1. Trang Chủ
  2. Khoa học tự nhiên
  3. Khoá luận Tốt nghiệp Đại học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính

Khoá luận Tốt nghiệp Đại học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính

Khoá luận này nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp vật liệu MQTBTT SBA15 tương ứng với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Vì hệ này cho đến nay, được xem là vật liệu MQTBTT có độ dày thành mao quản là lớn nhất (so với các vật liệu MQTB khác: MCM-41,…). Sự gia tăng độ dày thành mao quản sẽ tạo ra vật liệu có độ bền cấu trúc tốt hơn. Mời các bạn cùng tham khảo! TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ MAI ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH KHÓA

Thể loại Tài liệu miễn phí Khoa học tự nhiên

Số trang 41

Ngày tạo 10/16/2021 5:29:55 AM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 1.20 M

Tên tệp

Tải Khoá luận Tốt nghiệp Đại học: Nghiên cứu chế tạo v... (.pdf)

Xem mẫu

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ MAI ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ HÀ NỘI - 2018 i
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ MAI ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS.LÊ ĐÌNH TUẤN HÀ NỘI – 2018 ii
  3. LỜI CẢM ƠN Sau một khoảng thời gian tìm tòi, nghiên cứu, khóa luận tốt nghiệp của tôi với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính” đã được hoàn thành. Ngoài sự cố gắng nỗ lực của bản thân, tôi nhận được sự khích lệ, giúp đỡ rất nhiều từ phía nhà trường, thầy cô, gia đình và bạn bè. Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy ThS.Lê Đình Tuấn - Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hoá học–Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho chúng em trong suốt quá trình học tập. Mặc dù đã cố gắng, song thời gian và kinh nghiệm bản thân còn nhiều hạn chế nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài của tôi được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 7 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Mai Anh iii
  4. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer-Emmett-Teller CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide ĐHCT Định hướng cấu trúc HMS Vật liệu oxit silic có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng LCT Định hướng tinh thể lỏng MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự M41S Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 P123 Chất định hướng cấu trúc SBA15 Santa Barbara Amorphous 15 TEM Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Tử ngoại - Khả kiến iv
  5. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .................................................. 7 Hình 2: Sự tương tác giữa các chất ĐHCT và các chất vô cơ ..................... 9 Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng............................... 9 Hình 4: Cơ chế sắp xếp silicat ống .............................................................. 9 Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích .................................................. 11 Hình 6: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc ........................................................ 12 Hình 7: Ảnh SEM của vật liệu mao quản trung bình SBA15 điềuchế bằng cách dùng: (a) TMOS làm nguồn SiO2; (b) DMF làm đồng dung môi; (c) THF làm đồng dung môi; (d) CTAB làm đồng templat ; (e)Na2SO4 và (f) MgSO4 ....................................... 15 Hình 8 : Sơ đồ tổng hợp SBA15 ................................................................. 19 Hình 9 : Sơ đồ tổng hợp SBA15 biến tính .................................................. 20 Hình 10: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể ............................. 21 Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po ........... 23 Hình 12: Quá trình phát quang điện tử ........................................................ 25 Hình 13: Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH và (d) SBA15-SO3H... 26 Hình 14: Ảnh TEM của mẫu SBA15 (trái) và SBA15-SO3H (phải) ........... 27 Hình 15: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15 ..... 28 Hình 16: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15-SO3H ................................................................................ 29 Hình 17: Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa)và SBA15-SO3H (phải) ..... 30 v
  6. DANH MỤC BIỂU BẢNG Bảng 1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC.......................................... 4 Bảng 2: Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận văn................................ 18 Bảng 3: Khoảng cách các mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD ........................... 27 vi
  7. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................... 1 CHƢƠNG I - TỔNG QUAN ............................................................... 4 1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) .................... 4 1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT ....................................................... 4 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT ........................................................ 6 1.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ........................................ 7 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc............................................................. 7 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB .............................................. 8 1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA15 .......................... 12 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc SBA15 ......................................................... 12 1.3.2. Ứng dụng vật liệu SBA15.......................................................... 15 1.4. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15 bằng nhóm thiol (-SH) ........ 16 CHƢƠNG II -THỰC NGHIỆM....................................................... 18 2.1. Dụng cụ - hóa chất ...................................................................... 18 2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................... 18 2.1.2. Hóa chất ..................................................................................... 18 2.1.3. Pha dung dịch............................................................................. 18 2.2. Tổng hợp vật liệu ........................................................................ 18 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA15 .......................................................... 18 2.2.2. Tổng hợp SBA15 biến tính ........................................................ 19 2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu.......... 21 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rownghen (X-ray diffraction:XRD) .... 21 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy: TEM) ................................................................ 22 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 .................. 22 vii
  8. 2.3.4. Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) ........................................... 24 CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................ 26 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................ 26 3.2. Kết quả đo TEM ......................................................................... 27 3.3. Kết quả đo BET........................................................................... 28 3.4. Kết quả phân tích XPS ............................................................... 30 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ.................................................... 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 33 viii
  9. MỞ ĐẦU 1. Lý do chon đề tài Trong hai thập kỷ vừa qua, chúng ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển của một hệ vật liệu mới, với tên gọi vật liệu “mao quản trung bình có cấu trúc trật tự”, được viết tắt là vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) (ordered mesoporous materials). Vật liệu này chứa bên trong nó một hệ mao quản đồng nhất (đường kính mao quản, cách sắp xếp, định hướng không gian,…), có bề mặt riêng khá lớn (từ vài trăm đến hơn ngàn m2/g), đường kính mao quản khá rộng (từ vài chục đến vài trăm Å), và thể tích “rỗng” bên trong vật liệu khá lớn (vài cm3/g). Sự tổng hợp thành công hệ vật liệu MQTBTT đầu tiên M41S (MCM- 41, MCM-48 và MCM-50) đầu những năm 1990 được xem là bước đột phá trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu mao quản, vượt qua “giới hạn 10Å” đường kính mao quản của vật liệu zeolit (aluminosilicat tinh thể) tồn tại trong một thời gian dài (1960-1990) trong công nghệ xúc tác - hấp phụ. Người ta kỳ vọng rất nhiều đối với hệ vật liệu MQTBTT trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và tách chất đối với các hệ phân tử lớn.Thế nhưng, các phản ứng xúc tác bề mặt bên trong vật liệu mao quản trung bình (MQTB) xảy ra không thật sự đạt được những gì như đã mong đợi. Bởi vì, ngoài các ưu điểm kể trên (mao quản rộng, diện tích bề mặt cao, thể tích rỗng lớn), vật liệu MQTBTT có hai nhược điểm cơ bản: Xét về quan hệ gần (liên kết giữa các nguyên tử, phân tử,…tạo ra vật liệu) thì vật liệu MQTBTT có cấu trúc vô định hình. Do đó, vật liệu này kém bền nhiệt, thủy nhiệt, thủy phân và hóa học so với vật liệu zeolit. 1
  10. Cho đến nay người ta chỉ mới thành công trong việc tổng hợp vật liệu MQTBTT từ tiền chất oxit silic (TEOS, …). Do đó, các vật liệu SiO2- MQTBTT không chứa các tâm axit cần thiết cho các phản ứng xúc tác theo cơ chếcacbocation, không chứa các tâm xúc tác oxi hóa khử cho các phản ứng chuyển dịch electron. Thế nên, trong quá khứ, hiện tại và chắc chắn cả trong tương lai, các nhà khoa học-công nghệ phải ra sức tìm kiếm các biện pháp nhằm khắc phục hai nhược điểm nói trên của hệ vật liệu MQTBTT. Do đó tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính” 2. Mục tiêu nghiên cứu Với mục đích gia tăng độ bền cấu trúc và tạo tính đa dạng của các tâm của vật liệu, khóa luận sẽ cố gắng thực hiện 2 nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợpvật liệu MQTBTT SBA15 tương ứng với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Vì hệ này cho đến nay, được xem là vật liệu MQTBTT có độ dày thành mao quản là lớn nhất (so với các vật liệu MQTB khác: MCM-41,…). Sự gia tăng độ dày thành mao quản sẽ tạo ra vật liệu có độ bền cấu trúc tốt hơn. 2. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Do điều kiện thực nghiệm và thời gian nghiên cứu có hạn, khóa luận sẽ lựa chọn các đối tượng và phạm vi nghiên cứu sau: -Vật liệu MQTBTT là SBA15 - Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) Với định hướng nghiên cứu như trên, nội dung cụ thể của khóa luậnlà: Tiến hành tổng quan tài liệu (chương I):Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về SBA15 và SBA15 biến tính. 2
  11. Thực nghiệm (chương II) : Tổng hợp SBA15 và SBA15 biến tính. Trong nội dung này, chú ý chọn các phương pháp mới, hiện đại và phổ biến ở Việt Nam, như:TEM, BET,… Mặc khác, cố gắng sử dụng các nguyên liệu, hóa chất,… sẵn có trên thị trường Việt Nam. Nội dung thứ ba (chương III): Trình bày các kết quả và thảo luận các kết quả. 3
  12. CHƢƠNG I -TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu MQTBTT Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công nghiệp hóa học, người ta thường ứng dụng các loại vật liệu có cấu trúc mao quản. Nhờ hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao quản (d) [1]. Bảng 1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Vật liệu Kích thước mao quản (d,Å) Ví dụ Maoquản lớn > 500 Thủy tinh xốp (macropore) Mao quản trung bình 20-500 M41S, SBA (mesopore) Mao quản nhỏ < 20 Zeolit (micropore) Họ vật liệu MQTBTT M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM- 50) được phát hiện vào những năm đầu của thập niên 90 bởi các nhà nghiên cứu của hãng Mobil như là một bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~1000m2/g), cấu trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, có kích thước mao quản lớn hơn nhiều 4
  13. so với zeolit (đạt kích thước MQTB, 20-500Å), cho phép các phân tử có kích thước lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản nên là chất mang lý tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và xúc tác đa dạng và phong phú [9]. Khi thay đổi các điều kiện tổng hợp như: pH, thời gian, nhiệt độ, chất hoạt động bề mặt…sẽ thu được nhiều dạng vật liệu có cấu trúc MQTB khác nhau. Chẳng hạn như trong họ vật liệu M41S, tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà 3 loại pha MQTB khác nhau được hình thành: pha lục lăng (MCM-41), pha lập phương (MCM-48) và pha lớp (MCM-50). Tuy nhiên họ vật liệu này mà tiêu biểu là MCM-41 vẫn có một số nhược điểm như: kém bền trong môi trường thủy nhiệt, thành mao quản mỏng (20-30Å), không bền cơ học... Sau khi tổng hợp thành công họ vật liệu M41S vào năm 1992, các nhà khoa học đã nghiên cứu, phát triển phương pháp tổng hợp này và đã tổng hợp thành công nhiều vật liệu MQTBTT khác như: HMS (hexagonal mesoporous silica) và MSU (Michigan State University materials). So với MCM-41, nhóm vật liệu HMS và MSU có sự phân bố kích thước mao quản phân tán hơn, các kênh mao quản không thật đồng nhất, có dạng như các “lỗ sâu đục” (wormhole-like pores). Tuy nhiên, chúng có độ trùng ngưng cao hơn, tường dày hơn nên độ bền nhiệt cao hơn. Nhóm vật liệu MQTBTT kế tiếp cũng được tổng hợp thành công bởi Stucky và các cộng sự ở trường Đại học California tại Santa Barbara từ chất định hướng cấu trúc không ion, kí hiệu là SBA (đại diện là SBA15, SBA16) [1]. Đây là nhóm vật liệu có hệ thống MQTB lớn hơn, đồng nhất, tường mao quản dày, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT trước đó nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược điểm của các nhóm vật liệu thuộc họ M41S. 5
  14. Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ mao quản đồng đều và có độ trật tự cao nên vật liệu MQTBTT đã mở ra một hướng phát triển trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của zeolit trong việc chuyển hoá những phân tử lớn. Do đó, chúng được ứng dụng nhiều trong chế biến các phân tử dầu nặng, các hợp chất thiên nhiên, xử lí các chất ô nhiễm hữu cơ cồng kềnh [2]. Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và không chứa các tâm xúc tác mạnh nên vật liệu SBA15 không thể xúc tác bẻ gãy các liên kết phân tử. Để tăng khả năng ứng dụng của họ vật liệu này cần phải biến tính bề mặt của nó. Có hai hướng nghiên cứu chính được quan tâm đặc biệt: Phân tán các nguyên tử kim loại có hoạt tính xúc tác (Al, Fe, Ti, Cu, Cr, V…) vào thành mao quản của vật liệu oxit silic mao quản trung bình tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các tâm oxy hoá khử… cho phép tạo ra các vật liệu xúc tác và hấp phụ rất đa dạng. Chức năng hóa vật liệu MQTBTT bằng các nhóm chức hữu cơ bằng cách „‟gắn‟‟(grafting) các nhóm chức như thiol, amine, epoxide, allyl, sunfonic, phenyl…lên bề mặt vật liệu MQTB để tạo thành các vật liệu xúc tác, hấp phụ chọn lọc và có độ nhạy cao để chế tạo sensor, tách chất và các chuyển hóa hữu cơ đặc biệt (đồng phân quang học, đối xứng bên trong,...) Có thể nói rằng, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MQTBTT song song với quá trình biến tính, cải thiện bề mặt vật liệu MQTB đã và đang trở thành một hướng nghiên cứu dành được nhiều sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học ở trên thế giới cũng như trong nước. 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta chia vật liệu MQTBTT làm các loại sau: Phân loại theo cấu trúc - Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA15,... 6
  15. - Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,... - Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,... - Cấu trúc biến dạng (disordered): KIT-1,L3,... Cấu trúc lục lăng Cấu trúc lập phương Cấu trúc lớp Hình 1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB[5] Phân loại theo thành phần - Vật liệu MQTB chứa silic và MQTB chứa kim loại xúc tác như: MCM-41,Al-MCM-41,Ti-MCM-41,Fe-MCM-41,MCM-48, SBA15,... - Vật liệu MQTB không chứa silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,... 1.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT Để tổng hợp vật liệu MQTBTT cần ít nhất là 3 thành phần: chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản và dung môi (nước, bazơ...). Trong quá trình hình thành cấu trúc có sự tương tác của các chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc Chất ĐHCT trong vật liệu mao quản trung bình là các chất có tác dụng hình thành khung cấu trúc vật liệu, gồm có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi hydrocacbon kị nước. Chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc hình thành vật liệu MQTB, chúng có khả năng tổ chức mạng lưới thông qua việc tập hợp các phân tử tiền chất lấp đầy các mao quản và làm cân bằng điện tích trong quá trình tổng hợp. Chất ĐHCT tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng bằng cách 7
  16. làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành, tạo nên các tương tác thuận lợi với các chất vô cơ (liên kết hiđro, tương tác tĩnh điện…) Chất ĐHCT rất đa dạng, được phân loại theo phần điện tích của chúng. -Loại cation: thường là các muối amin bậc 4, ví dụ như C16H33(CH3)3NBr gọi là Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTAB). - Loại anion: các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm SO32- - Loại không ion: các alkylpoly (etylen oxit: EO), ví dụ như C16H33(CH2CH2O)20 hay các copolyme chứa các chuỗi EO và PO (propylen oxit), ví dụ như EO20PO70EO20 (P123) . Chất ĐHCT copolyme không ion có tiềm năng ứng dụng cao do có giá thành thấp hơn so với các loại khác, khả năng phân huỷ sinh học cao và có khả năng tổng hợp vật liệu ngay cả trong môi trường axit hoặc bazơ. Ngoài ra, khi sử dụng loại copolyme này người ta có thể tổng hợp được vật liệu có thành dày hơn so với cấu trúc cation thông thường, ví dụ: vật liệu SBA15 tổng hợp với việc sử dụng P123 thường có thành dày hơn so với vật liệu MCM-41 dùng chất ĐHCT là CTAB. 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Có nhiều cơ chế đã được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình. Điểm chung của các cơ chế này chính là sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Tuỳ theo chất ĐHCT mà có sự tương tác khác nhau, do đó đặc tính cũng như cấu trúc khác nhau được hình thành. Dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất ĐHCT (S) có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+X-I+ (X- là ion đối như Cl-, OH-…), S-M+I- (M+ là ion kim loại và thường là Na+ hoặc K+). Sự tương tác bề mặt giữa các phần tử vô cơ và hữu cơ có thể minh hoạ ở hình 2. Có thể thấy ở hình2, một dạng tương tác giữa chất ĐHCT và các dạng chất vô cơ dựa trên cơ sở liên kết hiđro dẫn đến tạo thành mao 8
  17. quản trung bình dạng lục lăng của oxit silic. Tương tác giữa chất ĐHCT có đầu alkylamin trung hoà điện tích (S0) với chất vô cơ (TEOS) bị hydroxyl hoá (I0) như là nguồn silic tạo ra vật liệu mao quản trung bình. Ưu điểm của các chất ĐHCT trung hoà là tạo ra vật liệu có thành tường mao quản dày hơn dẫn đến tính bền nhiệt được cải thiện. Hình 2: Sự tương tác giữa các chất ĐHCT và các chất vô cơ. Trong đó: đường ..... tương ứng là các liên kết hiđro. Dưới đây là một số cơ chế hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB điển hình Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Mixen chất Sắp xếp theo dạng lục lăng HĐBM Mixen ống Silicat Hung A Silicat MCM-41 B Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình thành vật liệu M41S[9] trên cơ sở tương tác tĩnh điện giữa các 9
  18. tiền chất vô cơ (I) với các nhóm chất ĐHCT (S). Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước (S) của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic (I) tương tác với đầu phân cực(S) của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+) hoặc tương tác hyđro (SoIo) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) Trong quá trình tổng hợp, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. [6] Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (đường B hình 3 và hình4). Hình 4: Cơ chế sắp xếp silicat ống Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching) Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sựcho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng. Sau đó, pha cấu trúc lục lăng được hình thành là nhờ sự tương tác giữa các ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Thực vậy, khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ 10
  19. điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng như ở hình 5. Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [6]. Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ĐHCT nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất ĐHCT, tạo thành pha silic như trình bày ở hình6. Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí. 11
  20. A Dung dịch tiền chất or Các mixen chất ĐHCT và các Các anion silicat phân tử chất riêng rẽ B Trao đổi ion hoặc C Hình thành pha Chuyển pha Cấu trúc lục lăng Hình 6: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA15 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc SBA15 Năm 1998, Stucky và cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là SBA15 (Santa Barbara Amorphous). Cấu trúc silica trật tự lục lăng với các mao quản đồng nhất (lên đến 300Å) được điều chế bằng cách dùng template không ion làm tác nhân định hướng cấu trúc trong môi trường axit theo cơ chế phản ứng (S0H+)(X-I+) (S0 là chất định hướng cấu trúc không ion; H+- proton; X-- anion axit; và I+-nhóm silanol bị proton hóa trong môi trường axit). SBA15 có cấu trúc mao quản trung bình trật tự hai chiều với tường silica đồng nhất (31-64Å). Vật liệu này có diện tích bề mặt từ 600 đến 1000 m2/g và có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình trước đó như MCM-41. Chất ĐHCT trong tổng hợp SBA nói chung có dạng (PEO)x(PPO)y(PEO)x và theo các tác giả [7] thì cấu trúc của vật liệu tổng hợp phụ thuộc vào tỷ lệ 12
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược