Xem mẫu
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS
Trần Trung Kiên và GS. TS Phạm Văn Thiêm. Các kết quả nêu trên trong luận án là trung
thực và chƣa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
TM. Tập thể hướng dẫn
Tác giả luận án
PGS.TS Trần Trung Kiên
Nguyễn Trường Giang
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên,
GS.TS Phạm Văn Thiêm và các Thầy cô trong bộ môn Quá trình và Thiết bị Công nghệ
Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu và
Thiết bị Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt
trong quá trình thực hiện các nghiên cứu của luận án
Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc bộ môn Hóa học – Khoa Vật liệu
xây dựng – Trƣờng Đại học Xây dựng, đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu của luận
án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới ngƣời thân trong gia đình cùng bạn bè đã
luôn động viên tôi vƣợt qua mọi khó khăn hoàn thành luận án.
Hà Nội, tháng 09 năm 2017
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Trƣờng Giang
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 4
1.1. Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy ............................................................................. 4
1.1.1. Các đặc tính vật lý ................................................................................................ 4
1.1.2. Các đặc tính hóa học ............................................................................................ 4
1.2. Lignin .......................................................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu.............................................................................................................. 6
1.2.2. Cấu trúc phân tử lignin ......................................................................................... 6
1.2.3. Các nhóm chức trong lignin ................................................................................. 9
1.2.4. Lignin trong công nghiệp giấy ............................................................................. 9
1.2.5. Tính chất của lignin kraft ................................................................................... 10
1.2.6. Các phƣơng pháp tách lignin từ dịch đen . ......................................................... 11
1.2.7. Ứng dụng của lignin ........................................................................................... 13
1.2.8. Biến đổi lignin .................................................................................................... 13
1.3. Lignosulfonat ............................................................................................................ 14
1.3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 14
1.3.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat ........................................................................... 14
1.3.3. Tính chất của lignosulfonat ................................................................................ 15
1.3.3.1. Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat ................................................ 15
1.3.4. Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat .......................................................... 16
1.3.5. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm .................... 20
1.4. Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................... 21
1.4.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng ............................................ 21
1.4.2. Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ..................... 23
1.4.3. Kỹ thuật phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học ..... 24
1.4.4. Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt ..................................................................... 25
1.4.5. Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phƣơng pháp DSC
đẳng nhiệt ..................................................................................................................... 26
1.5. Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong xi măng .............................. 27
1.5.1. Ứng dụng của lignosulfonat ............................................................................... 27
1.5.2. Một số phụ gia trong xây dựng ......................................................................... 29
1.5.3. Phụ gia giảm nƣớc .............................................................................................. 31
1.5.3.1. Chế tạo phụ gia giảm nƣớc.............................................................................. 31
1.5.3.2. Cơ chế giảm nƣớc ........................................................................................... 31
1.5.3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông................................... 32
CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................... 35
2.1. Vật liệu, hóa chất và dụng cụ ................................................................................... 35
2.1.1. Vật liệu ............................................................................................................... 35
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................................. 35
2.1.3. dụng cụ và thiết bị .............................................................................................. 35
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................................... 36
2.2.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy ................................................................ 36
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin ........................................................................ 37
2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa ............................... 41
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) ................................................................. 41
2.3. Các phƣơng pháp phân tích ...................................................................................... 44
2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen ................................................................ 44
2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin ................................................................................. 45
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat ........................................... 45
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại .......................................................... 46
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ
nghiền ........................................................................................................................... 46
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 50
3.1. Tách lignin từ dịch đen ............................................................................................. 50
3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen ....................................................................... 50
3.1.2. Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen ............................................................. 51
3.1.2.1. Xác định thông số các biến công nghệ ............................................................ 51
3.1.2.2. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson......................................... 56
3.1.2.3. Tối ƣu hàm mục tiêu ....................................................................................... 59
3.1.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin .................................................................... 60
3.2. Tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo ............................................ 62
3.2.1. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat ....................... 62
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................................................. 64
3.2.2. Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn ................ 65
3.2.3. Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat ........................................................... 67
3.3. Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa .. 69
3.3.1. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau .............................................................. 69
3.3.2. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân ......................................................... 70
3.4. Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình
hai giai đoạn ..................................................................................................................... 75
3.4.1. Các phép đo DSC ............................................................................................... 76
3.4.2. Xác định các thông số động học......................................................................... 78
3.4.3. Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn trong thiết bị khuấy
lý tƣởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt ....................................................................... 81
3.4.4. Kiểm chứng lại mô hình bằng thực nghiệm ....................................................... 82
3.5. Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa cải tiến
......................................................................................................................................... 85
3.6. Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS ............................................................. 86
3.6.1. Tính chất vật lý của lignosulfonat đƣợc tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn 86
3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình.......................... 86
3.6.3. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn
...................................................................................................................................... 88
3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................................ 88
3.7. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ........................................... 89
3.7.1. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác .............................................. 90
3.7.2. Ảnh hƣởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi
măng ............................................................................................................................. 92
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 94
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 95
nguon tai.lieu . vn
Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS
Trần Trung Kiên và GS. TS Phạm Văn Thiêm. Các kết quả nêu trên trong luận án là trung
thực và chƣa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
TM. Tập thể hướng dẫn
Tác giả luận án
PGS.TS Trần Trung Kiên
Nguyễn Trường Giang
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên,
GS.TS Phạm Văn Thiêm và các Thầy cô trong bộ môn Quá trình và Thiết bị Công nghệ
Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu và
Thiết bị Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt
trong quá trình thực hiện các nghiên cứu của luận án
Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc bộ môn Hóa học – Khoa Vật liệu
xây dựng – Trƣờng Đại học Xây dựng, đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu của luận
án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới ngƣời thân trong gia đình cùng bạn bè đã
luôn động viên tôi vƣợt qua mọi khó khăn hoàn thành luận án.
Hà Nội, tháng 09 năm 2017
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Trƣờng Giang
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 4
1.1. Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy ............................................................................. 4
1.1.1. Các đặc tính vật lý ................................................................................................ 4
1.1.2. Các đặc tính hóa học ............................................................................................ 4
1.2. Lignin .......................................................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu.............................................................................................................. 6
1.2.2. Cấu trúc phân tử lignin ......................................................................................... 6
1.2.3. Các nhóm chức trong lignin ................................................................................. 9
1.2.4. Lignin trong công nghiệp giấy ............................................................................. 9
1.2.5. Tính chất của lignin kraft ................................................................................... 10
1.2.6. Các phƣơng pháp tách lignin từ dịch đen . ......................................................... 11
1.2.7. Ứng dụng của lignin ........................................................................................... 13
1.2.8. Biến đổi lignin .................................................................................................... 13
1.3. Lignosulfonat ............................................................................................................ 14
1.3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 14
1.3.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat ........................................................................... 14
1.3.3. Tính chất của lignosulfonat ................................................................................ 15
1.3.3.1. Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat ................................................ 15
1.3.4. Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat .......................................................... 16
1.3.5. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm .................... 20
1.4. Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................... 21
1.4.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng ............................................ 21
1.4.2. Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ..................... 23
1.4.3. Kỹ thuật phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học ..... 24
1.4.4. Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt ..................................................................... 25
1.4.5. Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phƣơng pháp DSC
đẳng nhiệt ..................................................................................................................... 26
1.5. Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong xi măng .............................. 27
1.5.1. Ứng dụng của lignosulfonat ............................................................................... 27
1.5.2. Một số phụ gia trong xây dựng ......................................................................... 29
1.5.3. Phụ gia giảm nƣớc .............................................................................................. 31
1.5.3.1. Chế tạo phụ gia giảm nƣớc.............................................................................. 31
1.5.3.2. Cơ chế giảm nƣớc ........................................................................................... 31
1.5.3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông................................... 32
CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................... 35
2.1. Vật liệu, hóa chất và dụng cụ ................................................................................... 35
2.1.1. Vật liệu ............................................................................................................... 35
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................................. 35
2.1.3. dụng cụ và thiết bị .............................................................................................. 35
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................................... 36
2.2.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy ................................................................ 36
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin ........................................................................ 37
2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa ............................... 41
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) ................................................................. 41
2.3. Các phƣơng pháp phân tích ...................................................................................... 44
2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen ................................................................ 44
2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin ................................................................................. 45
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat ........................................... 45
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại .......................................................... 46
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ
nghiền ........................................................................................................................... 46
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 50
3.1. Tách lignin từ dịch đen ............................................................................................. 50
3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen ....................................................................... 50
3.1.2. Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen ............................................................. 51
3.1.2.1. Xác định thông số các biến công nghệ ............................................................ 51
3.1.2.2. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson......................................... 56
3.1.2.3. Tối ƣu hàm mục tiêu ....................................................................................... 59
3.1.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin .................................................................... 60
3.2. Tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo ............................................ 62
3.2.1. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat ....................... 62
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................................................. 64
3.2.2. Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn ................ 65
3.2.3. Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat ........................................................... 67
3.3. Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa .. 69
3.3.1. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau .............................................................. 69
3.3.2. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân ......................................................... 70
3.4. Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình
hai giai đoạn ..................................................................................................................... 75
3.4.1. Các phép đo DSC ............................................................................................... 76
3.4.2. Xác định các thông số động học......................................................................... 78
3.4.3. Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn trong thiết bị khuấy
lý tƣởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt ....................................................................... 81
3.4.4. Kiểm chứng lại mô hình bằng thực nghiệm ....................................................... 82
3.5. Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa cải tiến
......................................................................................................................................... 85
3.6. Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS ............................................................. 86
3.6.1. Tính chất vật lý của lignosulfonat đƣợc tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn 86
3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình.......................... 86
3.6.3. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn
...................................................................................................................................... 88
3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................................ 88
3.7. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ........................................... 89
3.7.1. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác .............................................. 90
3.7.2. Ảnh hƣởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi
măng ............................................................................................................................. 92
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 94
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 95