Xem mẫu

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ MẪU SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ MẪU SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA Người thực hiện: Lê Phạm Hữu Tâm MSSV: K41.01.201.064 Giảng viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Ngọc Hưng Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
  3. XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... Chủ tịch Hội đồng
  4. CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN AAS Phổ hấp thụ nguyên tử EAAS Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt FAAS Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa GFAAS Phổ hấp thụ nguyên tử lò Graphit ICP Nguồn plasma cao tần cảm ứng LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng MS Phổ khối lượng STT Số thứ tự UV Tử ngoại VIS Khả kiến i
  5. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số lý hoá của chì (Pb) ...............................................................3 Bảng 2.1. Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu ..................10 Bảng 2.2. Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ .......................11 Bảng 2.3. Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ ...................16 Bảng 2.4. Thông tin các mẫu son môi khảo sát ............................................................17 Bảng 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì ..........................................19 Bảng 3.2. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt.........................................................................................................19 Bảng 3.3. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố .....................................20 Bảng 3.4. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt .......................................................................................22 Bảng 3.5. Các thông số tối ưu hoá của máy FAAS ......................................................22 Bảng 3.6. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ khảo sát tuyến tính ..............................23 Bảng 3.7. Khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch chì chuẩn ..................................24 Bảng 3.8. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ dựng đường chuẩn ..............................25 Bảng 3.9. Giá trị độ hấp thụ các điểm dựng đường chuẩn Pb ......................................26 Bảng 3.10. Phương trình hồi quy của chì......................................................................27 Bảng 3.11. Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Pb .........................................................28 Bảng 3.12. Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu...............29 Bảng 3.13. Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu................31 Bảng 3.14. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu .......................................................................................................................................32 Bảng 3.15. Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ...................33 Bảng 3.16. Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................................34 Bảng 3.17. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc .................................................................................36 Bảng 3.18. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố ...................................36 Bảng 3.19. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc .................................................38 ii
  6. Bảng 3.20. Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son môi ..............................................40 Bảng 3.21. Kết quả phân tích các mẫu son môi ............................................................41 iii
  7. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 3.1. Kết quả tính toán quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0. ......................................................................20 Hình 3.2. Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm. ..................21 Hình 3.3. Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb ......................................24 Hình 3.4. Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì .............26 Hình 3.5. Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ......................................30 Hình 3.6. Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu .......................................31 Hình 3.7. Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu .........................................32 Hình 3.8. Mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ..........................................34 Hình 3.9. Thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................................................35 Hình 3.10. Kết quả tính toán quy hoạch thực thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc trên phần mềm Modde 5.0. ......................................................37 Hình 3.11. Ảnh hưởng của V1, V2 đến quá trình phá mẫu. ..........................................38 iv
  8. MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN ..................................................i DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ii DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................ iv MỤC LỤC ..............................................................................................................v MỞ ĐẦU ..............................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3 1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hoá lí .....................................................3 1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] .........................3 1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1].................................4 1.2.2. Tác hại đối với con người [15]...................................................................4 1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] .....................................................6 1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] .....................6 1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS ...............6 1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS.............................................................7 1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] ...............................7 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..............................................................................10 2.1.1. Hoá chất .................................................................................................10 2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu ......................................10 2.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS 11 2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS............12 2.2.3. Tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi ................................................13 2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu ....................................16 2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi ........................................................17 v
  9. 2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả.................................................18 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................19 3.1.1. Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter .........................................19 3.1.2. Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS ............................22 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì .......................................................22 3.2.2. Xây dựng đường chuẩn Pb ....................................................................25 3.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của đường chuẩn Pb .....................................................................................................27 3.2.4. Khảo sát độ lặp của phép đo ..................................................................28 3.3.1. Khảo sát thể tích perchloric acid đặc (70%) ..........................................29 3.3.2. Khảo sát thể tích acid nitric đặc (65%) ..................................................30 3.3.3. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc (30%)....................................31 3.3.4. Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu ......................................33 3.3.5. Khảo sát thời gian cho quy trình phá mẫu .............................................34 3.3.6. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ .................................................................................................35 3.3.7. Tổng kết điều kiện xử lí mẫu .................................................................39 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ ..................................................................42 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................44 vi
  10. MỞ ĐẦU Ngày nay, khoa học công nghệ ngày càng phát triển thì con người càng dành sự quan tâm đặc biệt đến vấn đề thẩm mỹ. Nắm bắt được xu hướng thị hiếu đó, các nhà khoa học đã cho ra đời hàng loạt sản phẩm phục vụ nhu cầu thẩm mỹ của con người. Bên cạnh sự ra đời của các dòng máy chăm sóc sắc đẹp đắt tiền thường xuất hiện trong các bệnh viện thẩm mỹ, không thể không kể đến hàng loạt mỹ phẩm phổ biến phù hợp với túi tiền người tiêu dùng như kem dưỡng da, tinh dầu, nước hoa hồng, mặt nạ cũng như các dòng son môi nổi tiếng trên thị trường Việt Nam như các dòng son nhập khẩu MAC, 3CE, OHUI, VICHY, SHISEDO, các dòng son nội địa như dòng son M.O.I, TY COSMETICS, PEARL. Son môi được con người bôi trực tiếp lên da phục vụ cho việc làm đẹp, do đó nếu thành phần son môi có chứa chất độc hại thì chúng sẽ hấp thụ vào cơ thể qua da, điển hình như một số kim loại nặng Cd, As, Hg, Pb. Trong giới hạn đề tài, chúng tôi muốn nhấn mạnh đến kim loại chì (Pb). Chì (Pb) là nguyên tố có thể xâm nhập vào cơ thể con người gây ra các bệnh nguy hiểm như nhiễm độc chì, vô sinh, liệt dương, viêm dạ dày và nhiều loại bệnh khác [14]. Sự xâm nhập của Pb vào cơ thể con người qua ba đường chủ yếu: đường hô [6] hấp, đường tiêu hoá và đường da . Mỹ phẩm nói chung và son môi nói riêng là nguồn cung cấp chủ yếu chì (Pb) vào cơ thể người qua đường da. Trong hầu hết son môi đều chứa chì, kể cả một số loại son được quảng cáo là son không chì. Tuy nhiên sự có mặt chì trong son môi không phải là vấn đề quá nguy hiểm, mà chính hàm lượng chì trong son môi có nằm trong giới hạn cho phép hay không mới là vấn đề cần quan tâm. Nếu hàm lượng chì vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây nguy hiểm cho người dùng, do đó việc nghiên cứu và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng chì (Pb) trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết và ý nghĩa. Có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng chì khác nhau như phương pháp EAAS, phương pháp GFAAS, phương pháp FAAS, phương pháp khối phổ. Trong đó 1
  11. phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, phù hợp với quy trình nghiên cứu chì trong các mẫu son và điều kiện phòng thí nghiệm. Mặt khác, các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong son môi ở Việt Nam cũng còn hạn chế. Nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất lượng mỹ phẩm trên thị trường và tận dụng thiết bị máy móc có sẵn trong phòng thí nghiệm, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS”. 2
  12. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Đại cương về các tính chất của chì (Pb) 1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hoá lí Chì (ký hiệu Pb) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc ô số 82, phân nhóm IVB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Bảng 1.1 Một số thông số lý hoá của chì (Pb)[15] Cấu hình electron [Xe] 4f145d106s26p2 Nguyên tử khối 207,2 Màu sắc Trắng xanh Nhiệt độ nóng chảy (oC) 327,5 Nhiệt độ sôi (oC) 1750 Bán kính nguyên tử (ppm) 175 Khối lượng riêng (g.cm-3) 11,34 Năng lượng ion hoá (kJ.mol-1) I1 715,4 I2 1450,0 I3 3080,7 I4 4082,3 Chì là kim loại màu trắng xanh, có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, mềm nên dễ uốn. Khi mới cắt, bề mặt kim loại chì sáng bóng lập tức bị bao phủ bởi một lớp chì (II) oxide trên mặt, các lớp chì (II) oxide có thể phản ứng với carbon dioxide trong khí quyển tạo thành chì (II) carbonate. Các lớp oxide hay carbonate này bảo vệ kim loại chì khỏi ảnh hưởng của yếu tố bên ngoài. Nguyên tử chì cho phổ hấp thụ đặc trưng khi hấp thụ các bức xạ có bước sóng 217,00 nm và 283,30 nm. Nhờ tính chất đặc biệt này, người ta đã ứng dụng phân tích hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS. 1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] Chì trong vỏ trái đất có hàm lượng khoảng 20 mg/kg. Trong tự nhiên, chì tồn tại dưới dạng các loại quặng khác nhau ở bề mặt trái đất như khoáng chất PbSO4 3
  13. (anglesite), PbCO3 (cerussite), galena (PbS). Chì có bốn đồng vị phổ biến: 204Pb, 205Pb, 207 Pb và 208Pb, trong đó ba đồng vị 205Pb, 207Pb và 208Pb hình thành từ sự phân rã phóng xạ của thorium và hai đồng vị khác nhau của uranium. Chì được sử dụng rộng rãi trong thành phần các loại sơn hay chất phủ bề mặt khác trong suốt các thập niên 1940 – 1950. Sơn chì không chỉ gây ngộ độc cho người mà còn làm nhiễm bẩn môi trường đất, nước và không khí. Hiện nay sơn có chì đã bị cấm sử dụng cho khu dân cư nên lượng chì gây ô nhiễm cũng giảm đáng kể. Các nguồn thực phẩm vẫn có thể bị nhiễm chì từ khu vực cung cấp nguồn nguyên liệu hoặc từ khâu chế biến thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm có chứa tính axit như các loại trái cây, đồ chua được đóng trong lon có thành phần chứa chì. Bên cạnh nguồn thực phẩm, nguồn nước cũng là nơi dễ bị ô nhiễm chì. Con đường dẫn nước qua các ống dẫn có chì làm nước bị ô nhiễm, hoặc bể chứa nước chứa chì cũng là nguyên nhân làm nước bị nhiễm chì. Đặc biệt tại các khu vực sinh hoạt gần nơi luyện kim, khai thác, chì có thể hòa tan từ đất vào nguồn nước uống gây bệnh cho con người. Không chỉ thức ăn, nước uống bị ô nhiễm, không khí xung quanh con người cũng bị ảnh hưởng bởi lượng khí thải có chì từ các phương tiện giao thông, các khu chế suất hay các khu công nghiệp. Độc tính của chì (Pb) 1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1] Đường tiêu hoá: Chì có thể xâm nhập qua thức ăn, nước uống vào cơ thể con người gây ra các rối loạn nhất định phụ thuộc độ tuổi, thể trạng của cơ thể. Đường hô hấp: Chì cũng có thể xâm nhập vào cơ thể qua khí thải có chứa hơi chì từ các phương tiện giao thông hay các nhà máy, khu công nghiệp. Đường qua da: Chì có thể thấm qua da và đi vào máu khi con người tiếp xúc với các sản phẩm có chứa chì, điển hình là son môi. Chì thấm nhiều và nhanh hơn khi nhiệt độ và độ ẩm trên da tăng. 1.2.2. Tác hại đối với con người [15] Người nhiễm độc chì có thể mắc phải một số triệu chứng và các bệnh như thiếu máu, đau bụng, bệnh lý về thần kinh, bệnh thận, vô sinh hoặc lâm vào trạng thái hôn 4
  14. mê. Chỉ cần một lượng nhỏ 0,5 ppm trong máu người đã gây ức chế enzyme, ngăn cản quá trình tổng hợp hemoglobin trong máu. Chì được xem như một chất độc tích lũy, khi tích lũy đến một hàm lượng nhất định, nó tạo ra một loạt các hiệu ứng chủ yếu trên hệ thống tạo máu, hệ thần kinh và thận. Trên hệ thống tạo máu: mối liên hệ giữa chì và các enzyme heme được tìm thấy ở hầu hết các tế bào. Ba trong số bảy enzyme heme bị giảm do chì, dẫn đến thiếu máu tùy mức độ. Ảnh hưởng của chì xuất hiện ngay cả với nồng độ thấp 10 μg/dL. Trên hệ thống thần kinh: hệ thần kinh là nơi dễ chịu ảnh hưởng bởi nhiễm độc chì. Biểu hiện của nhiễm độc chì trên hệ thần kinh là bệnh não cấp tính với các triệu chứng nôn mửa kéo dài, co giật, hôn mê. Đặc biệt là trẻ em với ngưỡng nồng độ chì ảnh hưởng đến hệ thần kinh rất thấp, chỉ dưới 10 μg/dL. Trên cơ quan thận: chì có thể gây ra suy thận mãn tính dẫn đến bệnh gút ở con người. Người bị nhiễm độc chì không có triệu chứng gì đến khi các chức năng thận suy giảm một cách đáng kể. Hàm lượng chì cao có thể dẫn đến xơ hoá kẽ, teo ống, cầu thận xơ cứng và cuối cùng là suy thận. Sơ nét về mỹ phẩm son môi Son môi là loại mỹ phẩm dùng ngoài da dành cả cho nam và nữ, già hay trẻ. Son môi có nhiều loại khác nhau như son dưỡng, son kem, son nước, son lì với các dạng rắn, lỏng, kem tùy theo nhu cầu của người tiêu dùng. Son môi có tác dụng làm đẹp, dưỡng ẩm, ngăn ngừa nếp nhăn do trong thành phần chứa nhiều dưỡng chất như dầu khoáng, lalonin, sáp ong [13]. Theo thống kê của [16] một bài báo trên tạp chí Food and Chemical Toxicology , phần trăm phụ nữ yêu thích các sản phẩm son môi của miền Đông Bắc Hoa Kỳ chiếm đến 60%. Điều đó chứng tỏ son môi có sức hút rất lớn đối với nữ giới nói riêng. Trong thành phần chì chứa một số kim loại nặng như Cd, As, Hg, Pb gây ảnh hưởng xấu sức khỏe người tiêu dùng. Đặc biệt kim loại chì tích lũy dần trong cơ thể gây ra các bệnh như đã trình bày ở mục 1.2.2. Do đó, việc khảo sát hàm lượng chì trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết. Theo quy định của cục quản lý dược Việt 5
  15. Nam, giới hạn hàm lượng chì trong các loại mỹ phẩm nói chung không vượt quá 20 ppm [2]. Một số phương pháp định lượng chì 1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] Phương pháp này dùng để định lượng một số kim loại trong đó có chì thông qua sự tạo thành phức càng cua với thuốc thử dithizon. Phức chì – dithizon được pha trong dung môi cacbon tetraclorua (CCl4) hấp thụ cực đại ở bức xạ có bước sóng 520 nm. Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ thực hiện. Nhược điểm: giới hạn hàm lượng chì phát hiện được phải từ 10-7 M trở lên, các kim loại khác cũng có thể tạo phức với dithizon trong dung môi CCl4 gây sai số đến quá trình phân tích. Năm 2017, Đặng Kim Tại đã xác định hàm lượng chì trong đất ở thành phố Cao Lãnh, Tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp trắc quang (UV -VIS) kết hợp với phương pháp chiết tách. Kết quả thu được đều thỏa mãn giới hạn cho phép các kim loại nặng trong đất ( 70 mg/kg), hàm lượng chì từ 10,54 1,87 mg/kg đến 20,16 1,46 mg/kg. 1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] Phương pháp này có độ nhạy cao, thao tác dễ dàng và nhanh chóng, giai đoạn chuẩn bị mẫu hầu hết đều đơn giản, giới hạn phát hiện thấp, phù hợp cho phân tích chì ở hàm lượng nhỏ. Năm 2012, Sema Gunduz và Suleyman Akman đã xác định hàm lượng chì trong son môi bằng phương pháp EAAS, sử dụng hỗn hợp HNO3 đặc (65%) và HF (40%) để phá mẫu trong lò vi sóng, sau đó đem đo độ hấp thụ ở bước sóng 283,3060 nm. Kết quả thu được hàm lượng chì trong các mẫu son từ 0,11 ng/mg đến 4,48 ng/mg. 1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS Phương pháp này cực kì hữu ích trong vấn đề nghiên cứu các nguyên tố ở dạng vết, vì đây là một trong những kĩ thuật có độ nhạy cao nhất, giới hạn phát hiện vào khoảng μg/L đến ng/L. 6
  16. Năm 2012, tạp chí Talanta đã đăng bài báo nghiên cứu chì trong son môi của Aline Rodrigues Soares và Clésia Cristina Nascentes bằng phương pháp GFAAS. Hai cách xử lí mẫu khác nhau được dùng để so sánh cho ra kết quả gần giống nhau: Khi xử lí mẫu bằng dung dịch TMAH, hàm lượng chì trong son thu được từ 2,07 0,03 μg/g đến 3,72 0,06 μg/g; khi xử lí mẫu bằng hỗn hợp acid HNO3 đặc, HF đặc và cung cấp nhiệt bằng lò vi sóng, hàm lượng chì trong son đạt từ 2,15 0,08 μg/g đến 3,56 0,15 μg/g [12]. 1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS Phổ khối lượng có tính chọn lọc tốt, độ nhạy cao, phù hợp trong nghiên cứu hàm lượng vết các kim loại nặng như Hg, As, Pb… Năm 2014, Wei-Ni Chen và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng chì trong các mẫu son môi bằng phương pháp kết hợp ICP-MS, hàm lượng chì đạt được trong các mẫu khác nhau dao động từ 22,5 0,7 ng/g đến 189 8,5 ng/g [19]. 1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] 1.4.5.1. Nguyên tắc Để thực hiện phương pháp đo độ hấp thụ nguyên tử phải thực hiện quy trình chặt chẽ sau: Chọn điều kiện và hệ thống nguyên tử hoá phù hợp để chuyển mẫu cần phân tích thành dạng hơi của nguyên tử tự do, hơi này chính là môi trường hấp thụ bức xạ ở bước sóng thích hợp. Chiếu chùm tia bức xạ có bước sóng thích hợp qua đám hơi nguyên tử từ nguồn cung cấp tia sáng, đó là đèn catot rỗng (HCL) hay đèn không điện cực (EDL). Cường độ chùm tia sáng bị đám hơi nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ. Hệ thống máy quang phổ sẽ thu toàn bộ chùm sáng và chọn vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ này chính là tín hiệu độ hấp thụ thể hiện trên màn hình máy đo. Trong khoảng nồng độ nhất định, giá trị độ hấp thụ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu theo công thức: A = a.L.Cb A: độ hấp thụ. 7
  17. a: hằng số thực nghiệm L: bề dày môi trường hấp thụ chùm sáng đi qua. C: nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích. b: hằng số bản chất (0 < b 1) 1.4.5.2. Ưu điểm và nhược điểm  Ưu điểm: - Độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Khoảng 65 nguyên tố hoá học được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 0,05 ppm – 1 ppm. Do độ nhạy cao nên không cần làm giàu nguyên tố trước khi phân tích. - Thao tác thực hiện dễ dàng và nhanh chóng. - Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.  Nhược điểm: - Hệ thống máy AAS khá đắt tiền, nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để sắm hệ thống máy móc. - Do độ nhạy cao nên chỉ cần sự nhiễm bẩn nhỏ cũng làm ảnh hưởng đáng kể đến kết quả phân tích. - Chỉ cho biết thành phần nguyên tố phân tích, không chỉ ra trạng thái liên kết của nó trong mẫu. 1.4.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí Kỹ thuật này sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí được tạo ra khi đốt hỗn hợp khí oxi hoá (ví dụ không khí) và khí cháy (ví dụ acetylene) để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích khi mẫu đưa vào ngọn lửa ở thể sol khí.  Đặc điểm: Kỹ thuật này có độ nhạy không cao (LOD từ 0,05 ppm đến 1 ppm) nên thường được sử dụng để xác định hàm lượng ở cấp microgam (ppm).  Một số công trình nghiên cứu xác định chì bằng phương pháp FAAS: Năm 2016, Đặng Xuân Thư và các cộng sự đã có công trình nghiên cứu xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và sinh hoạt bằng phương pháp FAAS đăng trên tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả xác 8
  18. định được phương trình hồi quy của Pb là y = 0,0258x + 0,0022 với LOD = 0,003 mg/L; LOQ = 0,01 mg/L; hàm lượng chì trong các mẫu nước sinh hoạt từ 0,0009 ppm đến 0,2917 ppm; hàm lượng chì trong các mẫu nước thải từ 0,0018 ppm đến 0,2947 ppm [11]. Năm 2017, Nguyễn Mậu Thành đã phân tích xác định hàm lượng chì và sắt trong nước sông Cầu Rào với hàm lượng chì trung bình đạt 0,0041 ppm, thỏa yêu cầu đối với giới hạn chì được quy định trong QCVN đối với nước sông ( 0,05 ppm) [9]. Năm 2011, Chu Việt Sơn bảo vệ thành công luận văn thạc sĩ với đề tài nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong thuốc nổ chì Azotua bằng hai phương pháp chuẩn độ thể tích và FAAS. Kết quả cho thấy phương pháp FAAS hiệu quả hơn với LOD = 0,09 ppm và LOQ = 0,30 ppm, hàm lượng chì đạt được từ 7,973 ppm đến 10,242 ppm [7] . 9
  19. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Hoá chất – Dụng Cụ 2.1.1. Hoá chất  Chất chuẩn: Tên chất chuẩn: Pb(NO3)2 1000 ppm Xuất xứ: Merck KGaA, Đức  Hoá chất khác: Bảng 2.1 Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu STT Tên hoá chất Nguyên trạng Xuất xứ 1 Perchloric acid (HClO4) 70% Trung Quốc 2 Acid nitric (HNO3) 65% Trung Quốc 3 Hydrogen peroxide (H2O2) 30% Trung Quốc 2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu 2.1.2.1. Trang thiết bị + Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series (Thermo Scientific). + Cân phân tích (Sartorius – CPA225D). + Hệ thống bình phá mẫu Kjeldahl (SpeedDigester K – 436). + Máy cất nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited – Sartorius). + Máy đề ion nước (Labconco Corporation Kansas City, Missouri 64132) 2.1.2.2. Dụng cụ + Bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL (Đức). + Pipet 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL (Đức). + Cốc thủy tinh 100 mL, 200 mL, 500 mL (Đức). + Ống đong 50 mL, 100 mL (Đức). + Đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh, giấy lọc, ống nhỏ giọt,… 10
  20. Thực nghiệm 2.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS  Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter Chiều cao ngọn lửa đèn khí ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu nghiên cứu. Ngọn lửa đèn khí được cấu tạo từ các vùng khác nhau, mỗi vùng có nhiệt độ đặc trưng khác nhau tác động đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Trong đó, vùng trung tâm là nơi có nhiệt độ cao, thường màu xanh nhạt hoặc không màu, quá trình nguyên tử hoá mẫu tại đây diễn ra tốt nhất. Do đó cần khảo sát chiều cao ngọn lửa sao cho nguồn sáng đơn sắc từ đèn chiếu qua vùng trung tâm ngọn lửa để thu được tín hiệu độ hấp thụ tốt nhất và ổn định nhất [5]. Lưu lượng khí đốt (hỗn hợp không khí và acetylene) là yếu tố quyết định nhiệt độ ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa quá thấp dẫn đến hiệu suất hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu thấp, nhiệt độ ngọn lửa quá cao sẽ xảy ra quá trình ion hoá nguyên tử, làm tín hiệu thu được của máy thấp. Việc khảo sát lưu lượng khí đốt tạo điều kiện tìm nhiệt độ tốt nhất cho quá trình nguyên tử hoá mẫu phân tích [5]. Để khảo sát điều kiện tối ưu của hai yếu tố này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ của dung dịch chì chuẩn 7 ppm định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Trong phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, yếu tố chiều cao đèn nguyên tử hoá (h) và lưu lượng dòng khí đốt acetylene (v) được thay đổi như Bảng 2.2. Bảng 2.2 Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ N Lưu lượng (v) Chiều cao (h) (L/phút) (mm) 1 0,9 8,5 2 1,5 8,5 3 0,9 12,5 4 1,5 12,5 5 0,8 10,5 6 1,6 10,5 7 1,2 7,7 11