- Trang Chủ
- Khoa học tự nhiên
- Luận văn:Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thích nano mét và khả năng quang xúc tác của chúng
Xem mẫu
- LUẬN VĂN THẠC SỸ CAO HỌC
Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thích
nano mét và khả năng quang xúc tác của chúng
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
M U
V t li u nano là m t trong nh ng lĩnh v c nghiên c u nh cao sôi ng nh t
i u ó ư c th hi n qua s các công trình nghiên c u
trong th i gian g n ây.
khoa h c, s các b ng phát minh sáng ch , s các công ty có liên quan n khoa
h c, công ngh nano gia tăng theo c p s mũ. ây là m t lĩnh v c h t s c m i m
biên gi i gi a ph m vi ng d ng c a thuy t lư ng t hi n
vì nó i và thuy t v t
i n. S dĩ công ngh nano i u ch các v t li u m i ang r t ư c quan tâm
lý c
là do hi u ng thu nh kích thư c làm xu t hi n nhi u tính ch t m i c bi t và
nâng cao các tính ch t v n có lên so v i v t li u kh i thông thư ng, c bi t là các
hi u ng quang lư ng t và i n t . V t li u nano kích c nano mét có nh ng tính
ch t ưu vi t như b n cơ h c cao, tính bán d n, các tính ch t i n quang n i tr i,
ho t tính xúc tác cao, v.v… [1].
Titan ioxit (TiO2) là m t trong nh ng v t li u cơ b n trong ngành công ngh
này b i nó có các tính ch t lý hóa, quang i n t khá c bi t và có b n cao, thân
thi n v i môi trư ng. Vì v y, titan ioxit có r t nhi u ng d ng trong cu c s ng như
hóa m ph m, ch t màu, sơn, ch t o các lo i th y tinh, men và g m ch u nhi t…
d ng h t m n kích thư c nano mét TiO2 có nhi u ng d ng hơn trong các lĩnh v c
như ch t o pin m t tr i, sensor, ng d ng làm ch t quang xúc tác x lý môi trư ng,
ch t o v t li u t làm s ch …[2-4].
c bi t TiO2 ư c quan tâm trong lĩnh v c làm xúc tác quang hóa phân h y
các ch t h u cơ và x lý môi trư ng. Tuy nhiên, hi u su t c a quá trình quang xúc
tác này ôi khi b ngăn c n b i r ng vùng c m c a nó. Vùng c m c a TiO2 n m
gi a vùng t ngo i (UV) (3.0 eV i v i pha rutile và 3.2 eV i v i pha anatase),
mà vùng UV ch chi m m t ph n nh c a năng lư ng m t tr i (~ 4%) [35].
Do dó, m t trong nh ng m c ích khi c i ti n hi u su t quá trình quang xúc
tác c a TiO2 là làm tăng ho t tính quang xúc tác b ng cách d ch chuy n r ng
làm ư c i u này các nhà nghiên c u
vùng c m t vùng UV t i vùng kh ki n.
ã ti n hành bi n tính v t li u TiO2 b ng nhi u phương pháp khác nhau như ưa
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-1-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
thêm các kim lo i, oxit kim lo i c a các nguyên t khác nhau vào trong m ng tinh
th TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…ho c ưa thêm các phi kim như N, C, S, F,
ng th i ưa h n h p các nguyên t vào m ng tinh th TiO2… H u h t
Cl… ho c
nh ng s n ph m ư c bi n tính có ho t tính xúc tác cao hơn so v i TiO2 ban u
trong vùng ánh sáng nhìn th y [35].
T nh ng nghiên c u n n t ng ó, v i mong mu n ư c óng góp m t ph n
nh cho s phát tri n c a ngành v t li u m i, tác gi ã nghiên c u tài:
“Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và
kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng”.
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-2-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
PH N I: T NG QUAN
1.1. GI I THI U V TITAN IÔXIT KÍCH THƯ C NANO MÉT
1.1.1. C u trúc c a titan ioxit [1], [6]
Titan ioxit là ch t r n màu tr ng, khi un nóng có màu vàng, khi làm l nh thì
c ng cao, khó nóng ch y (tnc0 = 18700C).
tr l i màu tr ng. Tinh th TiO2 có
a. Các d ng thù hình c a titan ioxit
TiO2 có b n d ng thù hình. Ngoài d ng vô nh hình, nó có ba d ng tinh th là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1).
Rutile là d ng b n ph bi n nh t c a TiO2, có m ng lư i t phương trong ó
m i ion Ti4+ ư c ion O2- bao quanh ki u bát di n, ây là ki n trúc i n hình c a
h p ch t có công th c MX2, anatase và brookite là các d ng gi b n và chuy n
thành rutile khi nung nóng.
ó c a TiO2 t n t i trong t nhiên như là các khoáng,
T t c các d ng tinh th
nhưng ch có rutile và anatase d ng ơn tinh th là ư c t ng h p nhi t th p.
Hai pha này cũng ư c s d ng trong th c t làm ch t màu, ch t n, ch t xúc tác...
áp su t cao) ch ng h n như brookite cũng
Tuy nhiên, các pha khác (k c pha
quan tr ng v m t ng d ng, tuy v y b h n ch b i vi c i u ch brookite s ch
không l n rutile ho c anatase là i u khó khăn.
D ng anatase D ng rutile D ng brookite
Hình 1: C u trúc tinh th các d ng thù hình c a TiO2.
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-3-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
B ng 1. M t s tính ch t v t lý c a tinh th rutile và anatase.
Các thông s Rutile Anatase
C u trúc tinh th T di n T di n
A (Å) 4.58 3.78
Thông s m ng
C (Å) 2.95 9.49
Kh i lư ng riêng ( g/cm3) 4.25 3.895
Chi t su t 2.75 2.54
r ng vùng c m (eV) 3.05 3.25
nhi t cao chuy n
1830 ÷ 1850OC
Nhi t nóng ch y
thành rutile
C u trúc m ng lư i tinh th c a rutile, anatase và brookite u ư c xây d ng
t các a di n ph i trí tám m t (octahedra) TiO6 n i v i nhau qua c nh ho c qua
nh oxi chung. M i ion Ti4+ ư c bao quanh b i tám m t t o b i sáu ion O2-.
Hình 2: Hình kh i bát di n c a TiO2.
Các m ng lư i tinh th c a rutile, anatase và brookite khác nhau b i s bi n
d ng c a m i hình tám m t và cách g n k t gi a các octahedra. Hình tám m t trong
rutile là không ng u do ó có s bi n d ng orthorhombic (h tr c thoi) y u. Các
octahedra c a anatase b bi n d ng m nh hơn, vì v y m c i x ng c a h là th p
hơn h tr c thoi. Kho ng cách Ti – Ti trong anatase l n hơn trong rutile nhưng
kho ng cách Ti - O trong anatase l i ng n hơn so v i rutile. Trong c ba d ng tinh
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-4-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
th thù hình c a TiO2 các octahedra ư c n i v i nhau qua nh ho c qua c nh
(Hình 1 và hình 2).
b. S chuy n d ng thù hình c a titan ioxit [1]
H u h t các tài li u tham kh o u ch ra r ng quá trình thu phân các mu i
vô c ơ u t o ra ti n ch t titan ioxit d ng vô nh hình ho c d ng c u trúc anatase
hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 m t s n ph m trung gian ch y u c a quá
trình s n xu t TiO2 nh n ư c khi thu phân các dung d ch mu i titan, thì trư c h t
t o thành anatase. Khi nâng nhi t lên thì anatase chuy n thành rutile.
Quá trình chuy n d ng thù hình c a TiO2 vô nh hình - anatase - rutile b nh
hư ng rõ r t b i các i u ki n t ng h p và các t p ch t, quá trình chuy n pha t
d ng vô nh hình ho c c u trúc anatase sang c u trúc rutile x y ra nhi t trên
4500C. Ví d : V i các axit metatitanic s ch, không có t p ch t, thì nhi t chuy n
pha t anatase thành rutile s n m trong kho ng 610÷730OC. V i axit metatitanic
thu ư c khi thu phân các mu i clorua và nitrat c a titan thì quá trình chuy n
thành rutile d dàng hơn nhi u ( g n 5000C). Trong khi ó, v i axit metatitanic ã
ư c i u ch b ng cách thu phân các mu i sunfat thì nhi t chuy n pha s cao
hơn, n m trong kho ng 850÷900OC. i u này có th là do có s liên quan n s có
m t c a các sunfat bazơ ho c là các anion sunfat n m dư i d ng h p ph .
chuy n anatase thành rutile cũng b tăng cao khi có
Ngoài ion SO42- nhi t
m t m t lư ng nh t p ch t SiO2, cũng như khi có m t HCl trong khí quy n bao
quanh.
Theo tác gi công trình [8] thì năng lư ng ho t hoá c a quá trình chuy n
anatase thành rutile ph thu c vào kích thư c h t c a anatase, n u kích thư c h t
càng bé thì năng lư ng ho t hoá c n thi t chuy n anatase thành rutile càng nh .
Theo các tác gi công trình [5] thì s có m t c a pha brukit có nh hư ng n
s chuy n pha anatase thành rutile: Khi tăng nhi t nung thì t c chuy n pha
brukit sang rutile x y ra nhanh hơn t c chuy n pha anatase sang rutile nên t o ra
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-5-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
nhi u m m tinh th rutile hơn, c bi t v i các m u TiO2 ch a càng nhi u pha
brukit thì s chuy n pha anatase sang rutile x y ra càng nhanh. Quá trình x y ra
9000C.
hoàn toàn
1.1.2. Tính ch t c a titan ioxit kích thư c nano mét [4], [10]
TiO2 b n v m t hoá h c (nh t là d ng ã nung), không ph n ng v i nư c,
dung d ch axít vô vơ loãng, ki m, amoniăc, các axit h u cơ.
TiO2 tan không áng k trong các dung d ch ki m t o ra các mu i titanat.
TiO 2 + 2NaOH → Na 2TiO3 + H 2O (1.1)
TiO2 tan rõ r t trong borac và trong photphat nóng ch y. Khi un nóng lâu v i
c thì nó chuy n vào tr ng thái hoà tan (khi tăng nhi t
axit H2SO4 nung c a
tan gi m).. TiO2 tác d ng ư c v i axit HF ho c v i kali bisunfat nóng
TiO2 thì
ch y.
TiO2 + 2H2SO4 Ti(SO4 )2 + 2H 2O
→
100÷ 200 C 0
(1.2)
TiO 2 + 6HF → H 2 [ TiF6 ] + 2H 2O (1.3)
TiO 2 + 2K 2S2O 7 → Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2SO 4 (1.4)
nhi t cao TiO2 có th ph n ng v i cacbonat và oxit kim lo i to
thành các mu i titanat.
TiO 2 + MCO3 →(MTi)O3 + CO 2
800 ÷1100 C o
(1.5)
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO 2 + MO (MTi)O3 →
1200 ÷1300 C
o
(1.6)
(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO 2 +Na 2CO3 Na 2TiO3 +CO 2
→ (1.7)
TiO2 d b hidro, cacbon monooxit và titan kim lo i kh v các oxit th p hơn.
2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2O
→
0
1000 C
TiCl4
(1.8)
TiO 2 + H 2 TiO + H 2O
→
o
1750 C
(1.9)
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-6-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
2TiO 2 + CO Ti 2O3 + CO 2
→
o
800 C
(1.10)
3TiO 2 + Ti → 2Ti 2O3
900 ÷1000 C
o
(1.11)
3TiO2 + TiCl4 + 2H 2O 2Ti 2O3 + 4HCl
→ (1.12)
TiO2 + Ti 2TiO
→ (1.13)
1.1.3. Các ng d ng c a titan ioxit kích thư c nano mét
Hi n nay, s n lư ng titan ioxit trên th gi i không ng ng tăng lên (B ng 2):
B ng 2: S n lư ng titan ioxit trên th gi i qua m t s năm.
Nă m 1958 1967 2003
S n lư ng (t n) 800.000 1.200.000 4.200.000
G n 58% titan ioxit s n xu t ư c ư c dùng làm ch t màu tr ng trong công
nghi p s n xu t sơn. Ch t màu tr ng titan ioxit cũng ã ư c s d ng m t lư ng
l n trong s n xu t gi y, cao su, v i sơn, ch t d o, s i t ng h p và m t lư ng nh
trong công nghi p hương li u. Các yêu c u òi h i i v i s n p h m là r t a d n g
ph thu c vào công d ng c a chúng.
Titan ioxit là m t v t li u cơ b n trong cu c s ng h ng ngày c a chúng ta.
Các nhà quan sát công nghi p cho r ng lư ng titan ioxit tiêu th t i m t qu c gia
có m i quan h r t g n v i tiêu chu n cu c s ng. Ví d t i Nh t B n, s li u th ng
kê h ng năm cho th y lư ng titan ioxit s n xu t ra có quan h m t thi t v i GNP
c a qu c gia này.
Ta có các ng d ng xúc tác quang c a TiO2 ư c ưa ra như trong hình 3.
Nhìn vào hình 4 ta có th th y lư ng TiO2 s d ng cho lĩnh v c quang xúc tác
chi m g n 50% trong nh ng ng d ng c a TiO2 và tăng d n theo th i gian [35].
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-7-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
Quang ngưng
T ng h p
Quang i n
h u cơ
k t nitrogen
Quang oxi hóa
các h p ch t
h u cơ thành
Ánh sáng Quang xúc P h n ng
+TiO2 ho t tác c bi t CO2
tính
Quang tách
nư c t o
siêu ưa nư c
Hi u ng hydro
Gi m ch t
Oxi hóa m t
gây ô nhi m
ph n ho c
toàn ph n h p
ch t h u cơ
T y u : Phân
h y các h p
ch t vi sinh
Kh ch t c
vô cơ và lo i
tr ion
Hình 3: Sơ ng d ng tính ch t quang xúc tác c a TiO2.
S n lư ng TiO2 s d ng h ng năm trong lĩnh v c quang xúc tác:
Tn
Nă m
Hình 4: Lư ng TiO2 s d ng h ng năm trong lĩnh v c quang xúc tác.
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-8-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
ng d ng trong xúc tác quang hóa x lý môi trư ng [1]
a.
i hóa tr t o ra c p i n t - l tr ng dư i tác d ng c a ánh
Khi titan thay
sáng c c tím chi u vào, nó s giúp cho các i n t chuy n t vùng hóa tr lên vùng
d n làm xu t hi n c p i n t - l tr ng vùng d n và vùng hóa tr . Nh ng c p này
s di chuy n ra b m t th c hi n ph n ng oxi hóa kh , các l tr ng có th tham
gia tr c ti p vào ph n ng oxi hóa các ch t c h i, ho c có th tham gia vào giai
o n trung gian t o thành các g c t do ho t ng ti p t c oxi hóa các h p ch t
h u cơ b h p ph trên b m t ch t xúc tác t o thành s n ph m cu i cùng là CO2 và
nư c ít c h i n h t.
n trong các lĩnh v c sơn t làm s ch, ch t d o [2]
b. ng d ng làm ch t
TiO2 còn ư c s d ng trong s n xu t sơn t làm s ch, tên chính xác c a lo i
này là sơn quang xúc tác TiO2. Th c ch t sơn là m t d ng dung d ch ch a vô s các
tinh th TiO2 c ch ng 8 ÷ 25 nm. Do tinh th TiO2 có th lơ l ng trong dung d ch
ng nên còn ư c g i là sơn huy n phù TiO2. Khi ư c phun lên
mà không l ng
tư ng, kính, g ch, sơn s t t o ra m t l p màng m ng bám ch c vào b m t.
ng c a lo i sơn trên như sau: Sau khi các v t li u ư c ưa
Nguyên lý ho t
vào s d ng, dư i tác d ng c a tia c c tím trong ánh sáng m t tr i, oxi và nư c
ng như m t ch t xúc tác
trong không khí, TiO2 s ho t phân hu b i, rêu, m c,
c h i, h u h t các ch t h u cơ bám trên b m t v t li u thành H2O và CO2.
khí
TiO2 không b tiêu hao trong th i gian s d ng do nó là ch t xúc tác không tham gia
vào quá trình phân hu .
Cơ ch c a hi n tư ng này có liên quan n s quang - oxi hoá các ch t gây ô
nhi m trong nư c b i TiO2. Các ch t h u cơ béo, rêu, m c,... bám ch t vào sơn có
th b oxi hoá b ng c p i n t - l tr ng ư c hình thành khi các h t nano TiO2 h p
th ánh sáng và như v y chúng ư c làm s ch kh i màng sơn. i u gây ng c nhiên
là chính l p sơn không b t n công b i các c p oxi hoá - kh m nh m này. Ngư i
ta phát hi n ra r ng, chúng có tu i th không kém gì sơn không ư c bi n tính b ng
các h t nano TiO2.
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
-9-
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
c. X lý các ion kim lo i n ng trong nư c [12], [13]
Khi TiO2 b kích thích b i ánh sáng thích h p gi i phóng các i n t ho t
ng. Các ion kim lo i n ng s b kh b i i n t và k t t a trên b m t v t li u.
V t li u xúc tác quang bán d n công ngh m i h a h n nhi u áp d ng trong x lý
môi trư ng. Ch t bán d n k t h p v i ánh sáng UV ã ư c dùng lo i các ion
kim lo i n ng và các h p ch t ch a ion vô cơ. Ion b kh c h ơn
n tr ng thái ít
ó d dàng tách ư c. Ví d :
ho c kim lo i t
2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (1.14)
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( B h p ph lên b m t v t li u) (1.15)
Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.16)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH- (1.17)
2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v... (1.18)
R t nhi u ion kim lo i nh y v i s chuy n quang hóa trên b m t ch t bán d n
như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... a s chúng u k t t a trên b m t v t li u. Ngoài
s kh b ng i n t , các ion còn b oxi hóa b i l tr ng trên b m t t o oxit. Nh ng
ch t k t t a ho c h p ph trên b m t ư c tách ra b ng phương pháp cơ h c ho c
hóa h c.
d. Các ng d ng khác c a b t titan ioxit kích thư c nano mét
TiO2 còn ư c s d ng trong nhi u lĩnh v c khác như: V t li u g m, ch t t o
màu, ch t n, làm v t li u ch t o pin m t tr i, làm sensor nh n bi t các khí
trong môi trư ng ô nhi m n ng, trong s n xu t b n r a t làm s ch b m t trong
nư c (t x lý mà không c n hoá ch t), làm v t li u sơn tr ng do kh năng tán x
ánh sáng cao, b o v b m t kh i tác ng c a ánh sáng. S d ng TiO2 t o màng
l c quang xúc tác trong máy làm s ch không khí, máy i u hoà, v.v…
1.1.4. Các phương pháp i u ch titan ioxit kích thư c nano mét
a. Các phương pháp v t lý [2]
i u ch b t titan ioxit kích thư c nano mét theo phương pháp v t lý ta có
th s d ng 3 phương pháp sau:
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 10 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
- Phương pháp b c bay nhi t:
S d ng thi t b bay hơi titan kim lo i nhi t cao, sau ó cho kim lo i
d ng hơi ti p xúc v i oxi không khí thu ư c oxit kim lo i. S n ph m thu ư c
là TiO2 d ng b t ho c màng m ng.
- Phương pháp sputtering (b n phá ion):
ư c tách ra kh i ngu n r n nh quá trình va
Các phân t p c a các khí ví
. Phương pháp này thư ng ư c dùng
d Ar+, sau ó tích t trên i u ch
màng TiOx a tinh th nhưng thành ph n chính là rutile và không có ho t tính xúc
tác.
- Phương pháp ăn mòn quang i n:
Phương pháp này t o ra TiO2 có c u trúc t ong, kích thư c nano mét, vì v y
có di n tích b m t r t l n nhưng s n ph m t o thành l i d ng rutile.
b. Các phương pháp hoá h c
Sau ây chúng tôi xin gi i thi u m t s phương pháp hóa h c thư ng dùng
i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét:
- Phương pháp i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét t các ch t u là cơ titan.
- Phương pháp i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét t titan butoxit.
- Phương pháp i u ch b t TiO2 t titan tetraisopropoxit (Ti(iPrO)4).
- Phương pháp i u ch TiO2 d ng b t kích thư c nano mét t các mu i vô cơ c a
titan.
- Phương pháp i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét t các mu i vô cơ TiCl4,
Ti(SO4)2.
IÔXIT KÍCH THƯ C NANO MÉT BI N
1.2. GI I THI U V TITAN
TÍNH
1.2.1. Các ki u titan ioxit bi n tính [35]
Ngoài titan ioxit tinh khi t, ngư i ta có các ki u titan ioxit bi n tính như sau:
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 11 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t kim lo i, TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t
không kim lo i, TiO2 ư c bi n tính b i h n h p.
a. Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t kim lo i
ư c dùng
Các kim lo i có th bi n tính các v t li u nano TiO2. Các
phương pháp i u ch các v t li u nano TiO2 bi n tính b i kim lo i có th ư c chia
thành ba lo i: Phương pháp hóa ư t, phương pháp x lý nhi t cao, và phương
pháp c y ion trên các v t li u nano TiO2. Các phương pháp hóa ư t thư ng liên
u titan trong m t h n h p c a nư c và các
quan n s th y phân c a m t ch t
thu c th khác, i kèm v i s gia nhi t.
b. Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t không kim lo i
Các nguyên t không kim lo i khác nhau, như B, C, N, F, S, Cl và Br, ã ư c
bi n tính thành công vào các v t li u nano TiO2. Các v t li u nano TiO2 ã ư c
bi n tính b i C thu ư c b ng cách un nóng titan cacbua ho c TiO2 dư i dòng
cao (500-800oC) ho c b ng cách
khí CO các nhi t t cháy tr c ti p t m titan
kim lo i trong m t ng n l a khí t nhiên.
Các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i S ã ư c t ng h p b ng vi c
tr n TTIP v i etanol ch a thioure ho c b ng cách un nóng b t sulfua ho c s d ng
phương pháp tán x ho c các k thu t c y ion v i dòng ion S+. Các phương pháp
bi n tính khác có th t o ra các vùng hóa tr khác nhau các ch t thêm vào. Ví d ,
S ã k t h p t thioure là S4+ ho c S6+, trong khi un nóng tr c ti p TiS2 ho c phún
x v i S+ t o thành anion S2-.
Các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i F ã ư c t ng h p b ng cách
tr n TTIP v i etanol ch a H2O – NH4F, ho c b ng cách un nóng TiO2 dư i hydro
florua ho c b ng quá trình nhi t phân phun t m t dung d ch nư c c a H2TiF6 ho c
s d ng các k thu t c y ion v i dòng ion F+.
c. Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i h n h p
ư c bi n tính b i nguyên t kim lo i, phi
Các v t li u nano TiO2 không ch
kim mà còn bi n tính b i h n h p các nguyên t , ví d như các v t li u nano ng
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 12 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
bi n tính b i Cl- ho c Br- ã ư c t ng h p b ng cách thêm TiCl4 vào etanol có
ã t ng h p các h t nano TiO2 ư c
ch a HBr. Wei và c ng s ng kích ho t b i
N và La v i ho t tính xúc tác t t hơn dư i ánh sáng nhìn th y, t i ó ch t bi n tính
N có nhi m v thu h p d i tr ng c a TiO2 và ch t bi n tính La3+ thì ngăn c n s t o
thành k t t c a các h t nano. Chang và c ng s cũng ã thông báo v v t li u nano
TiO2 ư c ng kích ho t b i Cr và N v i s h p th ánh sáng nhìn th y d n n
m t hi u qu kh màu xúc tác quang xanh metylen, tr khi n ng ch t thêm
nitơ th p. Hi u qu xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn th y c a TiO2 ã kích
ho t b i h n h p ã ư c tìm th y là ph thu c vào n ng ch t bi n tính, và các
i v i ch t xúc tác quang dư i ánh sáng
v trí ho t ng c a h n h p ch t bi n tính
nhìn th y.
1.2.2. Tính ch t c a titan iôxit bi n tính
a. Các tính ch t i n c a các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính [35]
+ Các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i kim lo i:
Theo nghiên c u c a Soratin và Schwarz, các tr ng thái i n t c a TiO2 có
th phân chia thành ba lo i: liên k t σ c a các tr ng thái O pσ và Ti eg trong vùng
năng lư ng th p hơn; liên k t π c a các tr ng thái O pπ và Ti eg trong vùng năng
lư ng trung bình; và các tr ng thái O pπ trong vùng năng lư ng cao hơn . Ph n dư i
cùng c a vùng d n th p hơn (CB) g m có các obitan Ti dxy óng góp vào các tương
n liên k t σ c a các tr ng thái Ti t2g – Ti t2g.
tác kim lo i – kim lo i d n
ư c phân chia thành 3 vùng chính: Liên k t σ
Ph n phía trên c a vùng hoá tr
vùng năng lư ng th p ch y u do các orbital liên k t Opσ, liên k t π vùng năng
lư ng gi a và tr ng thái O pπ vùng năng lư ng cao hơn do các tr ng thái orbital
nh c a vùng hoá tr , nơi mà s lai hoá c a tr ng thái d g n
không liên k t O pπ
như không áng k . S óng góp c a liên k t π y u hơn nhi u so v i liên k t σ.
ư c phân chia thành vùng Ti eg (>5 eV) và vùng t2g
Vùng d n trong gi n
(< 5eV). Trong ó, các tr ng thái dxy chi m ưu th c c b áy c a vùng d n. Như
c trưng c a gi n
v y, nét này là các tr ng thái không liên k t t n t i rìa d i
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 13 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
tr ng: Orbital O pπ nh c a vùng hoá tr và các tr ng thái Tidxy áy c a vùng
d n.
s phân b các m c năng lư ng c a các orbital phân t
Gi n i v i anatase
ư c ưa ra như hình 5 dư i ây:
s phân b các m c năng lư ng c a các orbital phân t
Hình 5: Gi n
i v i anatase.
(a)-Các m c AO c a Ti và O; (b)-Các m c tách trong trưòng tinh th ;
(c)- Tr ng thái tương tác cu i cùng trong anatase. Các ph n óng góp nhi u
hay ít ư c bi u di n b ng các ư ng li n ho c ư ng ch m ch m tương ng.
Các c u trúc i n t , có nghĩa các m t c a các tr ng thái (DOSs), c a TiO2
ã ư c bi n tính b i V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co- ã ư c phân tích các tính toán u
ch c năng v i phương pháp sóng ph ng tăng tuy n
o n d a trên thuy t m t
tính. Ngư i ta ã th y r ng khi TiO2 ư c bi n tính v i V, Cr, Mn, Fe, ho c Co, v
trí có m t electron t o thành và các electron ư c nh ch xung quanh m i ch t
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 14 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
thêm. Khi s lư ng nguyên t ch t thêm tăng lên, v trí ư c nh ch s d ch
chuy n v phía năng lư ng th p hơn. Năng lư ng c a v trí ư c nh ch do quá
trình bi n tính b i Co th p nó n m nh c a vùng hóa tr trong khi các kim
lo i khác ưa ra các tr ng thái gi a d i tr ng. Các electron t ch t thêm Ni có ph n
không nh ch , vì v y óng góp hi u qu vào s t o thành c a vùng hóa tr v i các
electron O p và Ti 3d. Các tr ng thái nh vào các ch t bi n tính 3d ã d ch chuy n
v năng lư ng th p hơn khi s lư ng nguyên t c a ch t bi n tính tăng lên. Obitan
ph n liên k t σ ư c t o b i các tr ng thái Cr (Mn) eg và O pσ xu t hi n trong CB
th p hơn. i v i TiO2 ư c bi n tính b i Fe- và Co-, v trí ư c nh ch (e) là 0,2
eV do obitan ph n liên k t π c a các tr ng thái Fe eg và O pπ. V trí này ư c xu t
hi n b i b n (ho c năm i v i Co) electron. Tr ng thái Fe (Co) eg ư c phân tách
i v i TiO2 ư c bi n tính b i
thành các obitan d z2 (f) và d x 2 -y2 (g) trong d i tr ng.
Ni, obitan ph n liên k t c a các tr ng thái Ni t2g và O pπ có ph n không nh ch do
trong d i tr ng. Tương tác kim lo i
các tr ng thái Ni eg t các obitan d z2 và d x 2 -y2
– O tr nên m nh, và tương tác kim lo i – kim lo i tr nên y u như k t qu bi n
tính b ng kim lo i 3d.
+ Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t không kim lo i
Các nghiên c u lý thuy t và th c nghi m g n ây ã cho th y r ng s thu h p
d i tr ng c a TiO2 cũng có th thu ư c khi s d ng các ch t thêm là không kim
lo i. Ngư i ta ã tính toán c u trúc d i chuy n i n t c a TiO2 d ng anatase v i
các ch t thay th khác nhau, g m C, N, F, P, ho c S. Trong nghiên c u này, ch t
thêm C t o nên các tr ng thái v trí th p trong d i tr ng. Nakato và các c ng s ã
nghiên c u TiO2 ã ư c bi n tính b i C và tìm ra ba m c năng lư ng x px t i
0,86, 1,30, và 2,34 eV phía dư i d i d n, trong ó giá tr th nh t là c a b n thân
TiO2, và hai m c sau m i ư c t o ra b i s thêm vào c a C. c bi t, giá tr c a
d i tr ng 2,34 eV hay là s thu h p c a d i tr ng ư c cho là gây ra b i s tr n l n
v i obitan hóa tr 2p c a O. S bi n tính b ng cách thay th c a N là hi u qu nh t
trong vi c thu h p d i tr ng b i vì các tr ng thái p c a chúng có kh năng tr n l n
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 15 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
d ng phân t , ví d như
v i các obitan 2p c a O, trong khi các ti u phân l i t n t i
các ch t thêm NO và N2, làm tăng tr ng thái liên k t phía dư i các d i hóa tr c a
obitan 2p c a O và các tr ng thái ph n liên k t n m sâu trong d i tr ng (Ni và Ni+s),
ng th i chúng b ch n là không có kh năng tương tác v i các d i c a TiO2.
và
i v i s bi n tính b i nitơ trong c d ng anatase và rutile, các tr ng thái
Ngoài ra,
ưc nh ch c a obitan 2p c a N ngay trên nh c a d i hóa tr c a obitan 2p
c a O. anatase, các tr ng thái c a ch t thêm này gây ra s d ch chuy n ánh sáng
c a rìa mép d i h p th v phía vùng ánh sáng nhìn th y, trong khi, rutile nhìn
chung l i là s d ch chuy n ánh sánh xanh ư c tìm th y.
b. Các tính ch t quang h c c a v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính [35]
+ Các tính ch t quang c a v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i kim lo i:
M t s d ch chuy n ánh sáng trong s chuy n d i tr ng ho c m t s h p
th ánh sáng nhìn th y ã thu ư c TiO2 ư c bi n tính b i kim lo i. iv i
TiO2 ư c bi n tính b i V-, Mn-, ho c s t, ph h p th d ch chuy n v vùng năng
lư ng th p hơn khi tăng n ng ưc
c a ch t thêm. S d ch chuy n ánh sáng
quy do s chuy n i n tích gi a các electron d c a ch t thêm và CB (ho c VB) c a
TiO2. TiO2 ã ư c bi n tính b i ion kim lo i ư c i u ch b ng phương pháp c y
ion v i các ion chuy n - kim lo i khác nhau ví d V, Cr, Mn, Fe, và Ni ã tìm th y
r ng có m t s d ch chuy n l n d i h p th v phía vùng ánh sáng nhìn th y, v i
th t hi u l c trong s d ch chuy n ánh sáng là V > Cr > Mn > Fe > Ni. Các
nhà khoa h c ã th y r ng d i h p th c a TiO2 ã ư c c y b i ion Cr d ch chuy n
v vùng ánh sáng nhìn th y, v i kho ng d ch chuy n ánh sáng ph thu c vào
hàm lư ng ion kim lo i ư c c y vào, TiO2 ư c bi n tính hóa h c b i ion Cr ho c
b nhi m ư c ch ra là không d ch chuy n rìa mép h p th c a TiO2.
+ Tính ch t quang c a các v t li u TiO2 ã ư c bi n tính b i các nguyên t
phi kim:
TiO2 ư c bi n tính b i phi kim có m t màu s c t tr ng t i vàng ho c th m
chí là màu xám sáng, và b t u c a ph h p th , ánh sáng d ch chuy n v các
bư c sóng dài hơn. các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i N, d i tr ng h p
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 16 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
i v i TiO2 không ư c bi n tính,
th b t u d ch chuy n t 380 nm t i 600 nm,
n 600 nm. S h p th quang c a TiO2 ã ư c bi n tính b i
s h p t h m r ng
N trong vùng ánh sáng nhìn th y ã ư c nh ch ch y u trong kho ng 400 n
trên 500 nm. TiO2 ư c
500 nm, trong khi v i TiO2 thi u h t oxy l i ch y u
ng bi n tính b i N-F ư c i u ch b ng cách nhi t phân phun h p thu ánh sáng
t i 550 nm trong ph ánh sáng nhìn th y. TiO2 ư c bi n tính b i S cũng th hi n
s h p th m nh trong vùng t 400 n 600 nm. S d ch chuy n c a ánh sáng
trong ph h p th c a TiO2 ã ư c bi n tính nói chung ư c qui là do s thu h p
c u trúc i n t sau s bi n tính. TiO2 ã ư c bi n tính b i C cho ph
d i tr ng
h p th có uôi dài trong vùng ánh sáng nhìn th y. G n ây ã phát hi n ra r ng
TiO2 ã ư c bi n tính b i N ch a các trung tâm không tinh khi t là các nguyên t
nitơ, ư c nh ch d i tr ng c a oxit, i u này là áng tin c y i v i s h p th
ánh sáng nhìn th y v i s chuy n c a các electron t d i tr ng nh ch các tr ng
thái lên c i d n.
c. Các tính ch t quang i n c a v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính [35]
ánh giá b i m t ư ng cong
Các tính ch t quang i n c a m t v t li u có th
“ph ho t ng” s d ng m t thi t b ã cài t dòng sinh ra b i s chi u sáng.
Trong thi t l p này, ánh sáng t m t chi c èn xenon i qua m t thi t b l c tia ơn
ưc o
s c r i chi u v phía i n c c, và các dòng quang i n t các i n c c s
c b i m t hàm sóng. Hi u su t dòng sinh ra b i s chi u sáng v n có là m t hàm
c a bư c sóng, IPCEλ, ư c g i là m t “ph ho t ư c tính
ng”. IPCEλ có th
toán b i công th c:
hc I ph,λ
IPCE λ = (1.19)
e Pλλ
Trong ó, I ph,λ là dòng quang i n, Pλ là cư ng bư c
m nh nh t c a ánh sáng
sóng λ, và h, c, và e l n lư t là h ng s Planck, v n t c ánh sáng, và i n tích cơ s .
u ng cong IPCEλ thư ng có d ng như nhau và chi u hư ng như m t ph h p th .
Khi ư ng IPCEλ ư c chia ra b i s h p th , hi u su t dòng sinh ra b i s chi u
sáng ã h p th (APCEλ cũng ư c g i là trư ng lư ng t ) thu ư c.
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 17 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
1.2.3. Các ng d ng xúc tác quang [35], [37], [38]
TiO2 ư c ánh giá là ch t xúc tác quang hóa thân thi n v i môi trư ng và
hi u qu nh t, nó ã ư c s d ng r ng rãi nh t cho quá trình quang phân h y các
ư c s d ng
ch t ô nhi m khác nhau. Các ch t xúc tác quang hóa TiO2 còn có th
di t khu n, như ã ti n hành tiêu di t các huy n phù E.coli. Do có kh năng oxy
hóa m nh nên TiO2 ã ư c chi u x thư ng ư c dùng lo i b các t bào u
trong quá trình ch a tr ung thư. B n ch t ph n ng xúc tác quang c a ch t bán d n
không ph c t p. Nh vào s h p th các photon có năng lư ng l n hơn năng lư ng
vùng c m c a TiO2 mà các electron b kích thích t vùng hóa tr lên vùng d n, t o
các c p electron-l tr ng. Các ph n t mang i n tích này di chuy n n b m t và
ph n ng v i các ch t hóa h c ã h p ph trên b m t phân h y các ch t hóa h c
này. Quá trình quang phân h y này thư ng bao g m m t ho c nhi u g c ho c các
ph n t trung gian như *OH, O2-, H2O2, ho c O2, cùng óng vai trò quan tr ng trong
các ph n ng xúc tác quang. Kh năng xúc tác quang c a ch t bán d n ư c i u
khi n b i các tính ch t h p th ánh sáng, thí d h s và ph h p th ánh sáng, t c
oxy hóa và kh trên b m t b i electron và l tr ng và t c tái k t h p
electron-l tr ng. M t di n tích b m t l n v i m t b m t h ng s c a các ch t
ph n ng xúc tác quang nhanh hơn. Trong phát hi n này,
h p ph d n nt c
di n tích b m t riêng càng l n thì ho t tính xúc tác quang càng cao. M t khác, di n
tích b m t càng l n, s tái k t h p càng nhanh hơn. k t tinh càng cao các
khuy t t t kh i càng h n ch , và ho t tính xúc tác quang càng cao. X lí nhi t
cao thư ng làm tăng k t tinh c a v t li u nano TiO2, do quá trình này có th t o
s k t t các h t nano nh và làm gi m di n tích b m t.
a. V t li u nano TiO2 s ch: th h u tiên
Khi kích thư c các h t TiO2 gi m xu ng, s lư ng các nguyên t nh ch trên
b m t tăng lên tương ng v i t lên di n tích b m t trên th tích cũng tăng lên,
i u này có th làm gia tăng thêm ho t tính xúc tác. Năng lư ng d i tr ng tăng lên
v i s gi m kích thư c h t nano có kh năng làm tăng th oxy hóa kh c a các l
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 18 -
- Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18
tr ng d i hóa tr và các electron d i d n, làm x y ra các ph n ng quang oxy
hóa kh . Các ph n ng này có th không di n ti n khác các v t li u kh i, t c là d
dàng x y ra. M t i u không thu n l i các h t nano TiO2 ó là chúng ch có th
s d ng ph n trăm r t nh ánh sáng m t tr i cho quá trình xúc tác quang. Trên th c
t , t n t i m t kích thư c t i ưu i cho m t ph n ng xúc tác quang c bi t.
Anpo và các c ng s ã nghiên c u ho t tính xúc tác quang c a các h t nano
TiO2 trên ph n ng hydro hóa CH3CCH v i nư c, và h ã th y r ng ho t tính tăng
lên khi ư ng kính các h t TiO2 gi m, c bi t dư i 10 nm. H ưa ra gi thuy t
r ng s ph thu c c a hi u su t vào kích thư c h t có ngu n g c t s khác nhau v
ho t tính hóa h c ch không t các tính ch t v t lý c a các ch t xúc tác này.
c/co
Th i gian (phút)
Hình 6: Các tính ch t xúc tác quang c a các m u TiO2 x p meso ư c i u
khác nhau cũng như TiO2 d ng h t nano P25
ch và nung các nhi t
(RB, c0 = 1,0.10-5M, pH = 6,0) dư i ánh sáng UV.
ã th y r ng có m t kích thư c t i ưu
Wang và c ng s i v i các h t nano
TiO2 cho hi u qu xúc tác quang t t nh t trong vi c phân h y clorofom. H ã quan
sát s tăng cư ng ho t tính khi kích thư c h t gi m t 21 t i 11 nm, nhưng ho t
tính l i gi m xu ng khi kích thư c gi m xu ng dư i 6 nm. H ã k t lu n r ng i
v i ph n ng gi a các h t thì kích thư c h t t i ưu là kho ng 10 nm. các h t nano
Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng
quang xúc tác c a chúng
- 19 -
nguon tai.lieu . vn
