1. Trang Chủ
  2. Khoa học tự nhiên
  3. Khoá luân tốt nghiệp cử nhân hoá học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano Ti2O.Fe2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Khoá luân tốt nghiệp cử nhân hoá học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano Ti2O.Fe2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Khóa luận này đã tổng hợp được hệ vật liệu TiO2.Fe2O3 kích thước khoảng 50 nm bằng phương pháp đồng kết tủa từ nguồn nguyên liệu TiO2 công nghiệp và FeSO4.7H2O. Sản phẩm tạo thành có khả năng xúc tác dùng ánh sáng khả kiến mà không cần đến ánh sáng UV như các loại xúc tác quang khác. Mời các bạn cùng tham khảo! BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O

Thể loại Tài liệu miễn phí Khoa học tự nhiên

Số trang 55

Ngày tạo 10/20/2021 3:22:22 AM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 1.21 M

Tên tệp

Tải Khoá luân tốt nghiệp cử nhân hoá học: Nghiên cứu c... (.pdf)

Xem mẫu

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA GVHD: ThS. NGUYỄN XUÂN THƠM SVTH: NGUYỄN THỊ VIỆT HẰNG MSSV: 34106019 TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
  3. NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... ....................................................................................................... .......................................................................................................
  4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn ThS. Nguyễn Xuân Thơm – người thầy đã tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn hóa vô cơ – Trường Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kiến thức bổ ích trong suốt quá trình theo học tại trường. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị đang công tác tại phòng Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Công nghệ Hóa học đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, cung cấp tài liệu và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể tiếp cận và vận dụng những kiến thức đã học vào thực tế. Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả những người thân và bạn bè đã động viên tôi trong suốt thời gian qua.
  5. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm MỤC LỤC MỤC LỤC ........................................................................................................................... 4 MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 8 1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] .......................... 8 1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn ................................................ 8 1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn ................................................................ 8 1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác ................................... 8 1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO 2 [8, 3, 4].............................................................................. 9 1.2.1. Các dạng tồn tại ................................................................................................. 9 1.2.2. Tính chất vật lý [8] .......................................................................................... 10 1.2.3. Tính chất hóa học [8] ....................................................................................... 11 1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO 2 trong công nghiệp [3, 4]................................ 14 1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] .................................................................................... 19 1.3.1. Các dạng tồn tại ............................................................................................... 19 1.3.2. Trạng thái thiên nhiên ...................................................................................... 19 1.3.3. Tính chất vật lý ................................................................................................ 19 1.3.4. Tính chất hóa học............................................................................................. 20 1.4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO 2 [6] ........................................................................... 21 1.5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] ............. 22 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM ................................................................... 23 1.6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác ................................................. 23 1.6.2. Phương pháp phân tích sản phẩm .................................................................... 29 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 31 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ ...................................... 31 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 4
  6. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................... 31 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm và thiết bị ........................................................................ 31 2.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 32 2.2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO 2 .Fe 2 O 3 ........................................................ 32 2.2.2. Các thí nghiệm điều chế xúc tác ...................................................................... 33 2.3. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU ................. 36 2.4. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC .............................. 36 2.5. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM .......................... 36 2.5.1. Xác định hàm lượng titan ................................................................................ 36 2.5.2. Xác định hàm lượng sắt [5, 9] ......................................................................... 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 41 3.1. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO 2 THÀNH DẠNG DỄ TAN ........................... 41 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO 2 :NaOH đến quá trình phân hủy TiO 2 ..................... 41 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO 2 .................................. 42 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan .................................... 42 3.2. ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ... 42 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT........................................................................ 52 4.1. KẾT LUẬN ............................................................................................................ 53 4.2. ĐỀ XUẤT ............................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 54 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 5
  7. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm MỞ ĐẦU Titan là nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0.63% khối lượng vỏ trái đất, tồn tại dưới những khoáng vật chính là rutile (TiO 2 ), ilmenit (Fe 2 TiO 3 ), peroskit (CaTiO 3 ). Titanium dioxide (TiO 2 ) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO 2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… Gần đây, TiO 2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn. Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của một số ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho con người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Nhưng các loại chất xử lý hiện nay khá đắt tiền và khó thực hiện. Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể được giải quyết nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO 2 . Các ứng dụng mới của vật liệu TiO 2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO 2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titanium dioxide khá lớn (3.25 eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titanium dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng khả kiến vào quá trình quang xúc tác của titanium dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của titanium dioxide. Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của titanium dioxide bằng các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,… SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 6
  8. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Sở dĩ khóa luận này nghiên cứu biến tính TiO 2 kích thước nm bằng sắt vì hợp chất chứa sắt (FeSO 4 .7H 2 O) giá thành thấp và dễ sử dụng hơn so với các kim loại và phi kim khác. Với mong muốn tạo ra loại xúc tác quang mới có khả năng hấp thu ánh ở vùng ánh sáng khả kiến, có giá thành thấp, có thể ứng dụng rộng rãi, tôi đã lựa chọn và tiến hành khảo sát dùng sắt biến tính TiO 2 bằng phương pháp đồng kết tủa – một phương pháp tương đối dễ thực hiện. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 7
  9. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH, sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng. Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện. Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hố ngăn cách năng lượng E bg (năng lượng vùng cấm) nhỏ hơn 3,5 eV. 1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxi hóa - khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước… Quá trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng. Toàn bộ quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thể chia làm 5 giai đoạn chính sau: - Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác. - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. - Phản ứng trên lớp hấp phụ. - Giải hấp phụ cho sản phẩm. - Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích. Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E bg , các electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e- CB ) - lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ VB ). Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h+ VB và khử với e- CB . Khả năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiều so với các tác nhân oxy hóa khử được biết đến trong hóa học. Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO 2 (E bg = 3.2 eV), WO 3 (E bg = 2.8 eV), CdS (E bg = 2.5 eV), … theo lý thuyết đều có thể làm chất xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất chỉ có TiO 2 thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học, giá thành không quá đắt và không độc hại với môi trường. 1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác  Kích thước hạt SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 8
  10. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác. Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các e- CB trên vùng dẫn cũng như h+ VB trên vùng hóa trị. Quá trình kết hợp e- CB và h+ VB làm giảm khả năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO 2 . Quá trình điều chế và sử dụng TiO 2 dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết hợp của các e- CB và h+ VB . Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả của quá trình.  Thành phần pha anatase và rutile Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang của nó cao hơn rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cấu trúc có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang và lỗ trống sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase. Tuy nhiên nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO 2 không tăng đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp.  Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của xúc tác. Chất xúc tác có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng.  Cường độ chiếu tia sáng Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chỉ những bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị. 1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO 2 [8, 3, 4] 1.2.1. Các dạng tồn tại Trong thiên nhiên TiO 2 tồn tại ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (orthorhombic). (Hình 1). SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 9
  11. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2 , anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Trong quy trình điều chế TiO 2 , sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ, nhiệt độ chuyển pha khoảng 600oC, năng lượng chuyển hóa 100 kcal.mol-1, khi nung tách nước để điều chế TiO 2 – anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành tạo hỗn hợp sản phẩm rutile và anatase. 1.2.2. Tính chất vật lý [8] TiO 2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy 1870oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc thấp TiO, Ti 2 O 3 và cả các oxyt trung gian Ti 3 O 5 (TiO 2 và Ti 2 O 3 ) các oxyt đều cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: G0 298 = -889KJ.mol-1 Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6.0 - 7.0, anatase có độ cứng thấp hơn 5.5 - 6.0 (theo thang Mohs). Lý tính Anatase Rutile Nhiệt độ nóng chảy(oC) 1800 1870 3 Tỷ trọng( g/cm ) 3.84 4.2 Độ cứng (Mohs) 5.5 - 6.0 6.0 - 7.0 Chỉ số khúc xạ 2.52 2.71 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt dung riêng (Kcal/mol) 12.96 13.2 Bảng 1. Một số tính chất vật lý của TiO 2 anatase và rutile SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 10
  12. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 1.2.3. Tính chất hóa học [8] TiO 2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H 2 SO 4 nồng độ cao khi nung nóng lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng giữa TiO 2 với kiềm nóng chảy: TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O Khi hòa tan TiO 2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng giữa TiO 2 và kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm văng ra kiềm chảy dễ làm phỏng da. Khi pha loãng Na 2 TiO 3 trong H 2 O. Na 2 TiO 3 bị thủy phân cho kết tủa nhầy trắng TiO 2 .nH 2 O và NaOH: Na 2 TiO 3 + 2H 2 O = TiO 2 .nH 2 O + 2NaOH Phản ứng giữa soda và TiO 2 tạo natri titanat có nhiệt độ nóng chảy khoảng 850oC: Na 2 CO 3 + TiO 2 = Na 2 TiO 3 + CO 2 Ở nồng độ 70% - 80% dung dịch H 2 SO 4 , TiO 2 hòa tan khi đun nóng. TiO 2 + H 2 SO 4 = H 2 [TiO(SO 4 ) 2 ] + H 2 O Tuy nhiên hiệu suất thấp. Với H 2 SO 4 đậm đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương trình trên, nhưng sự có mặt dư của SO 4 2- các muối titan TiOSO 4 và Ti(SO 4 ) 2 chuyển dạng Ti 2 (SO 4 ) 3 bền. Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung dịch TiOSO 4 có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO 2 với dung dịch H 2 SO 4 , tương tự đối với axit HCl. TiO 2 tác dụng với HF: TiO 2 + 6HF = H 2 TiF 6 + 2H 2 O Với NaHSO 4 hoặc KHSO 4 : TiO 2 + 4NaHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O TiO 2 + 4KHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O Phản ứng này thường được dùng phân hủy TiO 2 trong phương pháp hóa học phân tích titan. • Các oxyt của titan: Titan liên kết với oxy tạo ra 3 oxyt: TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO. Ngoài ra người ta còn tìm thấy các oxyt trung gian như Ti 3 O 5 (hỗn hợp của TiO 2 , Ti 2 O 3 ). Các oxyt hóa trị cao mang tính chất lưỡng tính, các oxyt hóa trị thấp mang tính bazơ. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 11
  13. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Oxyt T nc , oC Tỷ trọng, g/cm3 Nhiệt tạo thành TiO 2 1870 4.18 - 4.25 225.5 Ti 2 O 3 1920 - 2130 4.6 362.9 TiO 1750 - 2020 4.93 123.9 Bảng 2. Một số đặc tính của các oxit • Hydroxyt của Ti(IV) Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy, trắng, có thành phần biến đổi TiO 2 .nH 2 O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng α), khi để lâu mất bớt nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng β). Dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β, TiO 2 .2H 2 O được gọi là axit orthotitanic (H 4 TiO 4 ) hoạt động mạnh hơn TiO 2 .H 2 O được gọi là axit metatitanic H 3 TiO 3 . Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển sang dạng β. Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu lộ rõ tính axit hoặc tính bazơ. Tính bazơ yếu của TiO 2 thể hiện là chúng chỉ tồn tại trong dung dịch axit mạnh nồng độ tương đối cao, khi pha loãng hoặc nồng độ axit không đủ lớn, muối bị thủy phân tạo các hydroxyt, các kết tủa hydroxyt chuyển sang dạng keo chứa những hạt polyme bị hydrat hóa, có một đặc điểm khác là trong môi trường axit đủ mạnh, nó không hình thành các cation phức aquo [Ti(H 2 O) 6 ]3+ mà ở dạng cation phức tạp [TiO] n 2n+, đây là đặc trưng tạo vân đạo polyme của titan do Ti(IV) có kích thước bé và điện tích lớn, và cũng do vân đạo trống d của titan tạo liên kết phối trí với các cặp điện tử không liên kết của oxy làm tăng độ bền liên kết trong [TiO]2+, vì thế từ trong dung dịch muối có thể tách ra những hydrat tinh thể như TiOCl 2 .2H 2 O, TiOSO 4 .2H 2 O. Trước đây người ta gọi TiO2+ là titanyl, nhưng đến nay trong dung dịch cũng như trong tinh thể không có mặt TiO2+ mà chỉ có mặt [TiO] n 2n+. Nối ion SO 4 2- sao cho mỗi ion titan được bao quanh kiểu bát diện bởi 6 nguyên tử oxy của SO 4 2- và của H 2 O. TiO 2 .nH 2 O tan mạnh trong HCl và trong H 2 SO 4 có nồng độ cao tạo H 2 TiCl 6 và TiOSO 4 , tan trong dung dịch nước, ngay cả dung dịch axit và bazơ có nồng độ không cao TiOCl 2 + 3H 2 O = Ti(OH) 4 + 2HCl TiOSO 4 + 3H 2 O = Ti(OH) 4 + H 2 SO 4 Na 2 TiO 3 + 3H 2 O = Ti(OH) 4 + 2NaOH SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 12
  14. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Các axit metatitanic thủy phân có cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện thủy phân, người ta cho rằng axit α-titanic tạo thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát diện Ti(OH) 4 .(OH) 2 liên kết với nhau qua cầu nối OH, các axit α-titanic dễ tan trong các axit vô cơ, khi tiến hành ở nhiệt độ cao α-titanic chuyển sang dạng β-titanic, dạng axit này khó tan trong axit ngay cả khi đun nóng, hiện tượng này gắn liền với quá trình mất nước và chuyển cầu nối ol sang cầu nối oxo. Các hợp chất muối của Ti(IV): Tetraflorua titan TiF 6 là những polyme màu trắng. Tinh thể TiF 6 được cấu tạo nên bởi các nhóm bát diện TiF 6 nối với nhau qua đỉnh chung F. TiCl 4 ở điều kiện thường là những chất lỏng, TiCl 4 được điều chế từ phản ứng Ti với khí Cl 2 ở nhiệt độ cao, đây là phản ứng quan trọng trong công nghệ sản xuất TiO 2 và titan kim loại. TiCl 4 bốc khói rất mạnh trong không khí ở nhiệt độ phòng, hơi TiCl 4 phân hủy mạnh khi có mặt của hơi ẩm, tạo dòng khói màu trắng. TiCl 4 + 2H 2 O = TiO 2 + 4HCl Trong phòng thí nghiệm, khi để dung dịch có chứa TiCl 4 dù ở nồng độ loãng, đi kèm với quá trình bốc hơi nước, TiCl 4 bốc hơi theo và phân hủy đọng lại trên miệng bình lớp bông xốp có màu trắng. Ti(SO 4 ) 2 và TiOSO 4 : titanyl có thể tách ra dạng tinh thể ngậm nước TiOSO 4 .2H 2 O, khi hòa tan TiO 2 .nH 2 O trong dung dịch axit sunfuric 60-70% ta có thể nhận được dung dịch Ti4+ nồng độ cao đến 200-300g/lit và bền ở nhiệt độ thường. Trong công nghiệp khi phân hủy ilmenite bằng H 2 SO 4 ta chỉ thu được dung dịch Ti4+ có nồng độ 60-100g/lit. Sự thủy phân của các hợp chất Ti(IV) là những phản ứng quan trọng của quá trình điều chế TiO 2 , khảo sát hiệu suất phản ứng, các điều kiện tiến hành phản ứng nhiệt độ, nồng độ, giá trị pH, thời gian phản ứng ta có thể khống chế quá trình để điều chế được những sản phẩm có đặc tính mong muốn. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 13
  15. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO 2 trong công nghiệp [3, 4]  Phương pháp sunfat  Cơ sở lý thuyết: Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO 2 từ ilmenite. Sơ đồ công nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều công đoạn, nhưng về nguyên tắc có thể gộp lại trong 4 giai đoạn : - Phân hủy tinh quặng bằng H 2 SO 4 , - Khử Fe trong dung dịch, - Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch sunfuric, - Nung cặn và TiO 2 .  Phân hủy quặng: Khi dùng H 2 SO 4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng sau: FeTiO 3 + 3H 2 SO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + FeSO 4 + 3H 2 O FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 = TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O Để phân hủy, lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125-1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc sau 5-10 phút.  Tách Fe ra khỏi dung dịch : Để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO 4 .7H 2 O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch). Fe 2 (SO 4 ) 3 + Fe = 3FeSO 4 (độ tan nhỏ) Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+. 2TiOSO 4 + Fe + 2H 2 SO 4 = Ti 2 (SO 4 ) 3 + FeSO 4 + 2H 2 O Phản ứng này chỉ tiến hành khi tất cả Fe3+ đã được hoàn nguyên đến Fe2+. Sau khi kết tinh ta được dung dịch chứa TiO 2 , H 2 SO 4 hoạt tính, sunfat sắt và các tạp chất Al, Mg, Mn.  Thủy phân : Khi cho thủy phân TiOSO 4 sẽ tạo ra axit metatitanic: TiOSO 4 + 2H 2 O = H 2 TiO 3 + H 2 SO 4 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 14
  16. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa. Có 2 cách tiến hành thủy phân: + Pha loãng dung dịch. + Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước . Trong sản xuất TiO 2 dùng cho luyện kim thường dùng phương pháp mầm tinh thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần cô đặc.  Nung H 2 TiO 3 : Để tách nước và SO 3 khỏi tinh thể TiO 2 người ta nung từ 200-3000C (đối với nước) và từ 500-9500C (đối với SO 3 ). Khi nung ở nhiệt độ < 9500C sẽ cho ta TiO 2 dạng anatase, còn khi > 9500C cho ta TiO 2 dạng rutile.  Ưu điểm: - Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H 2 SO 4 . - Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO 2 thấp, rẻ tiền.  Nhược điểm: - Lưu trình phức tạp. - Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng. - Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém. - Chi phí đầu tư lớn.  Qui trình công nghệ: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 15
  17. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm TINH QUẶNG ILMENIT Nghiền và làm khô Phân hủy H2SO4 đậm đặc Hòa tách và lọc Bã thải Dung dịch Khử sắt Kết tinh Lọc Sản phẩm TiO2 (FeSO4.7H2O) Dung dịch Sấy khô Thủy phân Xử lý bề mặt Lọc rửa Nghiền mịn Dung dịch Kết tủa Sấy nung Tái sinh H2SO4 Hình 2. Quy trình công nghệ chế tạo TiO 2 công nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 16
  18. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Trong quá trình sản xuất, một phần axit sunfuric chuyển thành muối sunfat, chủ yếu là muối sắt (II) sunfat, phần còn lại là axit sunfuric loãng. Để đáp ứng các yêu cầu về môi trường, người ta dùng CaCO 3 và Ca(OH) 2 để tạo kết tủa CaSO 4 với dung dịch chất thải. Hoặc ta có thể tái chế để thu hồi H 2 SO 4 qua hai giai đoạn: - Cho bay hơi dung dịch để thu được axit có nồng độ cao hơn. - Nhiệt phân các muối sunfat để thu SO 2 dùng cho quá trình sản xuất H 2 SO 4 .  Phương pháp clo hóa  Cơ sở lý thuyết: Có thể dùng 3 cách để nhận được TiO 2 từ TiCl 4 : - Thủy phân dung dịch TiCl 4 . - Phân hủy hơi TiCl 4 bằng hơi nước (thủy phân trong pha khí). - Đốt clorua trong không khí hoặc trong oxy ở nhiệt độ cao.  Thủy phân dung dịch TiCl 4 : Cần chuẩn bị dung dịch nước TiCl 4 bằng cách rót TiCl 4 vào nước lạnh hoặc axit HCl loãng. TiCl 4 + 3H 2 O = H 2 TiO 3 + 4HCl Sau đó nung H 2 TiO 3 ở 850-9000c sẽ thu được TiO 2 .  Thủy phân trong pha khí: TiCl 4 tác dụng với hơi nước ở 300-4000C TiCl 4 + 2H 2 O = TiO 2 + 4HCl Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl 4 đã đun nóng 300- 4000C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 300-4000C. Để tách TiO 2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.  Đốt TiCl 4 : muốn tái sinh Cl 2 thì tốt nhất là nhận TiO 2 bằng cách đốt TiCl 4 với oxy ở nhiệt độ cao. TiCl 4 + O 2 = TiO 2 + 2Cl 2 Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được đun nóng 1000-11000C gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung và giữ ở 7500C. Theo ống khí, các hạt TiO 2 (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi. Quá trình clorua hóa có thể tiến hành trong lò lớp liệu nằm im hoặc trong muối nóng chảy. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 17
  19. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Ưu điểm: - Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp sunfat. Khoảng 0.2 tấn chất thải/tấn TiO 2 . - Khí clo được thu hồi dùng lại. - Sản phẩm trung gian là TiCl 4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt. - Thành phẩm ở dạng rutile sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv.... Nhược điểm: - Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng, - Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng, - Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nước. Đối với phương pháp này, nếu nguyên liệu thô chứa < 90% TiO 2 , cần phải xử lý nước thải. Người ta có thể thải dung dịch các muối clorua kim loại bằng phương pháp đào giếng sâu. Dung dịch này được bơm vào các tầng địa lý có lớp xốp. Do cấu tạo đặc biệt này các chất thải sẽ không bị hòa tan vào nguồn nước ngầm. Ngoài ra, người ta còn có thể xử lý các muối clorua bằng cách trộn chúng với xi măng và các hợp chất kim loại kiềm để tạo ra các kết tinh có tính chất giống đá vôi dùng trong xây đường.  Một số phương pháp khác Trong những năm gần đây, liên quan tới những ứng dụng hiện đại của TiO 2 , một số phương pháp chế tạo TiO 2 được nghiên cứu và ứng dụng. - Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel tổng hợp được các oxyt siêu mịn có kích thước cỡ nano, có tính đồng nhất và hoạt tính cao. Ngoài ra, bằng cách tính toán và lựa chọn các tổ hợp polyme với các gốc alkoxide khác nhau để tạo TiO 2 , hoặc các Ti-O-M có cấu trúc, kích thước hạt, lỗ xốp theo yêu cầu sử dụng. - Phương pháp vi nhũ tương: Hệ vi nhũ tương là một hệ gồm một pha dầu, một pha nước có chứa các chất có hoạt tính bề mặt, được phân tán vi hạt đồng nhất trong toàn bộ hệ. Đường kính các hạt khoảng 5-20 nm, phản ứng xảy ra khi các hạt va chạm nhau hình thành sản phẩm có cỡ hạt nanomet. - Phương pháp ngưng tụ pha hơi ở nhiệt độ thấp: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 18
  20. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Phương pháp phân hủy TiCl 4 ở nhiệt độ thấp. Bằng cách điều chỉnh quá trình pha trộn dòng hơi TiCl 4 và hơi nước, với các điều kiện áp suất và nhiệt độ. Phương pháp này tạo được TiO 2 có kích thước hạt nhỏ, ít bị kết tụ. - Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: Phương pháp thủy phân TiCl 4 trong ngọn lửa ở nhiệt độ cao (1200oC) với sự có mặt của hydro và oxy. 1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] 1.3.1. Các dạng tồn tại Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định: 700oC 911oC 1390oC 1536oC Fe α Fe β Fe γ Fe δ Fe lỏng Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt-từ và Fe β có tính thuận từ, Fe α khác với Fe β là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. 1.3.2. Trạng thái thiên nhiên Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau O, Si và Al. Trữ lượng của Fe trong vỏ Trái Đất là 1.5% tổng số nguyên tử. Sắt là kim loại đã được biết đến từ cổ xưa, có lẽ có nguồn gốc vũ trụ. Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe 3 O 4 ) chứa đến 72% Fe, hematit (Fe 2 O 3 ) chứa 60% Fe, pirit (FeS 2 ) và xiderit (FeCO 3 ) chứa 35% Fe. Ngoài những mỏ lớn tập trung khoáng vật của sắt, sắt còn phân tán trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến nhất như Al, Ti, Mn… 1.3.3. Tính chất vật lý Sắt là kim loại có ánh kim, màu trắng xám, dễ dát mỏng. Dưới đây là một số hằng số vật lý của sắt (bảng 3). SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 19
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược