1. Trang Chủ
  2. Khoa học tự nhiên
  3. Khoá luân tốt nghiệp cử nhân hoá học: Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO3

Khoá luân tốt nghiệp cử nhân hoá học: Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO3

Nội dung chính của đề tài là tổng quan về vật liệu nano, phân loại vật liệu nano dựa vào các dấu hiệu khác nhau như số chiều, kích thước, hình dạng, lĩnh vực ứng dụng,... Tìm hiểu về cấu trúc, phương pháp điều chế vật liệu perovskite dạng ABO3 và các lĩnh vực ứng dụng chúng; Tổng quan về oxit, hydroxit của sắt, lantan. Mời các bạn cùng tham khảo! BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ KHẢO SÁ

Thể loại Tài liệu miễn phí Khoa học tự nhiên

Số trang 65

Ngày tạo 10/20/2021 3:24:11 AM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 3.93 M

Tên tệp

Tải Khoá luân tốt nghiệp cử nhân hoá học: Khảo sát các... (.pdf)

Xem mẫu

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP VẬT LIỆU BỘT NANO LaFeO3 Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP VẬT LIỆU BỘT NANO LaFeO3 GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến SVTH: Trần Thị Thùy Dung Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  3. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến LỜI NHẬN XÉT …………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………..………. Trang 1
  4. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến, người đã tin tưởng giao đề tài và luôn tận tình hướng dẫn cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được tham gia nghiên cứu, hoàn thành khoá luận này. Gần 4 năm học tập tại Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm Thành Phố Hồ Chí Minh đã cung cấp cho em một lượng kiến thức lớn cũng như trang bị những kĩ năng cần thiết phục vụ cho việc tiến hành thí nghiệm một cách an toàn và đạt được kết quả cao. Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong và ngoài khoa, những người đã luôn tận tình giảng dạy, truyền cho chúng em niềm đam mê học tập và đam mê nghiên cứu khoa học. Em cũng gửi lời tri ân của mình đến các thầy cô, anh chị, cán bộ phòng thí nghiệm hóa lí, hóa hữu cơ và vô cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình tiến hành thực nghiệm. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 4 năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành đề tài này. Do lần đầu tiên tham gia nghiên cứu một đề tài khoa học, mặc dầu đã nỗ lực hết mình nên em không tránh khỏi việc mắc phải những thiếu sót và sai lầm, em rất mong nhận được sự đóng góp, phê bình của thầy cô và các bạn để khóa luận được hoàn thiện hơn. Một lần nữa em xin chân thành cám ơn. TP Hồ Chí Minh ngày 10 tháng 5 năm 2012 SVTH Trần Thị Thùy Dung Trang 2
  5. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con người ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó. Hóa học nano và kĩ thuật vật liệu nano cũng không nằm ngoài xu hướng chung đó. Mặc dù trên thế giới, nền công nghiệp nano đã được phát triển khá lâu (từ khoảng những năm 50 của thế kỉ trước) và đạt nhiều tiến bộ vượt bậc, có thể sánh ngang cùng các ngành kĩ thuật khác, phần nào đáp ứng những nhu cầu của nghiên cứu và sản xuất, nhưng ở Việt Nam thì đây vẫn còn là một ngành khoa học tương đối mới, việc giảng dạy trong các trường đại học chỉ dừng ở mức độ đại cương và việc nghiên cứu vấn đề này trong sinh viên vẫn còn khá khiêm tốn. Trong các oxit bán dẫn có kích thước hạt nhỏ thì ferrite chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng do thể hiện tính chất từ. Các ferrite kích thước nano do có từ tính mà được sử dụng rộng rãi trong ngành điện tử nano hiện đại như dùng làm môi trường sao chép và lưu trữ thông tin, làm các dụng cụ cảm biến, làm các chất xúc tác trong các phản ứng oxi - hóa khử, ứng dụng trong y học, quang học và nhiều lĩnh vực khác. Các ferrite loại ABO 3 (A = La, Y; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) cũng đã được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực xúc tác. Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế các ferrite là tổng hợp gốm. Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (T > 1200°C) để thu được pha đơn tinh thể, dẫn đến ferrite thu được có kích thước hạt lớn và không đồng nhất, diện tích bề mặt thấp do sự kết tụ giữa các hạt. Ngày nay để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp điện hoá,... Phương pháp hóa học điều chế vật liệu từ oxit hiện nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Trong đó phương pháp chiến lược, kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường được coi là phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng). Trang 3
  6. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Lantan orthorferrtite LaFeO 3 với cấu trúc nano là một loại vật liệu có giá trị sử dụng cao, được ứng dụng nhiều trong thực tế đặc biệt là làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Phương pháp tổng hợp hợp chất này không quá phức tạp và không đòi hỏi những loại máy móc thiết bị hiện đại, phần lớn chúng đã được trang bị sẵn trong phòng thí nghiệm của khoa, thời gian thực nghiệm cũng không quá dài nên phù hợp với việc nghiên cứu khoa học của sinh viên. Vì những lí do trên cùng với sự chỉ bảo tận tình và sự giúp đỡ của các giảng viên trong khoa, đặc biệt là được sự hướng dẫn trực tiếp của thầy Nguyễn Anh Tiến em chọn “khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO 3 ” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. Trang 4
  7. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN.............................................................................................................2 LỜI MỞ ĐẦU.............................................................................................................3 MỤC LỤC…………………………………………………………………………………. 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ……………………………………………………………..7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU .........................8 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO .................8 1.1.1. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học .............................................................9 1.1.2. Phân loại vật liệu nano ...................................................................................9 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano .........................................................................12 1.2. TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8] ..........14 1.2.1. Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan ................................................................14 1.2.1.1. Tóm tắt tính chất hóa học ......................................................................14 1.2.1.2. Sự tạo phức của các Ln3+ .......................................................................15 1.2.2. Oxit và hidroxit sắt(III) ................................................................................15 1.2.2.1. Sắt(III) oxit Fe 2 O 3 .................................................................................15 1.2.2.2. Sắt(III) hydroxit .....................................................................................16 1.2.2.3. Muối và phức chất của sắt(III) ..............................................................16 1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO 3 ..............................................................17 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ......................................................17 1.3.2. Hiệu ứng Jahn-Teller....................................................................................18 1.3.3. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite ...................................20 1.3.3.1. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi .........................................................21 1.3.3.2. Hoạt tính xúc tác....................................................................................21 1.3.3.3. Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO 3 ...................................................23 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO …………………………………… ..............................26 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3 ...............26 2.1.1. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp gốm công nghệ cao [9] ....26 2.1.2. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp khuôn SBA-16 .................28 2.1.2.1. Giới thiệu về SBA-16 ............................................................................28 2.1.2.2. Cơ chế tổng hợp SBA-16 ......................................................................29 2.1.2.3. Phương pháp tổng hợp SBA-16 ............................................................29 2.1.3. Quy trình tổng hợp LnFeO 3 bằng cách sử dụng khuôn SBA-16 .................32 Trang 5
  8. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.4. Tổng hợp lantan orthoferrite bằng phương pháp đồng kết tủa ....................33 2.1.5. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp đồng kết tủa có sử dụng axit oleic làm chất hoạt động bề mặt .............................................................................33 2.1.5.1. Chất hoạt động bề mặt ...........................................................................33 2.1.5.2. Axit Oleic ..............................................................................................34 2.1.5.3. Vai trò của axit oleic trong quá trình tổng hợp lantan orthoferrite .......34 2.1.6. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel ..............................35 2.1.6.1. Đại cương về phương pháp sol-gel .......................................................35 2.1.6.2. Sơ đồ tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel ..............37 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI ............................................................................................................................37 2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể [6] ......................................37 2.2.1.1. Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction – XRD) ..............................37 2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope) ........................................................................................40 2.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) ..............41 2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt........................................................................43 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ – THẢO LUẬN .................45 3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ............................................................................45 3.1.1. Các hóa chất được sử dụng ..........................................................................45 3.1.2. Dụng cụ ........................................................................................................45 3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3 ........................45 3.2.1. Tổng hợp bột nano LaFeO 3 theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt ...............................................................................46 3.2.2. Tổng hợp bột nano LaFeO 3 bằng phương pháp sol-gel ...............................46 3.3. Kết quả và thảo luận .........................................................................................46 3.3.1. Phương pháp 1 .............................................................................................46 3.3.2. Phương pháp 2 .............................................................................................52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................62 Trang 6
  9. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1………………………………………………………………………………. 10 Hình 2………………………………………………………………………………. 11 Hình 3………………………………………………………………………………. 18 Hình 4………………………………………………………………………………. 19 Hình 5……………………………………………………………………………… .23 Hình 6………………………………………………………………………………. 23 Hình 7……………………………………………………………………………….. 27 Hình 8……………………………………………………………………………….. 31 Hình 9………………………………………………………………………………... 31 Hình 10………………………………………………………………………………. 32 Hình 11………………………………………………………………………………. 33 Hình 12…......................................................................................................................34 Hình 13………………………………………………………………………………. 36 Hình 14………………………………………………………………………………. 37 Hình 15………………………………………………………………………………. 38 Hình 16………………………………………………………………………………. 41 Hình 17………………………………………………………………………………. 42 Hình 18………………………………………………………………………………. 44 Hình 19………………………………………………………………………………. 47 Hình 20………………………………………………………………………………. 48 Hình 21………………………………………………………………………………. 49 Hình 22………………………………………………………………………………. 50 Hình 23………………………………………………………………………………. 50 Hình 24………………………………………………………………………………. 51 Hình 25………………………………………………………………………………. 51 Hình 26………………………………………………………………………………. 52 Hình 27………………………………………………………………………………. 52 Hình 28………………………………………………………………………………. 53 Hình 29………………………………………………………………………………. 53 Hình 30………………………………………………………………………………. 54 Hình 31………………………………………………………………………………. 54 Hình 32………………………………………………………………………………. 55 Hình 33………………………………………………………………………………. 55 Hình 34………………………………………………………………………………. 56 Hình 35………………………………………………………………………………. 56 Hình 36………………………………………………………………………………..58 Hình 37………………………………………………………………………………..58 Hình 38………………………………………………………………………………..59
  10. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên. Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại…) [2]. Như vậy, có thể nói công nghệ nano có ý nghĩa là sử thuật sử dụng kích thước từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). “Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỷ tiếp theo. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương pháp từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt có kích thước nano. Đặc biệt gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kĩ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong muốn, nên thu hút được nhiều sự quan tâm. Trong bối cảnh đó người ta nói tới hóa học đặc biệt hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức bottom-up. Từ kích thước nguyên tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano. Những khối nano này được tổ chức hóa thành hình thái khác nhau được sắp xếp chặt chẽ kích thước nanomet. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano có thể tổng hợp từ tổng hợp hóa học hay bằng những công đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano. Những chất để Trang 8
  11. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể đơn thuần là hữu cơ hay vô cơ hoặc cũng có thể sử dụng vật liệu composite lai hỗn tính hữu cơ - vô cơ [4, 10]. 1.1.1. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: top-down và bottom-up. Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Một số công nghệ đóng vai trò là công nghệ nền, cơ bản, tiêu biểu như công nghệ sol-gel, công nghệ nano micell, công nghệ tự lắp ghép phân tử, công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano, chế tạo vật liệu lai nano và nano composite [11,12]:  Công nghệ nano sol-gel: công nghệ điển hình nhất chế tạo vật liệu nano.  Công nghệ hạt nano micelle: công nghệ cế tạo hạt nano trong vi nhũ tương sử dụng chất hoạt động bề mặt.  Công nghệ tự lắp ghép phân tử: công nghệ tiêu biểu để chế tạo vật liệu cấu trúc nano, mô phỏng theo tự nhiên. Nguyên lý chính của công nghệ này là dựa vào các lực tương tác giữa phân tử, sắp xếp, lắp ghép theo cấu trúc thiên nhiên. Ví dụ tiêu biểu như màng đơn lớp (self - assembled monolayer - SAM).  Công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học: công nghệ chế tạo màng mỏng nano bằng phản ứng hóa học pha hơi. Vật liệu điển hình nhất được chế tạo bằng phương pháp này là cacbon nanotub.  Công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano: vật liệu polime cấu trúc nano được chế tạo bằng các phương pháp tiêu biểu như trùng hợp polime sống (living control radical polymerization), hoặc bằng phản ứng trùng hợp phân tán, phản ứng ghép,…  Công nghệ chế tạo vật liệu lai và nano composite: công nghệ chế tạo vật lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ và vật liệu nano composit, đóng vai trò quan trọng trong công nghệ nano. Công nghệ này như chìa khóa giúp ta mở ra thế giới vật liệu nano. 1.1.2. Phân loại vật liệu nano Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các nhóm như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polime. Những nhóm này còn có thể được chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật Trang 9
  12. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến liệu từ và vật liệu điện tử. Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano. Khả năng thực hiện được là vô tận, nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính chất hóa học khác của vật liệu. Và sau đây là một số loại vật liệu nano cơ bản [13]:  Cụm (cluster): một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng 50 đơn vị. Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử mà cho phép cô lập các loại phân tử.  Chất keo (collid): pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 100 nm. Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-100 nm như vậy.  Hạt nano (nanoparticle): hạt rắn trong phạm vi 1-100 nm có thể không tinh thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể.  Tinh thể nano (nanocrystal): hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ nanomet.  Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (nanostructurea or nanoscale materials): bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều → hạt, hai chiều → màng mỏng, một chiều → dây mỏng. Hình 1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 2). Trang 10
  13. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v,... Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano v.v,... Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng v.v,... (hình 1) Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Hình 2. Cấu trúc vật liệu nano không chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều (3D)  Vật liệu pha nano (nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano. Trang 11
  14. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến  Đốm lượng tử (quantum dots): hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano ít nhất là một chiều.  Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano Dược học, thuốc chữa bệnh: có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà chuyển “Dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh’’. Gắn DNA và chip DNA: xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. Lưu trữ thông tin: các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, con người ngày càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. Máy tính hóa học/quang học: các mạng hai hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc nano bán dẫn có tính chất từ và quang riêng biệt. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học. Gốm và các chất cách điện cải tính: việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Kim loại cứng hơn: kim loại nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có bề mặt đáng chú ý, có khi độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường. Pin mặt trời: hạt nano chất bán dẫn, có các bandgap kích thước điều chỉnh được, có tiềm năng đối với pin mặt trời với hiệu suất cao hơn. Trang 12
  15. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Chất xúc tác: tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano là sự xúc tác không đồng nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu về tác động của kích thước hạt. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Sensors: khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể nghiên cứu bằng nén tải trọng thấp. Những vật liệu giữ vững diện tích bề mặt lớn của chúng và khi được hấp phụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay đổi. Do nhiều khí được phát hiện ra được hấp thụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nén thông thường, sự thay đổi điện xảy ra nhiều lần hơn, vì vậy việc sử dụng các hạt nano tạo ra ưu điểm đáng kể trong công nghệ cảm biến. Công nghệ sản xuất sơn: người ta chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2 , thì sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO 2 trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề mặt sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp lỗ điện - tử tạo thành khi nano TiO 2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ bị loại khỏi lớp màng sơn. Các chất xúc tác bảo vệ môi trường: việc sử dụng vật liệu nano với thành phần là các kim loại đất hiếm cho phép điều chế các lớp xúc tác hoạt tính mỏng hơn, nhờ đó tiết kiệm được kim loại quý. Các vật liệu nano này cũng giúp ích trong việc điều chế các huyền phù có độ đặc cao, rất bền, nhờ đó giảm số bước phủ và giảm mất mát nguyên liệu do sự phân tán kết bông khi sản xuất các lớp xúc tác. Ngày nay, các quy định về phát thải đối với các khí CO, hiđrocacbon và các nitơ oxit đang trở nên ngày càng chặt chẽ, đồng thời các nhà sản xuất ôtô cũng đang tìm cách giảm lượng kim loại quý sử dụng trong các bộ khử khí thải để giảm giá thành. Do đó, các bộ xúc tác khử khí thải trong ôtô sẽ là lĩnh vực áp dụng quan trọng của các xúc tác sử dụng vật liệu nano. Nâng cao an ninh quốc gia: công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần. Trang 13
  16. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Ở trên đây chỉ là một ứng dụng trong vô số ứng dụng của công nghệ và vật liệu nano. Việc nghiên cứu phát triển các ứng dụng của công nghệ này cũng như tìm ra các loại vật liêu mới vẫn là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong tương lai gần, vật liệu nano sẽ ngày càng tiếp cận với mọi lĩnh vực của đời sống. 1.2. TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8] 1.2.1. Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan 1.2.1.1. Tóm tắt tính chất hóa học Cation La3+ và các cation cùng họ nói chung thường được tạo ra các hợp chất kết tinh với các anion quen thuộc, ở đây mo số anion có thể bị nhiệt phân, ví dụ: OH-, CO 3 2-, SO 4 2-, NO 3 -, C 2 O 4 2-… Những hợp chất tương ứng bị biến đổi thành các dẫn xuất mang tính chất kiềm và cuối cùng trở thành các oxit khi nung nóng. Các muối nitrat bị phân hủy ở nhiệt độ cao cho các sản phẩm tương tự. Một số các hợp chất khan chứa các anion không bị nhiệt phân, ví dụ: O2-, F-, Cl-, PO 4 3- nóng chảy không bị phân hủy. Cả hai loại muối của cation La3+ đều có nhiệt độ nóng chảy cao và ở trạng thái nóng chảy dẫn điện tốt. Điều này chứng tỏ các hợp chất này có mức độ liên kết ion cao. Những số liệu về cấu trúc tinh thể cũng cho thấy sự hiện diện của ion đất hiếm La3+. Độ dẫn điện, chỉ số điện li và hệ số hoạt độ cho thấy các muối đất hiếm này chứa các anion bazơ mạnh. Ví dụ: Cl-, Br-, NO 3 -, ClO 4 - là chất điện li mạnh trong môi trường nước, vì vậy các dung dịch này thường được làm các dung dịch chứa các ion số oxi +3 khác, ví dụ Cr3+, Fe3+, Al3+, In3+,… là những chất điện li yếu hơn. Đây là hệ quả nổi bật của liên kết cộng hóa trị, solvat hóa và sự tạo các ion phức. Ảnh hưởng của sự nén lantanoit thể hiện rõ ràng trong việc giảm tính chất liên kết ion nói chung từ lantan đến lutexi. Khuynh hướng tương tự được ghi nhận trong việc tăng dần độ thủy phân trong dung dịch từ La3+ đến Lu3+. Tuy nhiên, các ion đất hiếm Ln3+ không giống như nhiều các ion hóa trị +3 khác, chúng không bị thủy phân mạnh. Các dung dịch chứa các anion có tính chất bazơ yếu chỉ thể hiện ở môi trường acid yếu. Các anion có tính chất bazơ mạnh ví dụ: CN-, S2-, NO2-, OCN-, N 3 - bị thủy phân mạnh tạo thành ion hidroxit trong dung dịch làm kết tủa Trang 14
  17. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến các muối bazơ hay các oxit hidrat. Trong trường hợp này, tính dễ dàng tạo kết tủa giảm từ Lu3+ đến La3+. 1.2.1.2. Sự tạo phức của các Ln3+ Sự tạo phức chất của các ion đất hiếm trong hóa học của nhóm nguyên tố này không kém phần quan trọng so với sự tạo phức của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, thực nghiệm cho thấy số lương các ion phức chất rất hạn chế, trừ các ion hidrat hóa thông thường [Ln(H 2 O) n ]3+. Đáng chú ý nhất về độ bền chỉ có ở các ion phức chất điều chế được với những chất tạo phức chất chelat mạnh nhất. Vì vậy, xét về mặt tạo phức các nguyên tố này có tính chất giống kim loại kiềm thổ nhiều hơn là giống kim loại chuyển tiếp họ d. Điều này không phải là vô lí vì ion kim loại chuyển tiếp họ d có tính chất tạo phức tốt do có tác động qua lại giữa các electron d với lớp vỏ electron hóa trị và với phối tử. Các electron f của các nguyên tố họ lantan được chắn rất tốt nên không có tác động tương tự. Amoniac và amin cũng chỉ là những phối tử có liên kết yếu. Các phức chất chelat của các nguyên tố đất hiếm bền hơn nhiều và tùy thuộc vào cấu phần mà độ bền của chúng khác nhau. Các phức chất không phải ion như hợp chất nội phức thường khó tan trong nước nhưng dể dàng tan trong các dung môi hữu cơ như benzen hay clorofom. Các hợp chất nội phức của các nguyên tố đất hiếm thông thường nhận được ở dạng tinh thể nếu trong dung dịch nước ta khống chế chính xác được độ pH trong khoảng yêu cầu. 1.2.2. Oxit và hidroxit sắt(III) 1.2.2.1. Sắt(III) oxit Fe 2 O 3 Sắt(III) oxit Fe 2 O 3 là chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ, sắt(III) oxit có những hình dạng đa hình giống với oxit nhôm: Fe 2 O 3 -α là tinh thể lục phương giống với corundum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit, Fe 2 O 3 - β là tinh thể lập phương giống với Al 2 O 3 -γ. Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ. Giống với nhôm oxit, sau khi đã được nung nóng Fe 2 O 3 không tan trong axit. Sắt(III) rất bền nhiệt: Fe 2 O 3 -α nóng chảy ở khoảng 15500C. Sắt(III) oxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra ferrite: Trang 15
  18. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Fe 2 O 3 + 2NaOH = 2NaFeO 2 +H 2 O Fe 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaFeO 2 + CO 2 Sắt(III) oxit còn được dùng làm bột màu trong công nghệ làm gốm và sơn. Sắt(III) oxit có thể điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, cacbonat hay nitrat ở trong không khí: 4FeCO 3 +O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 4CO 2 4Fe(NO 3 ) 3 = 2Fe 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2 2Fe(OH) 3 = Fe 2 O 3 + 3H 2 O 1.2.2.2. Sắt(III) hidroxit Sắt(III) hidroxit là chất có thành phần biến đổi Fe 2 O 3 .nH 2 O, tuy nhiên người ta hay biểu diễn chúng bằng công thức Fe(OH) 3 , đây là một kết tủa nâu đỏ, bền trong không khí, không tan trong nước (tích số tan là 10-38) và trong dung dịch NH 3 . Khi đun nhẹ nó mất dần nước và biến thành FeOOH (hay Fe 2 O 3 .H 2 O) và khi ở nhiệt độ cao hơn (5000C) nó mất nước hoàn toàn và biến thành Fe 2 O 3 . Khi đun nóng trong kiềm đặc và mạnh Fe(OH) 3 mới có thể tan và tạo thành hidroxoferit và cũng giống như Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3 cũng có thể tạo ferrite khi tan trong kiềm nóng chảy. Sắt(III) hidroxit dễ dàng tan trong axit tạo ra những muối sắt(III) dễ tan, nó được điều chế từ muối sắt(III) với dung dịch kiềm (hoặc dung dịch amoniac). 1.2.2.3. Muối và phức chất của sắt(III) Sắt(III) tạo muối với đa số các anion, trừ những anion có tính khử. Đa số các muối sắt(III) tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H 2 O) 6 ]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh, muối sắt(III) thường ở dạng tinh thể hidrat, màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ: FeF 3 màu lục, FeCl 3 màu nâu đỏ, Fe(SCN) 3 màu đỏ máu,… Muối sắt(III) thủy phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh, tùy theo nồng độ, pH của dung dịch có thể từ vào khoảng 2-3. [Fe(H 2 O) 6 ]3+ + H 2 O ⇌ [FeOH(H 2 O) 5 ]2+ Trang 16
  19. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến [FeOH(H 2 O) 5 ]2+ + H 2 O ⇌ [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]+ Chỉ trong môi trường axit mạnh (pH
  20. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 3. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion oxi (hình 3b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. Từ hình 3b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất,... cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các loại cation kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính chất riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm. 1.3.2. Hiệu ứng Jahn-Teller Khi có sự pha tạp, thay thế cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển Trang 18
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược