- Trang Chủ
- Khoa học tự nhiên
- Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường
Xem mẫu
- Đồ án Tốt Nghiệp
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy
H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl
Axeton trong điều kiện thường
- Đồ án tốt nghiệp
“Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa
Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường”
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi
chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải
phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều
ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất
xúc tác. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion
kim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp
điện tử không phân chia của những nguyên tử như oxi và nitơ. Nhiều xúc tác
phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản
chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi
trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất của
ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác
của phức.
I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của
hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các
điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các orbitan dz2, dx2-y2,
dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron (thí dụ:
Mn2+, Fe2+,…). Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm [4]:
`+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào
của kim loại và các điện tử trên obitan (n-1)d có thể được chuyển nhượng.
+ Năng lượng của các orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai
hóa giữa các obitan lớn.
1
- Đồ án tốt nghiệp
Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), khi tương tác phối trí với
ligan (L) hoặc cơ chất có tính chất ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ có
thể nhận vào obitan trống d(x2-y2) các elctron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để
hình thành lien kết σ. Đồng thời, Mz+ còn cho electron của mình – chuyển ngược
electron từ obitan π* phản liên kết của L (hoặc SL) tạo thành liên kết π ngược
giữa Mz+ và L(SL) [1]. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong
phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học.
Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phản
ứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất
thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao.[1], [2].
Để minh họa cho hai loại liên kết trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân từ
C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) [1].
y
dx2-y2
dxy
- b
- + -
+
x
+a
Z+
+ M + -
- -
+ +
- b
Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4
a: Liên kết σ b: Liên kết π ngược
Sơ đồ trên mô phỏng qúa trình phân bố lạI điện tử trên phân tử phức
[PtCl3C2H4]-: điện tử dịch chuyển từ obitan π của C2H4 sang obitan d(x2-y2) của
Pt2+ tạ thành liên kết σ. Đồng thời, Ptz+ còn cho electron từ obitan dxy của mình
sang obitan π* của C2H4 tạo thành liên kết π ngược giữa ptz+ và C2H4. Sự phân bố
lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu đi: Độ giảm tần số dao động trong phổ
2
- Đồ án tốt nghiệp
hồng ngoại của nó là ΔνC=C ≈ 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ1,38Ao đến 1,54Ao,
độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 tương ứng vớI sự lai hóa của nguyên tử C từ
sp2 sang sp3.
Sự xen phủ giữa các obitan tương ứng của Mz+ và L(SL) phải tuân theo
quy tắc bảo toàn tính đối xứng các obitan sao cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho
sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và các
quá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác.
Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên
những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác. Chúng có thể hoạt hoá được
nhiều phân tử ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại
I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp
Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết chúng có khả năng tạo phức bền ở
các trạng thái oxy hoá đó. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều kiện oxy hoá
hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử phụ thuộc vào từng trạng thái của
các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau. Điều này cho
phép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái
xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ.
Ví dụ:
Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3. Trong
quá trình phản ứng, trạng thái oxy hoá của Rh đã biến đổi từ Rh+ → Rh3+ → Rh+
theo một chu trình kín:
+ H2 + RCH =CH 2 − RCH 2CH 3
Rh+ClL2 → Rh3+H2ClL2 → Rh3+H(RCH2CH2)ClL2 → Rh+ClL2
Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá
khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái
hoá trị của các ion kim loại. Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trình
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá,
chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử…của các phức chất
được tạo thành và các điều kiện phản ứng.
I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan
3
- Đồ án tốt nghiệp
Do khả năng lai hoá lớn nên các kim loại chuyển tiếp có khả năng phối trí
cao. Ion kim loại có khả năng phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan. Thường
gặp phối trí là 4 hoặc 6. Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hoặc
nhièu nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) sao cho có lợi hơn về mặt năng
lượng, nên trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian được hình thành
với số phối trí khác nhau ứng với cùng một ion trung tâm.
Sự biến đổi số phối trí linh hoạt như trên còn phụ thuộc bản chất từng loại
ligan như: đặc điểm của tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố không gian của
các ligan. Các ligan có thể là phân tử trung hoà hay các ion, trong đó có chứa các
nhom chức như: -NH2, =NH, -COOH, -OH, … những hợp chất chứa liên kết đôi,
liên kêt ba,… hoặc có thể chứa nhiều nhóm chức cùng loại hoặc khác loại (đa
chức). Dưới tác động của điều kiện phản ứng , các ligan sẽ thể hiện khả năng bị
proton hoá hay deproton hoá khác nhau, đặc biệt là các ligan có chứa các nhóm
chức axit và amin. Do đó, khi pH môi trường thay đổi sẽ cho ta các ligan với các
đặc tính phối trí khác nhau và khi tạo phức sẽ tạo được các phức có những tính
chất đặc trưng khác nhau.
I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của Mz+
Trong phức chất luôn có sự vận chuyển electron từ ion kim loại chuyển
tiếp Mz+ đến ligan L hay các chất phản ứng – substrate SL và ngược lại. Điều
quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và L (SL) phải tuân
theo qui tắc bảo toàn đối xứng các orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo
cho sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và biến
đổi các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác. Sự phối trí không chỉ gây ra
sự thay đổi tính chất đối với L(SL) mà còn ở ion tạo phức Mz+. Điều kiện để một
phức chất LMz+ có thể trở thành xúc tác là nó chưa bão hòa phối trí.
1. Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước, khi pH tăng ion các kim loại chuyển tiếp MZ+ sẽ
chuyển vào các dạng phức chất hydromonome:
Mz+ + H2O = MOH+ + H+ (I.1)
4
- Đồ án tốt nghiệp
Hoặc dime M2(OH)22+, …, polyme, hydroxyt trung hoà M(OH)2 ở dạng
kết tủa hoặc ở dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ của M2+ trong môi trường
đồng thể và do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng M2+ sẽ bị giảm theo.
Độ bền thuỷ phân của ion các kim loại – xúc tác được giới hạn trong khoảng pH
= 3 ÷ 5.
Nếu cho ligan L vào dung dịch của M2+ và tăng pH như trên (giả thiết L có
hai nhóm chức tạo phức, M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6 thì sẽ quan sát được
các trường hợp sau đây:
Ở pH thấp, trong dung dich tồn tại ion Mz+ (chưa tạo phức với L) và các
dạng proton hoá của L là LH+, LH22+:
L + 2H+ → LH+ + H+ → LH22+ (I.2)
Theo chiều tăng pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do chuyển
dịch các cân bằng :
+ +
LH22+ ⎯−H →
⎯⎯ LH+ ⎯−H →
⎯⎯ L (I.3)
Nếu ligan là axit, thí dụ axit xitric kí hiệu H4L thì phương trình phân ly có
dạng:
+ + + +
H4L ⎯−H → H3L- ⎯−H →H2L2- ⎯−H → HL3- ⎯−H → L4-
⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ (I.4)
Nhờ vậy mà một phần ion M2+ được liên kết vào các dạng phức chất:
Mz+ + L ↔ LMz+ ↔ L2Mz+ ↔ L3Mz+ (I.5)
Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion.
Các dạng phức chất của M2+ cũng bị thuỷ phân tạo thanh các phức chất
hydroxo:
LMz+ + H2O ↔ LMOH+ + H+ (I.6)
L2Mz+ + H2O ↔ L2MOH+ + H+ (I.7)
5
- Đồ án tốt nghiệp
2LMOH+ ↔ L2M2(OH)22+ (I.8)
Điều khác cơ bản so với trường hợp thuỷ phân M2+ là sự thuỷ phân của
các phức chất diễn ra ở pH cao hơn và rõ ràng là hằng số bền của các phức chất
càng lớn thì tính chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao. Nhờ
đó mà quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra trong dung dich với pH
cao hơn nhiều, có thể tới pH = 12, so với quá trình xúc tác bằng ion Mz+.
Các cân bằng (I.1) ÷ (I.8) cho thấy: Phụ thuộc vào pH mà Mz+ có thể tồn
tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách biến thiên pH có
thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò
chất xúc tác có thành phần xác định tương ứng với một giá trị pH xác định, tại đó
tốc độ quá trình xúc tác đạt giá trị cực đại.
2. Thay đổi thế oxy hoá - khử của ion kim loại
Như đã biết, do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion
kim loại chuyển tiếp M2+ bị thay đổi làm cho thế oxy hoá - khử của nó cũng thay
đổi theo. Giữa thế oxy hoá - khử và hằng số bền được liên hệ bằng biểu thức:
RT K LM ( z +1) +
φLnM(z+1)+/LnMz+ = φ(M(z+1)+ /Mz+ ) - ln (I.9)
F K LM z +
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến các hằng số bền chung K và do đó đến thế
oxy hoá - khử ϕ của các phức chất LMz+ và LM(z+1)+ (n = 1,2,3,… là số phân tử
ligan), như các hiệu ứng: tĩnh điện, trường ligan, không gian, biến thiên entropy,
… Quan trọng hơn cả là trạng thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực
(độ âm điện) của ligan, cả hai yếu tố này đều làm cho K LM ( z +1) + > K LM z + và do
đó theo (I.9) ta có ϕ(LM(z+1)+ /LMz+ ) < ϕ(M(z+1)+ /Mz+ từ đó chứng tỏ sự tạo phức
đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ (dạng oxy hoá ).
Điều này chỉ xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết σ với ion kim loại.
6
- Đồ án tốt nghiệp
Thí dụ: ϕ(Fe(CN)63- /Fe(CN)64-) =
0,36V < ϕ(Fe3+ /Fe2+) = 0,771V, nghĩa
là ion Fe3+ được ổn định trong phức
chất Fe(CN)63- vì ligan CN- là một σ- σ
donor mạnh, thuận lợi cho sự tạo thành
phức với Fe3+ hơn (hình 1.2). Hình 1.2: Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-
Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết π ngược với ion kim loại thì trạng thái
oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) sẽ được ổn định, nghĩa là KLM(z+1)+ < KLMz+ và
theo (I.9) suy ra: ϕ(LM(z+1)+ /LMz+) > ϕ(M(z+1)+ /Mz+).
Thí dụ: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung
dịch nước, vì K(Fe2+(phen)3) > K(Fe3+(phen)3) hay theo (I.9) ta thấy:
ϕ( Fe3+(phen)3 / Fe3+(phen)3 ) = 1,196V > ϕ(Fe3+ /Fe2+) = 0,771V.
Như vậy, có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá - khử của cặp ion M(z+1)+/Mz+
trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo các phức chất tương
ứng. Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận) electron nên tốc
độ các quá trình xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc vào ϕ của phức chất - xúc tác.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy: hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại chỉ ở một
giá trị xác định (tối ưu) về thế oxy hoá - khử, do đó phức chất xúc tác cũng phải
có độ bền tối ưu, nếu độ bền quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân, nếu độ bền quá lớn
phức chất mất hoạt tính xúc tác.
Mặt khác, ta thấy chỉ có các kim loại thoả mãn điều kiện:
ϕ0 M(z+1)+ /Mz+
- Đồ án tốt nghiệp
Như vậy, thế oxy hoá - khử của phức chất sẽ là một tiêu chuẩn đáng tin
cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác (do mỗi phức chất có hoạt tính lớn nhất
tại, một giá trị xác định về thế oxy hoá - khử). Tuy nhiên, hiện nay chỉ có thể tìm
được các giá trị thế oxy hoá - khử của các phức chất bão hoà phối trí, còn việc
xác định giá trị tối ưu về thế oxy hoá của phức chất gặp rất nhiều khó khăn. Điều
này đã hạn chế việc tìm kiếm và lựa chọn phức chất xúc tác.
I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch
Trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất của ion các kim loại
chuyển tiếp InMz+ có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm :
Khi cho chất oxy hoá (Ox) vào dung dịch phức chất xúc tác InMz+ (trong
đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành dạng có trạng thái
oxy hoá cao hơn (InM(z+1)+, LnM(z+2)+ …). Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử
(Red) thì các ion ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban
đầu – quá trình phục hồi xúc tác.
Như vậy, trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các phức chất của ion kim
loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá và chất khử
thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch:
Ox
Ln Mz+ Ln Mz+1 ( Ln Mz+2 ) (I.10)
Red
Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất
của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành phần và độ bền của các
phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá - khử của phức chất và chất
oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng …
Nghiên cứu chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận
nghịch của nó là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình
xúc tác oxy hoá - khử. Đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn như tăng
8
- Đồ án tốt nghiệp
cường hiệu quả xúc tác trong các quá trình xúc tác oxy hoá - khử có lợi, kéo dài
thời gian làm việc của xúc tác, cũng như hạn chế các quá trình xúc tác có hại
bằng cách loại trừ sự hoạt động của chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch.
I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron
Trong xúc tác đồng thể oxy hóa – khử bằng phức chất, quá trình vận
chuyển electron có vai trò rất quan trọng. Trong nhiều trường hợp, sự vận
chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất – xúc tác xác định tốc độ
và chiều của quá trình xúc tác oxy hóa khử. Sự vận chuyển electron có thể diễn
ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu [1], [2]:
* Cơ chế nội cầu:
Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản
ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất – xúc tác chưa
bão hòa phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động bằng
cách xem phủ cực đại các obitan của chúng với các obitan của Mz+ tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2 ( hoặc ngược
lại) trong nội cầu của phức LnMz+. Quá trình vận chuyển này tương tự như trong
xúc tác men nên được gọi là cơ chế
nội cầu.
ne
Cơ chế nội cầu là một trong
[Ln Mz+ S H2O2] → LnMz+ + P
những ưu việt của xúc tác phức được
thừa hưởng từ công nghệ chế tạo theo ne ne
mô hình xúc tác men. Ưu điểm của cơ
chế là quá trình hoạt hóa mang tính
chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản
phẩm phụ.
* Cơ chế ngoại cầu:
Trong một số trường hợp, mặc dù phức chất đã bão hòa phối trí nhưng do
các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử (ligan có chứa các liên kết π liên hợp) và
tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết
cho nhận… tạo thành phức chất trung gian hoạt động. Do đó sự vận chuyển
9
- Đồ án tốt nghiệp
electron giữa ion Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra và ở bên ngoài cầu phối trí của ion
trung tâm Mz+.
Các phản ứng theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao. Bởi vì, khi phức
chất trung gian hoạt động phân hủy có thể sinh ra gốc tự do, nếu gốc tự do này
được ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S (chất cũng tham gia phối
trí tạo phức chất trung gian hoạt động) bị các gốc tự do này oxy hóa ngay trong
nội cầu. Trong khi đó, nếu các gốc tự do không được ổn định trong nội cầu mà đi
vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong dung dịch phản ứng đều
có thể bị biến đổi hóa học theo cơ chế ngoại cầu.
Trong quá trình vận chuyển H2O2
electron còn có thể xảy ra hiện tượng e
vận chuyển một hoặc hai electron. Cơ Ln Mz+ → [LnMz+] + P
chế vận chuyển hai electron đòi hỏi có e
S
sự tương tác rất lớn giữa chất cho và
chất nhận bởi vì các electron này có thể
bị cặp đôi trước khi chúng được vận chuyển. Điều đó có nghĩa là mức độ chênh
lệch năng lượng giữa chất cho và chất nhận electron phải là nhỏ nhất. Quá trình
vận chuyển hai electron thường đi với quá trình vận chuyển một electron. Vì
vậy, quá trình vận chuyển electron theo con đường nào (một hay hai electron)
còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của các chất cho và chất nhận, bản
chất của phức chất trung gian hoạt động được tạo thành trong giai đoạn chuyển
tiếp.
Như vậy, tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan
nồng độ của Mz+, L, S, pH…mà quá trình xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra
theo cơ chế nộI cầu hay cơ chế ngoạI cầu, vận chuyển một electron hay hai
electron, hoặc cũng có thể xảy ra theo cả hai con đường và do đó độ chọn lọc của
phản ứng sẽ khác nhau. Như vây, ta có thể thay đổi độ chọn lọc của quá trình
bằng cách thay đổi các cấu tử có mặt trong nội cầu của phức chất trung gian hoạt
động.
10
- Đồ án tốt nghiệp
I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác
Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành phức chất xúc tác là nó
chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong nội cầu
của phức chất), vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vào
nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó được hoạt hoá và biến
đổi hoá học tiếp theo. Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu phức
chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thường
không có hoạt tính xúc tác. Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng
ligan) đối với quá trình xúc tác. Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính
xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm. Kết quả nghiên cứu
[1] cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin
(phen) và Dipyridin (Dipy): Mn2+(Phen)2 và Mn2+(Dipy)2 trong các quá trình
catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và
Mn2+(Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ
hơn hai phức chất sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí
Mn2+(Phen)3 và Mn2+(Dipy)3 lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho.
Như vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [Mn2+]0 cho trước, khi tăng nồng độ
đầu của ligan [L]0, nghĩa là tăng tỷ số β = [L]0/[Mn2+]0 thì tốc độ các quá trình
xúc tác oxy hoá - khử nói trên WS đi qua đỉnh cực đại tại giá trị β tương ứng với
sự tạo thành phức chất xúc tác Mn2+(Phen)2 hoặc Mn2+(Dipy)2.
Trường hợp L có thể tác dụng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo một
phức chất – xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là Mz+L:
k
Mz+ + L ⎯⎯
←⎯⎯→ Mz+L (I.11)
thì sự phụ thuộc Ws vào nồng độ ligan (β) sẽ không đi qua đỉnh cực đại mà là
tăng theo nồng độ của phức chất – xúc tác Mz+L. Từ biểu thức hằng số bền K của
phức chất Mz+L suy ra nồng độ của Mz+L:
[Mz+L] = K[Mz+][L]
Còn nồng độ đầu của MZ+ được xác định theo:
[Mz+]0 = [Mz+] + [Mz+L]
Từ các biểu thức liên hệ rút ra:
11
- Đồ án tốt nghiệp
K[M z + ]0 [L]
[Mz+L] = (I.12)
1 + K[L]
Ở khoảng nồng độ L rất nhỏ: K [L]> 1 thì phương trình (I.12) có
dạng:
[Mz+L] = [Mz+]0 = const (I.14)
chứng tỏ toàn bộ ion Mz+ đã được liên kết vào phức chất – xúc tác Mz+L. Do đó,
nếu cho nồng độ đầu của ion kim loại một giá trị xác định [MZ+]0 và tăng dần
nồng độ [L]0 thì sự phụ thuộc Ws vào [L]0 hoặc tỷ số β = [L]0/[Mz+]0 sẽ có dạng
đường cong bão hoà.
Trường hợp tổng quát, trong dung dich tạo thành nhiều dạng phức chất
khác nhau và giữa chúng có sự thiết lập cân bằng:
Mz+ + nL Mz+L + (n-1)L Mz+L2 + (n-2)L Mz+L3 + (n-3)L (I.15)
Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (I.15) được đặc trưng không chỉ bằng
hằng số bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá - khử tương ứng được xác định theo
(I.9) khác nhau, và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất được tạo
thành cũng sẽ khác nhau. Tốc độ quá trình xúc tác Ws trong trường hợp này là
một hàm phức tạp phụ thuộc β. Nếu bỏ qua điều đó sẽ dẫn đến các kết luận sai
lầm về động học và cơ chế của các quá trình xúc tác. Trường hợp thường gặp là
một trong các dạng phức chất được tạo thành có hoạt tính xúc tác rất cao đến
mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất khác cũng tồn tại
trong hệ xúc tác. Để xác định dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác, cần phải
tính phần tỷ lệ nồng độ αm của mỗi dạng phức chất [1]:
αm =
[M Lm] =
z+
K [L] m
m
(I.16)
[M ] 1 + K [L] + K [L] + ... + K [L]
z+
0 1 2
2
m
m
Trong đó:
[Mz+Lm] và Km là nồng độ, hằng số bền chung của phức chất thứ m
12
- Đồ án tốt nghiệp
[Mz+]0 - nồng độ đầu của Mz+, [L] - nồng độ cân bằng của ligan L được
tính theo công thức:
n=
[L]0 − [L] = K 1 [L] + 2K 2 [L] + 3K 3 [L] + ...
2 3
(I.17)
[M ] z+
0 1 + K 1 [L] + K 2 [L] + K 3 [L] + ...
2 3
Trong đó:
n - hàm tạo thành, [L]0 - nồng độ đầu của ligan
K1, K2, K3, … - hằng số bền chung của các phức chất tương ứng với
m= 1,2,3,…
Tại mỗi giá trị [Mz+]0, [L]0 cho trước tuỳ ý, [L] được chọn sao cho khi tính
n theo hai vế của phương trình (I.17) chỉ sai khác nhau khoảng 1 ÷1,5%.
Trên cơ sở nghiên cứu phát hiện sự biến đổi tương đồng giữa WS và αm có
thể tìm được dạng phức chất – xúc tác. Đây là một biểu hiện của mối liên hệ
giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và động học (xúc tác).
Còn một biểu hiện nữa của mối liên hệ này là sự phụ thuộc hoạt tính xúc
tác vào thế oxy hoá - khử (độ bền) của phức chất: một phức chất chỉ có thể trở
thành xúc tác với hoạt tính cao nhất khi nó có thành phần, thế oxy hoá - khử tối
ưu.
Tuy nhiên, đối với nhiều quá trình xúc tác, khả năng tồn tại của Mz+ (trong
các dạng phức chất) ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau hoặc sự tương tác của
phức chất với các phản ứng tạo thành các chất trung gian lại đóng vai trò chủ
yếu, mặc dù độ bền của phức chất vẫn có vai trò quan trọng. Do vậy, trong xúc
tác oxy hoá - khử đồng thể bằng phức chất đòi hỏi cả về nồng độ phức chất xúc
tác và khả năng của nó trong tương tác phối trí với các chất phản ứng. Trong
trường hợp này, mối liên hệ giữa các đại lượng nhiệt động của sự tạo phức chất
và động học không còn đơn giản mà liên quan đến tính chất cho và nhận electron
của phức chất xúc tác. Và mối liên hệ này được xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
khả năng tương tác phối trí của phức chất xúc tác với các chất phản ứng và ảnh
hưởng của tương tác này đến khả năng phản ứng của chúng trong quá trình xúc
tác.
13
- Đồ án tốt nghiệp
I.2 Quá trình catalaza
Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2:
xt
2H2O2 ⎯⎯→ 2H2O + O2 (I.18)
Trong đó chất xúc tác là ion các kim loại chuyển tiếp Mz+ = Mn2+,
Fe2+,Co2+, Ni2+, Cu2+, … chủ yếu là ở dạng phức chất LnMz+ [4] được xem là
phản ứng duy nhất đơn giản mà bao quát có khả năng cung cấp đầy đủ các thông
tin, đặc điểm quy luật cơ bản, cơ chế đa dạng của quá trình xúc tác đồng thể oxy
hoá - khử.Chính vì vậy, mà phản ứng này được chọn là mô hình thích hợp nhất
cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình
xúc tác oxy hoá - khử phức tạp hơn, tuỳ thuộc vào cấu tạo bản chất, thành phần
của các chất xúc tác, các phản ứng khác nhau, điều kiện tiến hành …
Từ sự phân tích vai trò sự tạo phức chất trong xúc tác, ta thấy các phức
chất xúc tác của ion các kim loại chuyển tiếp Fe2+, Cu2+, … có hoạt tính rất cao
so với các ion đơn giản tương ứng. Ngoài ra, phần lớn các kim loại chuyển tiếp
Mn2+, Co2+,… không có hoạt tính xúc tác nhưng ngược lại phức của chúng là
những chất xúc tác tốt đối với quá trình oxy hoá - khử, trong đó có quá trình
phân huỷ H2O2.
Khi chuyển từ hệ M2+ - H2O2 sang M2+ - L - H2O2, nghĩa là tương ứng với
sự chuyển ion kim loại M2+ sang phức chất LM2+ thì cả tốc độ và cơ chế của quá
trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của
phức chất xúc tác.
Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất
ion các kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và
khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc
tác: phân tử ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do,… Và cơ chế được
chia thành hai loại cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc [1].
a) Cơ chế phân tử - ion
14
- Đồ án tốt nghiệp
Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử - ion là không có các gốc tự do
trong hệ xúc tác, ở đây các tiểu phân trung gian hoạt động là các phân tử, ion,
H2O2 bị phân huỷ có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất monoperoxo hoặc
diperoxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu tương ứng
với các sơ đồ cơ chế sau:
Sơ đồ cơ chế (1.1):
H2O2 ↔ H+ + HO2-
[LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-]
[LnMz+HO2-] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-H2O2]
[LnMz+HO2-H2O2] ↔ [LnMz+] + O2 + OH- +H2O
Quá trình phân huỷ H2O2 theo cơ chế này có đặc điểm:
- Sự vận chuyển 1 electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc
tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo
thành các hợp chất của phức chất ở các trạng thái oxy hoá khác nhau.
- Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với [H2O2]2.
- Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ W(O2)
vào nồng độ [H+] thì phức chất trung gian hoạt động có thể là [LnMz+(H2O2)].
Sơ đồ cơ chế (1.2):
[LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] ↔ [LnM(z+2)+] + 2OH-
[LnM(z+2)+] + HO2- ↔ [LnM(z+2)+HO2-] ↔ [LnMz+] + H+ + O2
Cơ chế này có đặc điểm:
- Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác và
chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay
đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong, môi trường phản ứng.
15
- Đồ án tốt nghiệp
- Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với nồng độ [H2O2]. Tuỳ thuộc vào
giai đoạn nào khống chế mà nồng độ [H+] có thể ảnh hưởng đến quá trình.
b) Cơ chế gốc
Nét đặc trưng của cơ chế này la: các gốc tự do HO•, HO2• được tạo thành
trong thể tích phản ứng và độ oxy hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi 1 đơn
vị.
Sơ đồ cơ chế (1.3)
Sinh mạch:
H2O2 ↔ H+ + HO2-
LnMz+ + HO2- → LnM(z+1)+ + HO2•
Phát triển mạch:
LnM(z+1)+ + H2O2 → LnMz+ + OH- + HO•
HO• + H2O2 → HO2• + H2O
HO2• + → H+ + O2•
O2• + LnMz+ → LnM(z+1)+ + O2
Đứt mạch:
LnM(z+1)+ + HO2• → LnMz+ + HO2-
LnM(z+1)+ + HO• → LnMz+ + HO-
HO2• + HO2• → H2O2 + O2
HO2• + HO• → H2O + O2
16
- Đồ án tốt nghiệp
Sơ đồ cơ chế trên ở dạng khái quát và đơn giản nhất trong thực nghiệm,
tuỳ thuộc vào từng điều kiện cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc
tác phân huỷ H2O2 có thể phức tạp hơn. Vì vậy, để thiết lập quy luật hoạt động
cơ chế cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến
thiên nồng độ trong khoảng rộng vủa tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được
lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất.
Với khoảng nồng độ rộng thì sẽ gây sự phức tạp cho nghiên cứu động học
vì xảy ra các hiện tượng liên hợp, thuỷ phân, sự chuyển Mz+ vào các dạng phức
khác nhau.
Nếu ta phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai
trò của các phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhưng nhiều khi cũng
có trường hợp tồn tại song song của cơ chế phân tử ion. Điều đó có ý nghĩa quan
trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định lại cơ chế nào
chiếm ưu thế.
I.3 Quá trình Peroxydaza
Nếu trong phản ứng (I.18) một phân tử H2O2 được thay bằng một phân tử
cơ chất S, thì ta được quá trình xúc tác oxy hoá S bằng H2O2 tạo ra sản phẩm P
tương tự như quá trình peroxydaza trong cơ thể sống.
xt
S + H2O2 ⎯⎯→ P + H2O (I.19)
I.3.1 Hệ Mz+ - S – H2O2
Như đã phân tích, trong các hệ Mz+ - H2O2, thì chỉ có hệ xúc tác Fenton
Fe2+-H2O2 là có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng
ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch gốc:
Sơ đồ cơ chế (1.4)
k1
(1) Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe2+ + •OH + OH- k1 = 76 LM-1s-1
17
- Đồ án tốt nghiệp
k2
(2) S + •OH ⎯⎯→ P
⎯ k2 = 109÷1010 LM-1s-1
k3
(3) H2O2 + •OH ⎯⎯→ H2O + HO2• k3 = 3.107 LM-1s-1
k4
(4) Fe2+ + HO2• ⎯⎯→ Fe3+ + HO2-
⎯ k4 = 5.106 LM-1s-1
k5
(5) Fe3+ + HO2• ⎯⎯→ Fe2+ + H+ + O2 k5 = 3,3.105 LM-1s-1
k6
(6) Fe2+ + •OH ⎯⎯→ Fe3+ + OH- k6 = 3.108 LM-1s-1
Trong sơ đồ cơ chế trên, S bị oxy hoá tạo ra sản phẩm P ở giai đoạn (2)
bởi gốc tự do •OH được phát sinh do kết quả tương tác giữa Fe2+ và H2O2 trong
giai đoạn (1).
Do đó tốc độ xúc tác oxy hoá S (Ws) tỷ lệ với nồng độ Fe2+, H2O2 và S.
Mặt khác dựa vào giá trị hằng số tốc độ các giai đoạn 1, 5, 6 và 4 thấy rằng sự
biến đổi xúc tác Fe2+ thành dạng không hoạt động Fe3+ chiếm ưu thế hơn việc
phục hồi xúc tác từ dạng Fe3+ về trạng thái hoạt động Fe2+. Do đó, quá trình xúc
tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá S bị dừng lại nhanh chóng. Vậy hệ Mz+ - S –
H2O2 gặp rất nhiều hạn chế, để khắc phục ta cho ligan vào để tạo phức xúc tác
với Mz+.
I.3.2 Hệ Mz+ - L – S – H2O2
Ttrong các hệ này có thể có những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ
chế, vì sự có mặt của ligan L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng
phức chất LnMz+ được tạo thành giữa L và Mz+ diễn ra phức tạp hơn nhiều. Do
đó việc nghiên cứu các hệ này sẽ vươn tới những hiểu biết mới về khoa học, vận
dụng các kết quả thu được vào việc giải quyết các vấn đề thực tiễn rất phong phú
và đa dạng.
Về quá trình peroxydaza, cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu,
đó là quá trình oxy hoá S bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác LnMz+.
18
- Đồ án tốt nghiệp
Nhưng các công trình này cũng chỉ dừng lại ở việc nâng cao tính hiệu quả của
các phức chất xúc tác bằng phương pháp biến thiên các thông số phản ứng đối
với hoạt độ của hệ xúc tác. Tuy nhiên phương pháp này vẫn được ứng dụng rất
nhiều và đã mang lại hiệu quả cao, thí dụ: tổng hợp aldehyt, axit, este… [1],
hoặc dùng để phân tích vi lượng các chất siêu sạch… Tuy vậy, các công trình
nghiên cứu vẫn mang tính chất hiện tượng không phù hợp với các xu thế chung
hiện nay của nền sản xuất (cải tiến và tìm kiếm các quá trình công nghệ mới,
điều khiển các quá trình diễn ra theo chiều huêóng đã định với tốc độ và độ chọn
lọc cao ở điều kiện mềm, không gây ô nhiễm môi trường, đạt hiệu quả cao về
kinh tế…), điều đó chỉ có thể được thực hiện trên cơ sở các kiến thức về quy luật
động học và cơ chế của quá trình đã nghiên cứu trong các hệ Mz+ − L – S –
H2O2.
Nói chung nghiên cứu các quá trình peroxydaza trong các hệ Mz+ − L – S
– H2O2 thực chất là giải quyết vấn đề một cách hệ thống, toàn diện mối quan hệ
mật thiết về lý thuyết của xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các
kim loại chuyển tiếp, đồng thời góp phần giải quyết các vấn đề thực tiễn trong
sản xuất hiện đại.
- Xác định thành phần cấu tạo, độ bền (hằng số bền nấc K), thế oxy hoá -
khử ϕ, nồng độ (phần tỷ lệ αm) của tất cả các dạng phức chất tạo thành trong
điều kiện xúc tác, trong đố có dạng phức chất đóng vai trò xúc tác LnMz+
(n=1,2,3,…) và sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH.
- Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành chất trung gian hoạt
động peroxo [LnKz+H2O2S]… nếu LnMz+ chưa bão hoà phối trí, hoặc phức chất
phân tử [LnKz+H2O2]S… nếu LnMz+ đã bão hoà phối trí.
- Nghiên cứu sự phân huỷ chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận
chuyển electron (1, 2, … electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi của các tiểu
phân tham gia tạo thành phức chất trung gian, chứng minh sự phát sinh các gốc
tự do HO•, HO2• (•O2-), …, trong thể tích phản ứng, sự tạo thành ion kim loại có
19
nguon tai.lieu . vn
