đây, lƣợng tiêu thụ tại các khu vực khác đặc biệt châu Á đang tăng rất nhanh. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 8
  9. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ Các hợp chất clo hữu cơ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sau đây là bảng tóm tắt các ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ tại châu Âu. Bảng 1: Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ [7] Lƣợng tiêu Hợp chất thụ(tấn) Ứng dụng năm 1995 - Làm sạch kim loại (chiếm 40% sản lƣợng tiêu thụ). - Ứng dụng trong sơn, chất kết dính, lớp 1,1,1-tricloetan 600.000 bọc chất dẻo, chất giặt tẩy, trong công nghiệp dệt và điện tử. - Sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và 1,2,4-Triclobenzen 14.300 chất nhuộm màu. Cacbon tetracloride 59.691 - Sản xuất cao su và điều chế dƣợc phẩm. - Dùng làm dung môi, điều chế các hóa Cloroform 240.259 chất khác, đƣợc sử dụng trong y tế. - Sản xuất polyvinyliden cloride (PVDC) để sử dụng trong ngành thực phẩm và dƣợc 1,1-dicloeten học. (Vinylidene 60.000 - Sản xuất diclofloetan (HCFC-141b) và 1- cloride) clo-1,1-difloetan (HCFC-142b). - Sản xuất nhựa plastic. - Sử dụng cho công nghiệp dƣợc học, làm dung môi cho các quá trình hóa học, làm Diclometan 100.000 sạch và đồng phân hóa các sản phẩm trung gian. - Sử dụng làm thuốc sát trùng trong nông Hexaclobenzen Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 9
  10. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng nghiệp và một số ít ngành công nghiệp khác. - Sử dụng làm dung môi trong công nghiệp Hexaclobutadien sản xuất cao su và các polyme khác. - Làm chất tuyển khô. - Làm chất làm sạch kim loại và tẩy dầu mỡ nhờn. Tetracloetylen 164.000 - Tổng hợp hóa học. - Làm chất tẩy rửa, mực in, thuốc nhuộm và chất bôi trơn. - 77% đƣợc sử dụng để điều chế nitro clobenzen. - 16% đƣợc sử dụng để diều chế các chất Monoclobenzen 365.000 khác và phần còn lại dùng làm dung môi trong công nghiệp. Monoclophenol - Dùng làm hợp chất trung gian để tổng 2-clophenol 4.000 hợp các hợp chất hữu cơ khác. 3-clophenol 4-clophenol - Sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ. Pentaclophenol 1.000 - Thuốc sát trùng. - Bảo quản sản phẩm dệt. - Đƣợc sử dụng nhƣ một chất cơ bản để 1,2-diclobenzen 24.000 điều chế các hợp chất khác - 95% đƣợc sử dụng để điều chế vinyl cloride monome (VCM). - 5% sản xuất etylenamin, tricloetylen và 1,2-dicloetan percloetylen, dùng làm dung môi để làm sạch và dùng trong trích ly. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 10
  11. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng - Loại bỏ chì trong xăng. - 50% đƣợc sử dụng sản xuất thuốc trừ sâu,nhựa và thuốc nhuộm. 1,4-diclobenzen 25.500 - 22% sử dụng làm chất khử mùi trong nhà vệ sinh. - 28% làm thuốc diệt mối. - 30% sử dụng làm trong công nghiệp dƣợc phẩm. - 19% làm hóa chất tẩy sơn kim loại. Diclometan 138.000 - 9% trong sơn. - 10% đƣợc sử dụng chế tạo keo dính. - 32% đƣợc sử dụng làm sạch dầu mỡ nhờn bám trên kim loại, chất tạo bọt và môi chất làm lạnh. - Hơn 80% đƣợc sử dụng để làm sạch kim Tricloetylen 110.000 loại, tổng hợp hóa chất, làm tăng cƣờng khả năng bám dính của keo dính. Vinyl cloride 22.000.000 - Chủ yếu dùng để sản xuất PVC. 1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người Các hợp chất clo đa số gây hại cho môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời, chúng độc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn nôn, ngất xỉu, thậm chí tử vong [8]. Đối với môi trƣờng, hợp chất clo hữu cơ ảnh hƣởng rất lớn đến hệ sinh thái: góp phần phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axit, và độc hại với các sinh vật sống [9]. Vì những lí do đó, chúng ta cần phải nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất clo hữu cơ trƣớc khi thải vào môi trƣờng. 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) [1,2,4,5,7,8,9] a. Giới thiệu chung Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 11
  12. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Tetracloetylen (TTCE) có công thức hóa học C2Cl4, đƣợc biết đến với nhiều tên gọi khác nhƣ tetracloeten, percloetylen, percloeten, Perc, hoặc PCE, có công thức cấu tạo nhƣ sau: Hình 3: Cấu tạo phân tử TTCE b. Một số tính chất của TTCE TTCE là chất lỏng không màu, không bắt cháy và có mùi đặc trƣng. TTCE không có sẵn trong tự nhiên mà đƣợc tổng hợp số lƣợng lớn trong công nghiệp hóa chất. Bảng 2 đƣa ra một số tính chất vật lý đặc trƣng của TTCE. Bảng 2: Một số tính chất đặc trưng của TTCE [11] Khối lƣợng phân tử M, g.mol-1 165,8 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa), 0C 120 Nhiệt độ nóng chảy, 0C -22,7 Tỉ trọng , g.cm-3 1,622 Áp suất hơi (200C), kPa 19 Độ nhớt (200C), mPa.s 1,62 Độ tan trong nƣớc (200C), g.kg-1 0,15 TTCE là chất lỏng dễ bay hơi, dễ bị phá hủy khi tiếp xúc với các kim loại mạnh (nhƣ Ba, Li,…), xút ăn da, kalicacbonat, các oxit mạnh, …. TTCE tan đƣợc trong rƣợu, ete, benzen, chloroform, dầu, hexan, …và hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ. c. Phƣơng pháp tổng hợp và ứng dụng của TTCE Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 12
  13. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hóa hoặc ôxy clo hóa nguyên liệu gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen. Michael Faraday là ngƣời đầu tiên tổng hợp đƣợc TTCE bằng phƣơng pháp nhiệt phân tetracloetan : C2Cl6 → C2Cl4 + Cl2 Hầu hết TTCE đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp clo hóa các hợp chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2-dicloetan với Cl2 ở 4000C thu đƣợc TTCE : ClCH2CH2Cl + 3Cl2 → Cl2C=CCl2 + 4HCl Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl3 hoặc C*. TTCE là sản phẩm chính của quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất. Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712.000 tấn. TTCE hiện nay là một hóa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. TTCE sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau:  55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: nguyên liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFC (hydroflocacbon) và HCFC (hydrocloflocacbon), ngoài ra còn một lƣợng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác…  25 % TTCE đƣợc dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt kim loại nhờ đặc tính hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn lọc.  15 % TTCE đƣợc sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi. Ở đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy móc khác. TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hƣởng tới bản chất của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ có TTCE mới có.  5% còn lại đƣợc sử dụng vào các mục đích khác. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 13
  14. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và do sự ảnh hƣởng của TTCE tới môi trƣờng và sức khỏe của con ngƣời, nhu cầu sử dụng TTCE ngày một giảm và đƣợc thay thế bằng các hóa chất khác thân thiện hơn. d. Ảnh hƣởng của TTCE tới hệ sinh thái và con ngƣời Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,13 % vào nƣớc và 0,1% vào đất; đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. TTCE thải vào không khí, thƣờng bị phân hủy sau một vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hƣởng xấu tới tầng ôzôn, cũng giống những ảnh hƣởng của chất CFC (cloflocacbon). Với một số lƣợng lớn đƣợc thải ra hàng năm nhƣ vậy, tác động của TTCE đối với con ngƣời và môi trƣờng sống là không nhỏ. Vì vậy đây luôn là vấn đề bức thiết thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu tìm ra phƣơng pháp giảm thiểu tác động bất lợi này. Khi con ngƣời tiếp xúc với TTCE ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn trong giao tiếp và đi lại. Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê bất tỉnh và chết. Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm việc trong ngành công nghiệp giặt khô, một ngành sử dụng một lƣợng rất lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả năng gây ung thƣ. Những nghiên cứu lâm sàng trên chuột cho thấy sau một thời gian dài tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận. 2 . Giặt ƣớt chuyên nghiệp là phƣơng pháp làm sạch quần áo hiệu quả, an toàn, sử dụng nƣớc làm dung môi kết hợp với các loại xà phòng và chất trợ dung đặc biệt. Vì giặt ƣớt không có những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC nên hạn chế các rủi ro về an toàn, sức khoẻ cũng nhƣ mối lo về môi trƣờng so với cách giặt Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 14
  15. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng khô truyền thống. Chi phí thiết bị và chi phí hoạt động cũng rẻ hơn và tiết kiệm nƣớc hơn so với giặt khô truyền thống bằng TTCE. Làm sạch bằng CO2 lỏng là phƣơng thức sử dụng CO2 lỏng thay cho TTCE cùng với các tác nhân làm sạch khác. CO2 là chất khí tự nhiên không bén lửa và không độc hại trong môi trƣờng. Mặc dù CO2 là khí nhà kính chủ yếu song sẽ không có CO2 mới nào đƣợc sinh ra bởi công nghệ này, vì vậy nó không gây ra hiện tƣợng nóng lên toàn cầu. Những công ty sản xuất lấy lại CO 2 từ sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất và sau đó họ tái chế CO2 thành dung môi lỏng sử dụng cho việc giặt quần áo. Nhƣợc điểm chín 2 vừa rẻ vừa dƣ thừa nhƣng máy giặt khô sử dụng CO2 lại rất cao, khoảng 40.000 USD/máy. Tuy nhiên, bên cạnh các công nghệ thay thế mới mẻ thì vấn đề xử lý lƣợng lớn TTCE đã đƣợc sản xuất và hiện còn tồn đọng trong môi trƣờng vẫn là một yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời và bảo vệ môi trƣờng. Ở các nƣớc nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tƣ cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là một thách thức rất lớn. Vì vậy nhu cầu phát triển các phƣơng pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao. Các phƣơng pháp thông thƣờng đã cho thấy hiệu quả nhƣng lại để lại nhiều vấn đề khác nhƣ chi phí cao và sản phẩm xử lý độc hại thì phƣơng pháp HDC mở ra một hƣớng đi mới nhằm cắt giảm giá thành cũng nhƣ tăng độ chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm sạch có giá trị. 1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ Trên thế giới hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý hợp chất clo nhƣ phƣơng pháp ôxy hóa, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp khử, phƣơng pháp ôxy hóa- khử kết hợp…. 1.2.1. Phương pháp ôxy hóa Hiện nay, trong quy mô công nghiệp hợp chất clo đƣợc xử lý chủ yếu bằng phƣơng pháp ôxy hóa hoàn toàn. Tuy nhiên phƣơng pháp này còn tồn tại nhiều Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 15
  16. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng nhƣợc điểm nhƣ chi phí công nghệ cao, sản phẩm không thân thiện với môi trƣờng và con ngƣời. Bản chất của phƣơng pháp ôxy hóa là đốt các hợp chất chứa clo ở nhiệt độ cao, có hoặc không có mặt của chất xúc tác. Đây hiện đang là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến và có quy mô công nghiệp lớn nhất để xử lý chất thải chứa clo và các loại chất thải hóa học khác, tuy nhiên phƣơng pháp này có giá thành đầu tƣ lớn và còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm ảnh hƣởng tới hệ sinh thái và sức khỏe con ngƣời. a. Phƣơng pháp ôxy hóa không sử dụng xúc tác Liên kết C-Cl trong phân tử bị phá vỡ bằng cách thiêu đốt trong dòng ôxy không khí ở nhiệt độ cao, trong các lò đốt đƣợc thiết kế đặc biệt. Phƣơng pháp này tỏ ra kém hiệu quả vì chi phí tốn kém để nâng nhiệt độ lên tới hơn 900 0C. Mặt khác phƣơng pháp này không an toàn về phƣơng diện môi trƣờng vì khi đốt có sự hình thành các sản phẩm phụ nhƣ điôxin và đibenzofuran, là những hợp chất còn độc hại gấp nhiều lần [12]. b. Phƣơng pháp ôxy hóa có sử dụng xúc tác  Ưu điểm của phương pháp: Ƣu điểm của phƣơng pháp này là độ chuyển hóa của quá trình cao, hơn 90% các hợp chất clo hữu cơ đƣợc biến đổi thành các hợp chất an toàn hơn nhƣ CO 2, H2O và HCl ở nhiệt độ tƣơng đối thấp (5500C).  Nhược điểm của phương pháp: Xúc tác thƣờng sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất mang γ- Al2O3, tuy nhiên xúc tác thƣờng bị ngộ độc bởi chính sản phẩm chứa clo. Vấn đề kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đang là một bài toán đặt ra đối với các nhà khoa học trên thế giới. Một số phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng là thay đổi tỉ lệ Pt hay Pd, cũng nhƣ chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cũng có thể làm kéo dài thời gian sống của xúc tác. Ngoài ra, một số nghiên cứu cho thấy việc thêm một số chất giàu hydro nhƣ hexan hay toluen vào trong phản ứng để cung cấp H2 cho việc chuyển đổi clo thành HCl nhằm giảm lƣợng sản phẩm phụ [13]. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 16
  17. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng 1.2.2. Phương pháp khử Phƣơng pháp khử sử dụng dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro. Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ thành các hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phƣơng pháp ôxy hóa truyền thống là không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại trong quá trình xử lý và thời gian phản ứng cũng nhanh hơn đa số phƣơng pháp khác [14].  Ưu điểm của phương pháp: - Sản phẩm chính của phƣơng pháp bao gồm chủ yếu là HCl, hợp chất có thể dễ dàng loại bỏ bằng việc rửa kiềm, sản phẩm còn lại là các hydrocacbon có thể đƣợc đốt cháy một cách an toàn, không độc hại. Với một số sản phẩm có tính kinh tế cao nhƣ etylen, etan... thì có thể tính tới việc thu hồi để tái sử dụng. - Phƣơng pháp khử có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ đa dạng khác nhau với hiệu quả cao. - Tốc độ phản ứng rất nhanh. - Không hình thành NOx là chất làm giảm nhiệt độ của phản ứng. - Phƣơng pháp có tính khả thi về kinh tế khá cao.  Nhược điểm của phương pháp: Xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính. Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý. 1.2.3. Phương pháp sinh học Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ đƣợc thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa [15].  Ưu điểm của phương pháp: Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 17
  18. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời.  Nhược điểm của phương pháp: Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lƣợng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra không thể tái sử dụng vào sản xuất. 1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt- Rh/ γ-Al2O3) cùng với dòng khí O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ trên 4000C. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử. Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì đƣợc hoạt tính tới 2 năm. Quá trình tái sinh xúc tác có thể đƣợc thực hiện dễ dàng và thuận tiện. Cơ chế phản ứng với TTCE đƣợc đề xuất nhƣ sau: CCl2 = CCl2 + 5H2 → CH3 – CH3 + 4HCl CCl2 = CCl2 + 2O2 → 2CO2 + 2Cl2 CH3 – CH3 + 3.5O2 → 2CO2 + 3H2O 2H2 + O2 → 2H2O H2 + Cl2 → 2HCl Tổng quát: C2Cl4 + 6H2 + 4O2 → 2CO2 + 4H2O + 4HCl Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sản phẩm không có khả năng tái sử dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (nhiệt độ trên 400 0C), nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra. Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm trên quy mô nhỏ [16]. Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 18
  19. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro. Trong quá trình phản ứng, clo bị tách ra dƣới dạng HCl và lien kết R-Cl ban đầu đƣợc thay thế bằng một lien kết mới R-H. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: R – Cl + H2 → R – H + HCl Ví dụ: CCl2 = CCl2 + H2 → CHCl = CCl2 + HCl CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CHCl = CH2 + HCl CHCl = CH2 + H2 → CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3 Hiện nay, phản ứng HDC đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình xử lý các chất thải công nghiệp nhƣ nƣớc thải của nhà máy hóa chất có sử dụng các hợp chất clo, khí thải của các nhà máy, các chất thải trong sinh hoạt và môi trƣờng,…. Để phản ứng HDC xảy ra ở các điều kiện mềm hơn, hiệu quả hơn và có sự chọn lọc thì ngƣời ta thƣờng sử dụng xúc tác cho quá trình này. 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC Phản ứng HDC đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh…. Có rất nhiều loại xúc tác đã đƣợc thử nghiệm, xúc tác có thể là chỉ là một thành phần pha hoạt động nhƣng xúc tác ở loại này có giá thành rất cao, ít sử dụng trong công nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản phẩm, ngƣời ta thƣờng đƣa các kim loại mang trên chất mang khác nhau. Do đó, hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhƣ nhóm phụ trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang. Tuy nhiên, xúc tác thông thƣờng gồm hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đó, Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 19
  20. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng pha hoạt động giữ chức năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng còn chất mang thƣờng có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao. Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác nhau mang trên các chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm. Mỗi loại xúc tác này thƣờng chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong quá trình HDC và đƣợc giới thiệu ở bảng 3: Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16] LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƢỢNG CẦN XỬ LÝ Pd/C 1,2,4,5-Tetraclobenzen Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol, pentaclophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-nitrophenol Rh/SiO2 Dicloetan (DCA), TCE Pt/Al2O3 Dicloetylen (DCE) Pd/C Cloflocacbon (CFC) Pt/ chất mang CCl4 Pt/ γ-Al2O3 CCl4 Pt/MgO CCl4 PdO/ γ-Al2O3 1,1,2-Triclotrifloetan Ni/ Zeolite Y CCl4 Ni-Mo/Al2O3 Clobenzen Ni-Mo/Al2O3 Diclometan; 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd-Cu-Sn/C* PCE Pt-Cu-Ag-Au/C* 1,2-Diclopropan Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE và TCA (tricloacetic axit) Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 20
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược