Xem mẫu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN KIM THANH
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ
TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN
HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ
KÍCH THƯỚC NANOMÉT
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN PHÚC DƯƠNG
2. PGS.TS ĐỖ QUỐC HÙNG
HÀ NỘI – 2017
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và PGS.TS. Đỗ Quốc Hùng. Các số liệu và kết quả
chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng
sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Kim Thanh
Thay mặt tập thể hướng dẫn
PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầy
hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và PGS. TS. Đỗ Quốc Hùng đã hướng dẫn
chỉ bảo tận tình về kiến thức chuyên môn cũng như những hỗ trợ vật chất và tinh thần
trong quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thiết thực trong quá trình thực hiện luận án từ các
đề tài của Quỹ Nafosted 103.02-2015.32 - Bộ Khoa học và Công nghệ, Đề án hỗ trợ
nghiên cứu sinh trong nước 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Viện Sau đại học,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm
ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS.TSKH
Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí
nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên
cứu hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn Đoàn quản lý học viên 871, Phòng quản lý học viên trong nước đã
tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập tại Đoàn. Tôi xin cảm ơn
tới các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật
Quân sự đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các công việc giảng dạy của
tôi trong quá trình tôi đi học.
Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí
nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung Ương; Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn
những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của
mình.Với tình yêu thương vô hạn và niềm tin tưởng tuyệt đối, bố mẹ tôi cùng chồng và
hai con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vượt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm
hoàn thành bản luận án này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2017
Tác giả
Nguyễn Kim Thanh
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...........................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................. viii
MỞ ĐẦU…. .............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN .............................................................. 6
1.1. Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối ..................................................... 6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen ..................................................................... 6
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể...................... 8
1.1.3. Tính chất từ của pherit spinen ........................................................................... 11
1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen ........................................... 11
1.1.3.2. Mômen từ của pherit spinen ................................................................... 12
1.1.3.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit spinen ............................................. 13
1.2. Các đặc tính của vật liệu từ có kích thước nanomét ........................................... 16
1.2.1. Dị hướng từ bề mặt ........................................................................................... 17
1.2.2. Sự suy giảm mômen từ theo cấu trúc lõi vỏ ..................................................... 18
1.2.3. Sự thay đổi của nhiệt độ Curie.......................................................................... 19
1.2.4. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch .................................. 19
1.2.5. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt, tính chất siêu thuận từ ...................... 20
1.3. Các nghiên cứu về hệ pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M
= Cu2+, Ni2+, Mg2+)..................................................................................................... 23
1.3.1. Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước nanomét đến cấu trúc, tính chất từ ............... 23
1.3.2. Ảnh hưởng của phân bố cation đến cấu trúc, tính chất từ ................................ 30
1.3.2.1 Phân bố cation trong vật liệu khối của CuFe2O4 và MgFe2O4 ................ 30
1.3.2.2. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới phân bố cation và tính chất từ ... 31
1.3.2.4. Ảnh hưởng của việc pha ion tới phân bố cation và tính chất ................. 36
1.4. Kết luận và xác định nội dung nghiên cứu.......................................................... 40
CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 42
2.1. Phương pháp chế tạo hạt có kích thước nanomét ............................................... 42
2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................ 42
i
2.1.2. Phương pháp tự bốc cháy.................................................................................. 45
2.2. Thực nghiệm ....................................................................................................... 47
2.2.1. Chế tạo mẫu CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương
pháp phun sương đồng kết tủa .................................................................................... 47
2.2.2. Chế tạo mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp bốc cháy . 49
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu ............................... 50
2.3.1. Nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron ......................... 51
2.3.2. Phân tích Rietveld ............................................................................................. 52
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT
SPINEN CuFe2O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT
TỦA……………….. .............................................................................................................. 54
3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét.
.................................................................................................................................... 54
3.2. Tính chất từ của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. ................................ 62
3.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước
nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa .................................. 72
3.4. Kết luận chương 3 ............................................................................................... 75
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA........................ 76
4.1. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0;
0,3; 0,5; 0,7; 1) ........................................................................................................... 77
4.2. Ảnh hưởng của thành phần Ni2+ tới tính chất từ của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3;
0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 85
4.3. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3;
0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 88
4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................... 95
CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT
SPINEN MgFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TỰ BỐC CHÁY...................................................................................................................... 97
ii
nguon tai.lieu . vn
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN KIM THANH
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ
TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN
HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ
KÍCH THƯỚC NANOMÉT
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN PHÚC DƯƠNG
2. PGS.TS ĐỖ QUỐC HÙNG
HÀ NỘI – 2017
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và PGS.TS. Đỗ Quốc Hùng. Các số liệu và kết quả
chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng
sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Kim Thanh
Thay mặt tập thể hướng dẫn
PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầy
hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và PGS. TS. Đỗ Quốc Hùng đã hướng dẫn
chỉ bảo tận tình về kiến thức chuyên môn cũng như những hỗ trợ vật chất và tinh thần
trong quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thiết thực trong quá trình thực hiện luận án từ các
đề tài của Quỹ Nafosted 103.02-2015.32 - Bộ Khoa học và Công nghệ, Đề án hỗ trợ
nghiên cứu sinh trong nước 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Viện Sau đại học,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm
ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS.TSKH
Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí
nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên
cứu hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn Đoàn quản lý học viên 871, Phòng quản lý học viên trong nước đã
tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập tại Đoàn. Tôi xin cảm ơn
tới các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật
Quân sự đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các công việc giảng dạy của
tôi trong quá trình tôi đi học.
Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí
nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung Ương; Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn
những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của
mình.Với tình yêu thương vô hạn và niềm tin tưởng tuyệt đối, bố mẹ tôi cùng chồng và
hai con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vượt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm
hoàn thành bản luận án này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2017
Tác giả
Nguyễn Kim Thanh
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...........................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................. viii
MỞ ĐẦU…. .............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN .............................................................. 6
1.1. Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối ..................................................... 6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen ..................................................................... 6
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể...................... 8
1.1.3. Tính chất từ của pherit spinen ........................................................................... 11
1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen ........................................... 11
1.1.3.2. Mômen từ của pherit spinen ................................................................... 12
1.1.3.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit spinen ............................................. 13
1.2. Các đặc tính của vật liệu từ có kích thước nanomét ........................................... 16
1.2.1. Dị hướng từ bề mặt ........................................................................................... 17
1.2.2. Sự suy giảm mômen từ theo cấu trúc lõi vỏ ..................................................... 18
1.2.3. Sự thay đổi của nhiệt độ Curie.......................................................................... 19
1.2.4. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch .................................. 19
1.2.5. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt, tính chất siêu thuận từ ...................... 20
1.3. Các nghiên cứu về hệ pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M
= Cu2+, Ni2+, Mg2+)..................................................................................................... 23
1.3.1. Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước nanomét đến cấu trúc, tính chất từ ............... 23
1.3.2. Ảnh hưởng của phân bố cation đến cấu trúc, tính chất từ ................................ 30
1.3.2.1 Phân bố cation trong vật liệu khối của CuFe2O4 và MgFe2O4 ................ 30
1.3.2.2. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới phân bố cation và tính chất từ ... 31
1.3.2.4. Ảnh hưởng của việc pha ion tới phân bố cation và tính chất ................. 36
1.4. Kết luận và xác định nội dung nghiên cứu.......................................................... 40
CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 42
2.1. Phương pháp chế tạo hạt có kích thước nanomét ............................................... 42
2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................ 42
i
2.1.2. Phương pháp tự bốc cháy.................................................................................. 45
2.2. Thực nghiệm ....................................................................................................... 47
2.2.1. Chế tạo mẫu CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương
pháp phun sương đồng kết tủa .................................................................................... 47
2.2.2. Chế tạo mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp bốc cháy . 49
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu ............................... 50
2.3.1. Nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron ......................... 51
2.3.2. Phân tích Rietveld ............................................................................................. 52
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT
SPINEN CuFe2O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT
TỦA……………….. .............................................................................................................. 54
3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét.
.................................................................................................................................... 54
3.2. Tính chất từ của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. ................................ 62
3.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước
nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa .................................. 72
3.4. Kết luận chương 3 ............................................................................................... 75
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA........................ 76
4.1. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0;
0,3; 0,5; 0,7; 1) ........................................................................................................... 77
4.2. Ảnh hưởng của thành phần Ni2+ tới tính chất từ của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3;
0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 85
4.3. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3;
0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 88
4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................... 95
CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT
SPINEN MgFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TỰ BỐC CHÁY...................................................................................................................... 97
ii