1. Trang Chủ
  2. Khoa học tự nhiên
  3. Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

Mục tiêu của luận án như sau: Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion. i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ Ứ

Thể loại Tài liệu miễn phí Khoa học tự nhiên

Số trang 174

Ngày tạo 7/16/2019 12:38:02 PM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 4.56 M

Tên tệp

Tải Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ứng... (.pdf)

Xem mẫu

  1. i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Nguyễn Văn Khôi LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018
  2. i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi 2. TS. Trịnh Đức Công HÀ NỘI - 2018
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Trịnh Đức Công. Luận án được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày 08 tháng 07 năm 2018 Tác giả luận án Hoàng Thị Phương
  4. LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, TS. Trịnh Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồng nghiệp phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Hoàng Thị Phương
  5. MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................... i MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm ...................... 3 1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm................................................................. 3 1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam ................................................ 6 1.2. Giới thiệu về nhựa trao đổi ion .......................................................................... 11 1.3. Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất ................................................................................................................... 14 1.3.1. Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới ............................................................... 14 1.3.2. Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat ........................................... 17 1.3.3. Động học quá trình đồng trùng hợp ............................................................ 19 1.3.4. Trùng hợp huyền phù .................................................................................. 20 1.3.5. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất ........... 22 1.4. Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm ............. 32 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 42 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ...................................... 42 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ................................................................................. 42 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ....................................................................... 43 2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành ............................................... 45 2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit ............................... 45 2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat .... 51 2.2.3. Hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA55 2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit) .......................................... 57 2.2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlite và nhựa PHA-PAM .............................................. 57 i
  6. 2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM .................................................................................................... 58 2.2.6. Nghiên cứu tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA-PAM58 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 62 3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit .................... 62 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) ........................... 62 3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel ............ 73 3.1.3. Tóm tắt kết quả mục 3.1 ............................................................................. 79 3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunphonat ............ 79 3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat ...................... 79 3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp huyền phù .............................................................................................................. 83 3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-co- VSA] ..................................................................................................................... 91 3.2.4. Tóm tắt kết quả mục 3.2 ............................................................................. 96 3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ............ 96 3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ....................... 96 3.3.2. Giải hấp phụ từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM ......................... 106 3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM .......................................... 109 3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM......................................................................... 111 3.3.4. Tóm tắt kết quả mục 3.3 ........................................................................... 112 3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA- PAM trên cột trao đổi ion ............................................................................... 112 3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải ................................................................... 113 3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các phân đoạn giàu tương ứng .................................................................................. 120 3.4.4. Tóm tắt kết quả mục 3.4 ........................................................................... 129 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 130 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN..................................................... 132 ii
  7. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 134 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 146 iii
  8. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng việt AM Acrylamit VSA Natri vinyl sunphonat APS Amoni pesunphat MBA N, N’- Metylen-bis-acrylamit SP80 Span 80 DTPA Dietylen triamin pentaaxetic axit ĐH Đất hiếm EDTA Ethylen diamin tetra axetic axit HDEHP (N-Hydroxy etyletylen dinitril) triaxetic axit IMDA Iminodiaxetat axit NTĐH Nguyên tố đất hiếm NTA Nitrilotriaxetic axit OPEFB Sợi poly(metylacrylat) ghép với dầu cọ PĐ Phân đoạn PHA Poly(hydroxamic axit) PHA-PAM Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit PHA-VSA Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl sunphonat PAM-gel Polyacrylamit tạo lưới PMA Poly(metyacrylat) P[AM-co-VSA] Copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat SEM Kính hiển vi điện tử quét TEMED N, N, N’, N’- Tetrametylen diamin TBP Tri-n-butyl phophat TGA Phân tích nhiệt trong lượng DSC Phân tích nhiệt vi sai quét FTIR Phổ hồng ngoại i
  9. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ............................... 3 Bảng 1.2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ................. 5 Bảng 1.3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới ............. 6 Bảng 1.4. Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại .......... 13 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp………………………………………………………………………………….62 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel và độ trương của PAM-gel .............................................................................. 64 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng phần gel của PAM-gel .......................................................................... 65 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt .......... 66 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt ......................................................................................................................... 67 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt .............. 68 Bảng 3.7. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel ........ 71 Bảng 3.8. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel ................................... 73 Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức ............................ 75 Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức ......................................................................................................................... 75 Bảng 3. 11. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM .. 76 Bảng 3. 12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM ............................. 78 Bảng 3. 13. Kết quả xác định hệ số  và  ..................................................... 82 Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến tính chất sản phẩm ................................................................................................................ 84 Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA] .................................................. 85 Bảng 3. 16. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến tính chất sản phẩm ......... 86 ii
  10. Bảng 3. 17. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm ......................................................................................................................... 87 Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm 87 Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm ................ 88 Bảng 3. 20. Trị số cdao động liên kết của các nhóm chức trong phân tửcopolyme P(AM-co-VSA) ........................................................................... 89 Bảng 3. 21. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức .......................... 92 Bảng 3. 22. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức ... 93 Bảng 3. 23. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-VSA ... 94 Bảng 3. 24. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir ................. 103 Bảng 3. 25. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion La3+ ....................................................................................................................... 109 Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Ce4+ ....................................................................................................................... 109 Bảng 3. 27. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Pr3+ ....................................................................................................................... 110 Bảng 3. 28. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Nd3+ ....................................................................................................................... 110 Bảng 3. 29. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM ................................ 111 Bảng 3. 30. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ ........... 112 Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải ............... 114 Bảng 3. 32. Thành phần các nguyên tố đất hiếm tại các phân đoạn rửa giải lần 1 ..................................................................................................................... 115 Bảng 3. 33. Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................ 119 Bảng 3. 34. Các phân đoạn giàu từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau khi gom các PĐ rửa giải .............................................................................................. 119 iii
  11. Bảng 3. 35. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 . 121 Bảng 3. 36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 . 121 Bảng 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1 . 122 Bảng 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2 . 123 Bảng 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 .. 124 Bảng 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 .. 125 Bảng 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 .. 125 Bảng 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1. 126 Bảng 3. 43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2. 127 Bảng 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 .. 128 iv
  12. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S. Geological Survey) ..................................................................................4 Hình 1.2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử ...........15 Hình 1.3. Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12] .....................................17 Hình 1.4. Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure .............................17 Hình 1.5. Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit) .........................23 Hình 1.6. Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol .....23 Hình 1.7. Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit) ....................24 Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen sunphonamit ....................................................................................................................24 Hình 1.9. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA ............................26 Hình 1.10. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit ................................26 Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit ...................................27 Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà divinylbezen .............................................................................................27 Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen ....28 Hình 1.14. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong môi trường kiềm ......................................................................................29 Hình 1.15. a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và hấp phụ kim loại nặng ....................................................................................30 Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép với dầu cọ.................................................................................................30 Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril .......................................31 Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl acrylat- co- acrylonitril) ...........................................................................32 Hình 1. 19. Sơ đồ quá trình hình thành phức của PHA với kim loại đất hiếm [64] .34 Hình 1. 20. Quá trình tương tác Polyme- Gd(III).....................................................35 Hình 2. 1.Thiết bị trùng hợp huyền phù ………………………………………….44 Hình 2. 2. Hệ cột trao đổi ion ...................................................................................45 i
  13. Hình 2. 3. Sơ đồ phản ứng trùng hợp PAM-gel .......................................................45 Hình 2. 4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược ................................................................................................45 Hình 2. 5. Sơ đồ phản ứngtổng hợp poly(hydroxamic axit).....................................48 Hình 2. 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM .........................49 Hình 2. 7. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA .........................................51 Hình 2. 8. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA trong sự có mặt chất tạo lưới MBA .................................................................................................54 Hình 2. 9. Sơ đồ quá trình phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA ..............................................................59 Hình 3. 1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel của PAM-gel ……………………………………………………………………….63 Hình 3. 2. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel .......................................................71 Hình 3. 3. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel ..........................................................71 Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại của PAM-gel .................................................................71 Hình 3. 5. Giản đồ phần tích nhiệt trọng lượng TGA của PAM-gel ........................73 Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức ..........74 Hình 3. 7. Sơ đồ khả năng phân hủy hydroxylamin .................................................74 Hình 3. 8. Phổ hồng ngoại của PHA-PAM ..............................................................76 Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM ..............................77 Hình 3. 10. Ảnh SEM của PHA-PAM .....................................................................78 Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa ......................80 Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa ...................81 Hình 3. 13. Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme P[AM-co-VSA] ......81 Hình 3.14. Phương trình tuyến tính giữa  và .......................................................83 Hình 3. 15. Phổ hồng ngoại của copolyme p[AM-co-VSA] ....................................89 Hình 3. 16. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của P[AM-co-VSA] ...........90 Hình 3. 17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức ........91 Hình 3. 18. Phổ hồng ngoại của PHA-VSA .............................................................94 ii
  14. Hình 3. 19. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA ...................95 Hình 3. 20. Hình ảnh FESEM của PHA-VSA .........................................................95 Hình 3. 21. Ảnh hưởng của pH tới quá độ hấp phụ của PHA-PAM ........................97 Hình 3. 22. Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụcủa PHA-VSA ................................97 Hình 3. 23. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụcủa PHA-PAM .....................98 Hình 3. 24. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụcủa PHA-VSA .......................99 Hình 3. 25. Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụcủa PHA-PAM ......100 Hình 3. 26. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA...100 Hình 3. 27. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-PAM với từng ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ ................................................................................102 Hình 3. 28. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-VSA với từng ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ ................................................................................103 Hình 3. 29. Cơ chế quá trình hấp phụ ion kim loại lên poly(hydroxamic axit) .....104 Hình 3. 30. Mô hình tạo phức của poly(hydroxamic axit) với ion kim loại ..........105 Hình 3. 31. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La3+ ..........106 Hình 3. 32. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+ ..........107 Hình 3. 33. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr3+ ...........107 Hình 3. 34. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+ .........107 Hình 3. 35. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra khỏi nhựa PHA-PAM ..........................................................................108 Hình 3. 36. Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau .......................................118 Hình 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 ............121 Hình 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 ............122 Hình 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1............123 Hình 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2............123 Hình 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 ............124 Hình 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 ............125 Hình 3.43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 .............126 Hình 3. 44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 ...........127 iii
  15. Hình 3. 45. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 ...........127 Hình 3. 46. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 ...........128 iv
  16. MỞ ĐẦU Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác và làm giàu các nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn. Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp. Để phân chia đất hiếm, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp kết tủa, phương pháp sử dụng chất lỏng siêu tới hạn, phương pháp sắc ký, phương pháp quang hóa và phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion.Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm nhất định và được ứng dụng trong những điều kiện phù hợp để thu được hiệu quả tách cao nhất. Trong các phương pháp này, phương pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất hiếm đã và đang là một lướng đi có tiềm năng, cho hiệu quả tách chọn lọc từng nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao. Các nhóm chức thích hợp có khả năng tạo phức với ion kim loại đất hiếm thường là các nhóm có chứa nguyên tố có khả năng cho electron (nguyên tố N, O, P, S) như nhóm hydroxamic axit (- CONHOH), phophicic (-PO(OH)), photphonic (-PO(OH)2), photphat (-OPO(OH)2), iminodiaxetat (-CH2N(CH2COOH)2), aminoaxetat (>N-CH2COOH), aminophotphonic (-CH2NHCH2PO(OH)2), cacboxylic (-COOH), … Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng 1
  17. polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ nói riêng. Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ”làm cơ sở đểtổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. * Mục tiêu của luận án Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion. * Nội dung nghiên cứu chính của luận án 1. Tổng hợp các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ: - Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit (PHA-PAM). - Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinyl sunphonat(PHA- VSA). 2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và đánh giá khả năng hấp phụ tốt nhất của hai loại nhựa với một số ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd4+). 3. Nghiên cứu phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (La, Ce, Pr và Nd) bằng nhựa PHA thích hợp và đánh giá khả năng của vật liệu. 2
  18. CHƯƠNG I. TỔNG QUAN [ 1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm 1.1.1.1. Phân loại nguyên tố đất hiếm Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai trò rất quan trọng và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác… Nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có lớp vỏ electron 4f đang được điền đầy nên chỉ có 15 nguyên tố từ La-Lu và được gọi chung là Lantanoit hay Lantanit.Thông thường NTĐH được phân chia thành 3 nhóm chính, bao gồm nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng [1-3]. Bảng 1. 1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm [1-3] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng Trong đó nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ gọi chung là nguyên tố nhóm Lantan, NTĐH nhóm nặng gọi chung là nhóm Ytri. Do Y có bán kính nguyên tử (RGd = 1,802Ao và RY = 1,810Ao ) và bán kính ion (RGd3+ = 0,94Ao và RY3+ = 0,94Ao ) gần với Gd và các nguyên tố nhóm nặng nên có các tính chất hóa học giống với các NTĐH nhóm nặng thường đi kèm các NTĐH nhóm nặng trong các khoáng vật chứa ĐH trong vỏ trái đất, đồng thời trữ lượng của Y khá lớn so với các NTĐH nhóm nặng khác (trữ lượng trong vỏ trái đất của Sc là 3.10-4, Y là 2,6.10-4, La là 2,5.10-4, Ac là 5.10-15 % tổng số nguyên tử) nên Y cũng được xếp chung vào nhóm các NTĐH và thuộc nhóm ĐH nặng. Còn Sc thì do tính chất khác nhiều NTĐH nên không được xếp vào nhóm này [1-3]. 1.1.1.2. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm 3
  19. Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất hiếm được phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa họcgồm: florua, cacbonat và floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat. Trong đó, 5 nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm. Hình 1. 1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S. Geological Survey) Theo đánh giá của US. Geological Survey, tổng trữ lượng đất hiếm trên thế giới là 120 triệu tấn. Hầu hết trữ lượng đất hiếm tập trung ở Trung Quốc, ước tính khoảng 44 triệu tấn. Ngoài ra, một số nước tập trung một lượng lớn trữ lượng đất hiếm là Brazil, Việt Nam, Ấn độ và Nga. 1.1.1.3. Đặc điểm đất hiếm Việt Nam Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn 4
  20. oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [4-5]. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 1.2. Bảng 1. 2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [6-7] Tên mỏ, Trữ lượng TT Loại khoáng vật Hàm lượng địa điểm (tấn) 1 Mỏ đất hiếm Basnezit, parizit, 0,5÷39% TR2O3 4.381.873 Đông Pao lantanit, octit. 2 Mỏ đất hiếm Basnezit, parizit, Quặng phong hóa: 7.707.461 Bắc Nậm Xe cordilit, fluocerit, 2,0÷16,8% TR2O3 sinkizit, lantanit, Quặng gốc: mariniakit, xenotim, 0,6÷31,35% TR2O3 uranokiecxit, 3 Mỏ đất hiếm Parizit, flogopit, 0,5÷36%TR2O3 4.090.059 Nam Nậm Xe basnezit, lantanit 4 Mỏ đất hiếm Monazit, basnezit, 1,0÷3,18% TR2O3 129.207 Mường Hum samarskit, rabdophanit, cordinit, exinit, thorit, zircon 5 Mỏ đất hiếm Ferguxorit, xenotim, 0,1÷7% TR2O3 31.695 Yên Phú monazit, samackit, octit, treratit, cherchit, rapdofanit, tocbecnit 6 Mỏ monazit Monazit, xenotim, 0,15÷4,8 kg/m3 1.315 Pom Lâu orthit Monazit 7 Mỏ monazit Monazit, xenotim, 0,15÷4,8 kg/m3 3.366 Châu Bình orthit Monazit 8 Mỏ monazit Monazit, xenotim, 0,15÷4,8 kg/m3 2.749 Bản Gié orthit Monazit Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm hai loại [6-7]: - Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe, Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển). - Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên 5
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược