1. Trang Chủ
  2. Khoa học tự nhiên
  3. Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại

Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở một số polyme dẫn gốc phenyl có tính nhạy cao và chọn lọc đối với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết một số kim loại nặng trong nước. Mời các bạn tham khảo! BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HOÀNG DUY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN

Thể loại Tài liệu miễn phí Khoa học tự nhiên

Số trang 127

Ngày tạo 7/16/2019 7:49:54 AM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 3.94 M

Tên tệp

Tải Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu t... (.pdf)

Xem mẫu

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HOÀNG DUY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HOÀNG DUY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung 2. GS.TS. Trần Đại Lâm HÀ NỘI - 2019
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Vũ Hoàng Duy
  4. LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung và GS.TS. Trần Đại Lâm, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và Học viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tổng công ty DMC, Chi nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai Công nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của nhóm nghiên cứu, đặc biệt là Th.S. Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận án này. Tôi xin cảm ơn đề tài Nafosted 104.03-2011.58 đã cho phép tham gia nghiên cứu thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Vũ Hoàng Duy
  5. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................... i DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................................... iii DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................vii MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3 1.1. POLYME DẪN ....................................................................................................3 1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn ..............................................................................3 1.1.2. Phân loại polyme dẫn ....................................................................................3 1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa ........................................................5 1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn ........................................................9 1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến .......................................12 1.2. POLYME DẪN GỐC PHENYL ........................................................................16 1.2.1. Polyanilin .....................................................................................................16 1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) .................19 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME ......................................21 1.3.1. Phủ nhúng ....................................................................................................21 1.3.2. Phương pháp quay phủ ly tâm .....................................................................22 1.3.3. Phương pháp Langmuir-Blodgett ................................................................23 1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi ........................................................................24 1.3.5. Phủ nhỏ giọt .................................................................................................24 1.3.6. Kết tủa điện hóa ...........................................................................................25 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG .....26 1.4.1. Kim loại nặng ..............................................................................................26 1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng ............................................29 1.4.3. Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng .......................32 1.5. VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO .....................33 1.5.1. Ống carbon nano..........................................................................................33 1.5.2. Ứng dụng của ống carbon nano ...................................................................34 1.5.3. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano ...........................................35
  6. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................... 38 2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT ..........................................................................38 2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................................38 2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl .................38 2.2.2. Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng .....................................................40 2.2.3. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) .....................................................................................41 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................................45 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ..........................................45 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ..................................................................45 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ................................................................46 2.3.4. Các phương pháp điện hóa ..........................................................................46 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 50 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN ...............50 3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin ..........................................................................50 3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyanilin ........................................51 3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của PANi .........................................56 3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN) ........59 3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) ..................................................................59 3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) ..............................................60 3.2.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8-DAN) ...........66 3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) .....................70 3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) ..................................................................70 3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) ..............................................71 3.3.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN) ...........76 3.4. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/ MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) ...................78 3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ......................................78 3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ...................80 3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT....................81 3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ...............................................84 3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ....................86
  7. 3.4.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) và ion Cd(II).........88 3.4.7. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II) và ion Pb(II) trong nước ........................................................................................99 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 102 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................... 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 106
  8. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene 1,8-DAN 1,8-diaminonaphthalene ANi Aniline CE Counter electrode Điện cực đối CNT Carbon nanotubes Ống carbon nano Carbon nanotubes - Conducting Ống carbon nano – polyme CNT-CP/E Polymer/ Electrode dẫn / điện cực Carbon nanotubes/ Conducting Ống carbon nano/polyme CNT/CP/E Polymer/ Electrode dẫn/ điện cực Conducting Polymer/ Carbon Polyme dẫn/ ống carbon CP/CNT/E nanotubes Electrode nano/ điện cực CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng Field Emission - Scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ FE-SEM Electron Microscope trường Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Spectrocopy Fourier GC Glassy carbon Than thủy tinh High Performance Liquid Phương pháp sắc ký lỏng HPLC Chromatography hiệu năng cao LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện MWCNT Multi-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đa vách PANi Polyaniline Poly(1,5- Poly(1,5-diaminonaphthalene/ Điện cực platin phủ ống DAN)/MWCNT/Pt Multi-walled carbon nanotubes/ carbon nano đa vách sau đó Platinium phủ poly(1,5-DAN) RE Reference Electrode Điện cực so sánh I
  9. SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa Square Wave Anodic Stripping Vôn - ampe hòa tan anode SWASV Voltammetry theo kỹ thuật sóng vuông SWCNT Sing-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đơn lớp SWV Square Wave Voltammetry Vôn - ampe sóng vuông WE Working Electrode Điện cực làm việc II
  10. DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử ..................................................................... 4 Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử .................................................................... 4 Hình 1.3. Polyme trao đổi ion ........................................................................................ 5 Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron ........................................... 6 Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron . .......................... 6 Hình 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 ............................................. 7 Hình 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl ................................... 9 Hình 1.8. Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol . ............................................ 10 Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM . ............................................................................................ 15 Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT: PSS và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM; so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch không có Pb(NO3)2 . ....................................................................................... 16 Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin ........................................................................ 17 Hình 1.12. Phản ứng trùng hợp hóa học PANi . ........................................................... 18 Hình 1.13. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit . .......................... 19 Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN . ............................... 19 Hình 1.15. Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) . .............................. 21 Hình 1.16. Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) ........................................................... 22 Hình 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng . ................ 23 Hình 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB . ......................... 23 Hình 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi ............................................ 24 Hình 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt . ...................................................... 24 Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa . ........................... 25 Hình 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách .............. 34 Hình 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt điện cực . ........................................................................................................ 35 III
  11. Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc ................................... 39 Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp................................ 41 Hình 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc ....................... 42 Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng ...................................................................... 47 Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch . ...................................................................... 48 Hình 2.6. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV . ....................................... 49 Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M với (A) 2 vòng quét thế đầu tiên, (B) 15 vòng quét thế. ................................ 50 Hình 3.2. Sơ đồ tổng quát các phản ứng tổng hợp điện hóa PANi . ............................. 51 Hình 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi. ................... 52 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi. .............................. 53 Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần. .................................................................................................................. 55 Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2 M; (c) Cd(II) 10-2 M và 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M và 10-3 M. ..................... 56 Hình 3.7. (A): Cấu trúc phân tử PANi; (B): Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử PANi. .............................................................................................................. 57 Hình 3.8. Cấu hình hình học tạo phức của các cation: Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II) và (d) Pb(II); ................................................................................................... 58 Hình 3.9. Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch: (a) HClO4 1 M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM. .......................................................... 59 Hình 3.10. Đường CV tổng hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5 mM. ................................................................................................................ 60 Hình 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ...... 61 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN) .......................... 62 Hình 3.13. Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN) ................................................................ 64 Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN). .................................. 65 Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a) và 8 chu kỳ (b) quét thế. ................................................................................. 66 IV
  12. Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M; (b) Pb(II) 10-2 M; (c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M. ............................... 67 Hình 3.17. (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển dịch điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch poly(1,8-DAN). .............................................................................................. 68 Hình 3.18. (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN); (B) Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử poly(1,8-DAN). .......................................................................... 68 Hình 3.19. Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a) và 2 trung tâm Nu1 và Nu2 gần nhau (b). ........................................................................................... 69 Hình 3.20. Đường tổng hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM .... 70 Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ................ 71 Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). ........................ 72 Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN) ................................................................ 74 Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN). .................................. 75 Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ quét thế (a) và 10 chu kỳ quét thế (b)..................................................................................... 76 Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M; (c) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M. ............................... 77 Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt; (B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên MWCNT/Pt (b). ............................................................................................. 79 Hình 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt và MWCNT/Pt. ......................................................................... 80 Hình 3.29. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt. ................................................................................................... 81 Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp với 2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e). ............. 82 Hình 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5- DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp 25 vòng. ................................................................................................... 83 V
  13. Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt.. .................................. 85 Hình 3.33. Sự ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp màng poly(1,5-DAN) đến cường độ dòng hoà tan Cd và Pb. ............................................................................. 86 Hình 3.34. Ảnh hưởng thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và ion Cd(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt............................................... 87 Hình 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế làm giàu tới khả năng phát hiện ion Cd(II) và ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt. .................. 88 Hình 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích xác định ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ khác nhau. ............................................. 89 Hình 3.37. Đường chuẩn xác định ion Cd(II). .............................................................. 93 Hình 3.38. Đường chuẩn xác định ion Pb(II). .............................................................. 95 Hình 3.39. Ảnh hưởng của các ion tới kết quả phân tích Cd(II) (A) và Pb(II) (B). .... 98 VI
  14. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn ..................................... 8 Bảng 1.2. Tính chất hóa lý của anilin . ......................................................................... 17 Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN . ............................................... 20 Bảng 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng ................................................................. 26 Bảng 3.1. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của anilin và màng polyanilin. ............ 54 Bảng 3.2. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và poly (1,8-DAN) ....... 63 Bảng 3.3. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN) ........ 73 Bảng 3.4. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5- DAN)/MWCNT ............................................................................................. 89 Bảng 3.5. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5- DAN)/MWCNT ............................................................................................. 90 Bảng 3.6. Kết quả tính toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion Cd(II) .............................................................................................................. 91 Bảng 3.7. Kết quả tính toán độ nhạy ion Pb(II) của màng poly(1,5- DAN)/MWCNT ............................................................................................. 92 Bảng 3.8. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT .. 94 Bảng 3.9. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT ... 96 Bảng 3.10. Kết quả phân tích ion Cd(II) và ion Pb(II) trong mẫu nước sông Nhuệ theo phương pháp SWASV, AAS và tính toán độ lệch chuẩn, độ lệch chuẩn tương đối. ........................................................................................... 100 VII
  15. MỞ ĐẦU Việt Nam đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp và việc sử dụng tràn lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi là nguy hiểm nhất do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học. Vấn đề kiểm soát chất lượng nước, phát hiện và định lượng các độc tố ô nhiễm nước đang được các nhà quản lý, khoa học hết sức quan tâm. Các phương pháp xác định, công cụ phân tích cũng được phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là lĩnh vực nghiên cứu chế tạo cảm biến hóa học. Mục tiêu của các hướng nghiên cứu chính trong lĩnh vực này là chế tạo được vật liệu cảm biến có độ nhạy và chọn lọc cao, thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản, không tốn kém. Cảm biến điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá có thể đáp ứng các yêu cầu của quan trắc môi trường hiện nay. Với ưu điểm không đòi hỏi các thiết bị cồng kềnh, đắt tiền, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một quá trình phân tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa. Để nhận biết và định lượng các ion kim loại trong nước ở nồng độ thấp, cực thấp (µg/l, thậm chí ng/l), phương pháp phân tích điện hóa là một trong những phương pháp phân tích thông dụng và chính xác hiện nay [1]. Hiệu quả của các phép phân tích điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [2]. Trong nhiều năm, điện cực thủy ngân nhờ có độ lặp lại cao nên được sử dụng rộng rãi bất chấp độc tính của thủy ngân, những phức tạp của việc sử dụng, bảo quản và thải bỏ. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu thay thế nhằm từng bước loại bỏ các vật liệu độc hại trong quá trình phân tích là rất cần thiết. Có nhiều hướng khác nhau trong nghiên cứu biến tính điện cực, trong đó hướng sử dụng màng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này. Polyme dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 [9] đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện như kim loại với các ưu điểm của polyme. Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa 1
  16. hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống do có các ưu điểm: tính linh hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tính chọn lọc cao, giá thành hợp lý… [3,4]. Các loại polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây các dẫn xuất polydiaminonaphthalen (PDAN) cũng được quan tâm nghiên cứu nhờ có các đặc tính ưu việt liên quan đến nhóm amin tự do trong phân tử [5-7]. So với các vật liệu vô cơ, polyme dẫn điện có độ bền cơ học và tính ổn định kém hơn. Để khắc phục các yếu điểm này, gần đây polyme dẫn thường được các nhà khoa học nghiên cứu biến tính hay sử dụng kết hợp với các vật liệu khác tạo thành composit. Trong hơn thập kỷ qua, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyme dẫn với ống carbon nano được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất khả quan [8]. Từ những phân tích trên đây, tôi tiến hành thực hiện luận án: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại” với các mục tiêu và nội dung chính như sau: Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở một số polyme dẫn gốc phenyl có tính nhạy cao và chọn lọc đối với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết một số kim loại nặng trong nước. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn gốc phenyl như polyanilin, poly(1,8- diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen). - Nghiên cứu các đặc trưng: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa của các màng polyme dẫn trên. - Khảo sát tính nhạy của các màng polyme dẫn trên với các ion kim loại nặng: Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I). - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp poly(1,5- diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất và áp dụng trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II). 2
  17. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. POLYME DẪN 1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn Các hợp chất cao phân tử bắt đầu được nghiên cứu chế tạo từ những năm 1930 và nhanh chóng trở thành vật liệu hữu dụng, ngày càng quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống. Polyme có một đặc tính chung nổi bật, đó là tính cách điện. Khám phá có tính đột phá của H. Shirakawa ở Viện Công nghệ Tokyo của Nhật Bản về khả năng dẫn điện của polyacetylen vào năm 1977 [9] đã mở ra một chương mới về vật liệu polyme dẫn. Kể từ đây, polyme dẫn nhanh chóng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của đông đảo các nhà khoa học trên toàn thế giới. Tầm quan trọng của nhóm vật liệu này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger và H. Shirakawa; những người đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn. Khác với polyme hữu cơ thông thường, polyme dẫn có cấu trúc  liên hợp, tạo ra băng bất định xứ (delocalized band) là cơ sở của đường dẫn điện tích. Ngoài polyacetylen, người ta đã khám phá thêm nhiều polyme dẫn khác và các dẫn xuất của chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh). 1.1.2. Phân loại polyme dẫn Polyme dẫn có thể được phân ra làm ba loại chính sau: 1.1.2.1. Polyme dẫn điện tử Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer) là các polyme liên hợp, có các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau. Các polyme loại này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyacetylen), các polyme liên hợp vòng thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrrol, polythiophen) (hình 1.1). Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn 3
  18. trên một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme, ngoài ra còn bởi điều kiện tổng hợp [10]. H H H H H C C C C N * * C C C C C N H H H H H H n Polyacetylen Polypyrrol H H * N N * N N * n m Polyanilin Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử [10] 1.1.2.2. Polyme oxi hoá khử Polyme oxi hoá khử (redox polymer) là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi hoá khử liên kết với mạch polyme như poly(2-methyl-5-vinylpyridin), poly(vinyl ferrocen) (hình 1.2). Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi điện tử liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá khử gần kề nhau. Quá trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy. Các polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau. Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong pha polyme [10]. Poly(2-methyl-5-vinylpyridin) Poly(vinyl ferrocen) Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử [10] 4
  19. Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào loại vật liệu và mục đích sử dụng. 1.1.2.3. Polyme trao đổi ion Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer) là loại polyme có các cấu tử hoạt tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạch polyme dẫn ion, điển hình như poly(4- vinylpyridin), polystyren sulfonat (hình 1.3). Hình 1.3. Polyme trao đổi ion [10] Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đó, sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử của các polyme trao đổi ion [10]. Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử, khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các tương tác tĩnh điện. 1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa Đặc điểm chung của polyme dẫn là cấu trúc carbon liên hợp C=C–C=C và sự hiện diện của chất hoạt hóa (dopant). Cấu trúc liên hợp của mạch polyme tạo nên những băng bất định xứ và tính linh động cho electron. Chính các điện tử này sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme. 5
  20. Chất hoạt hóa có thể là những nguyên tố nhỏ như iod, chlo, hay các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ khác có khả năng nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme khiến cho polyme trở nên dẫn điện. Theo Bredas và Street [11] quá trình hoạt hóa (doping) có thể xảy ra theo hai khả năng như sau: Mất một electron: Chất hoạt hóa lấy 1 eletron của phân tử polyme, tạo thành polaron. Ví dụ trong trường hợp polypyrrol (hình 1.4) mất 1 điện tử, chuyển polyme từ dạng khử (không dẫn) sang dạng oxy hóa (dẫn). Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron [11] Mất hai electron: Khi phân tử polyme mất 2 electron ta thu được bipolaron là dạng oxy hóa mất 2 electron. Việc mất 2 electron có thể xảy ra cùng một lúc hoặc xảy ra tuần tự mất 1 electron trước sau đó mất tiếp 1 electron nữa tạo ra bipolaron (hình 1.5). Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron [11]. 6
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược