Đề tài: Phương pháp giải các bài tập về tổng hợp và điều chế hữu cơ

TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG MỤC LỤC ---------- Phần I. MỞ ĐẦU .................................................................................................................2 I. Đặt vấn đề.......................................................................................................................2 II. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................................2 III. Mục tiêu nghiên cứu.....................................................................................................2 IV. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................................2 Phần II. NỘI DUNG............................................................................................................3 I. Tổng quan lý thuyết .......................................................................................................3 1. Hợp chất cơ nguyên tố.................................................................................................3 2. Phản ứng thế nucleophin (SN)......................................................................................5 3. Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (>C=O)..............................................6 4. Bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ...................................................................7 II. Tổng hợp một số hợp chất hữu cơ có nhóm chức qua con đường hợp chất cơ nguyên tố........................................................................................................................................8 1. Tổng hợp hiđrocacbon.................................................................................................8 2. Tổng hợp các ancol qua hợp chất cơ nguyên tố.........................................................10 3. Tổng hợp các hợp chất cacbonyl qua con đường hợp chất cơ nguyên tố....................11 III. Phương pháp giải bài tập tổng hợp hữu cơ nhiều giai đoạn....................................12 1. Phương pháp giải chung............................................................................................12 2. Bài tập vận dụng........................................................................................................12 Phần III. KẾT LUẬN........................................................................................................30 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................30 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 –09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 Phần I. MỞ ĐẦU I. Đặt vấn đề Mặc dù ra đời muộn hơn các chuyên ngành hóa học khác nhưng sau hơn hai thế kỷ ra đời hóa học hữu cơ đã có những bước phát triển nhanh chóng và đóng góp to lớn vào tất cả các lĩnh vực của đời sống sản xuất. Ngành hóa hữu cơ khi mới ra đời mang ý nghĩa là ngành hóa học nghiên cứu về những hợp chất có trong cơ thể sống. Hiện nay nó mang ý nghĩa rộng hơn là ngành hóa học nghiên cứu về các hợp chất của cacbon (trừ CO2, CO, muối cacbonat, xianua, cacbua). Tổng hợp hữu cơ là một bộ phận quan trọng của hóa học hữu cơ, bản thân nó có lịch sử phát triển khá lâu dài. Đây là một lĩnh vực rộng lớn và hấp dẫn, lôi cuốn được khá nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật cũng như các lĩnh vực khác của hóa học, ngày càng có nhiều hơn các phương pháp mới để tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Tổng hợp hữu cơ có thể xem là một nhiệm vụ quan trọng của hóa học hữu cơ, nó không những tạo ra những hợp chất quan trọng cho đời sống và sản xuất, mà còn trang bị cho người học những kiến thức lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ. Muốn tổng hợp thành công một hợp chất hữu cơ, cần nắm vững tính chất hóa học của các hợp chất khác nhau, sự chuyển hóa giữa các nhóm chức đồng thời vận dụng linh hoạt vào từng trường hợp cụ thể để có thể đạt hiệu suất cao nhất. Hợp chất cơ nguyên tố là những tác nhân có tính chất hóa học đa dạng và khả năng phản ứng cao. Xuất phát từ các hợp chất cơ nguyên tố, người ta có thể tổng hợp và điều chế được nhiều hợp chất khác nhau. Có thể nói đây là con đường tổng hợp hữu cơ cho hiệu suất tối ưu nhất. Với những lý do đó tôi đã chọn đề tài: “Ứng dụng hợp chất cơ nguyên tố trong tổng hợp hữu cơ”. Tuy nhiên trong giới hạn của một niên luận đề tài này chỉ trình bày ứng dụng cơ bản trong tổng hợp và điều chế của một số hợp chất cơ nguyên tố điển hình: Cơ magie, cơ liti và cơ photpho. II. Đối tượng nghiên cứu - Tính chất hóa học của các hợp chất cơ nguyên tố và ứng dụng trong tổng hợp và điều chế hữu cơ. - Phương pháp giải các bài tập về tổng hợp và điều chế hữu cơ. - Hệ thống câu hỏi và bài tập về tổng hợp và điều chế hữu cơ. III. Mục tiêu nghiên cứu - Góp phần rèn luyện khả năng giải các bài tập tổng hợp và điều chế hữu cơ bằng nhiều con đường khác nhau từ đó bồi dưỡng ý thức yêu thích môn học. IV. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài. - Nghiên cứu các tài liệu khoa học có liên quan đến đề tài. HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 –09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG Phần II. NỘI DUNG I. Tổng quan lý thuyết 1. Hợp chất cơ nguyên tố 1.1 Khái niệm và phân loại - Hợp chất cơ nguyên tố là những hợp chất mà trong phân tử có chứa liên kết C-E trong đó E không phải là các nguyên tố organogen (C, H, O, N, S, Halogen...) - Tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố E trong liên kết C-E mà người ta phân ra hợp chất cơ kim và hợp chất cơ phi kim. Tuy nhiên sự phân chia này không có một ranh giới rõ rệt. 1.2 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung 1.2.1 Hợp chất cơ kim - Các hợp chất cơ kim có thể có 2 dạng cấu tạo khác nhau: R-Me (1) và R-Me-Hal (2) Trong đó Me là các nguyên tố kim loại, Hal- là các halogen (Cl, Br, I). Tùy thuộc vào bản chất của kim loại, halogen, R- mà hợp chất cơ kim có những loại liên kết khác nhau: Liên kết C-Me có thể là liên kết ion ở mức độ nào đó (Me: K, Na, Li, Ca, Mg...) Liên kết C-Me có thể là liên kết cộng hóa trị (Me: Pb, Hg...) - Do bản chất liên kết C-Me trong các hợp chất cơ kim là khác nhau do đó các hợp chất cơ kim có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Về mặt hóa học các hợp chất cơ kim thể hiện 2 tính chất chính: Tính chất bazơ: Các hợp chất cơ kim dễ dàng tác dụng với các hợp chất có H linh động như: HOH, ROH, HX... Tính nucleophin: Các hợp chất cơ kim đóng vai trò là một tác nhân nucleophin mạnh. Các tính chất này có sự thể hiện cụ thể ở từng tác nhân khác nhau. 1.2.2 Hợp chất cơ phi kim - Là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có liên kết C-E (E là các phi kim P, S, Si...) trong đó quan trọng hợp cả là hợp chất cơ - photpho và cơ - silic. 1.3 Một số hợp chất cơ nguyên tố tiêu biểu 1.3.1 Hợp chất cơ magie - Các hợp chất cơ magie có cấu tạo khá phức tạp, song để đơn giản người ta dùng công thức RMgX (R là gốc hidrocacbon, X là halogen). - Hợp chất cơ magie được tổng hợp đầu tiên bởi Barbier vào năm 1899. Năm 1900 học trò của Barbier là Grignard đã đưa ra quy trình tổng hợp hợp chất cơ - magie đi từ dẫn xuất halogen trong môi trường ete khan cho hiệu suất cao (Thuốc thử Grignard). RX + Mg ete RMgX HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 –09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 R- có thể là gốc ankyl bậc 1, bậc 2 hay gốc ankyl bậc 3. Nó cũng có thể là gốc xycloankyl, ankenyl, aryl. Đietyl ete khan là dung môi thường sử dụng trong phản ứng điều chế hợp chất cơ magie theo phương pháp trên, tuy nhiên trong trường hợp vinyl- và arylclorua thì dung môi sử dụng là THF (tetrahiđrofuran). - Nhờ có khả năng phản ứng cao và tính chất hóa học đa dạng cho nên các hợp chất cơ-magie được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp và điều chế hữu cơ. - Hai phản ứng cơ bản của hợp chất cơ-magie là: Phản ứng thế MgX bởi H linh động và phản ứng cộng RMgX vào liên kết >C=O trong hợp chất cacbonyl. Nhược điểm cơ bản của thuốc thử Grignard chính là tính bazơ mạnh của nó do đó trong các phản ứng hóa học nó dễ bị thủy phân bởi các axit yếu (HOH, ROH, RNH2…) 1.3.2 Hợp chất cơ liti - Hợp chất cơ liti (RLi) được điều chế từ dẫn xuất halogen và liti kim loại trong dung môi ete khan hoặc hexan. RX + 2Li hexanRLi + LiX - Các hợp chất cơ liti tham gia các phản ứng tương tự hợp chất cơ magie nhưng khả năng phản ứng cao hơn. 1.3.3 Hợp chất cơ đồng (Liti điankylcuprat) - Liti điankylcuprat được điều chế từ hợp chất cơ liti và muối Cu (I) halogenua: 2RLi + CuX → R2CuLi + LiX (X là Cl, Br, I) - R2CuLi (tương đối dễ tan trong nước) là hợp chất quan trọng trong quá trình tổng hợp, điều chế các hiđrocacbon bất đối xứng (Phương pháp Corey-House). 1.3.4 Hợp chất cơ photpho - Hợp chất cơ photpho là loại hợp chất cơ phi kim được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều ứng dụng rộng rãi nhất. Người ta phân chia hợp chất cơ photpho thành 2 loại lớn: Loại có liên kết C-P và loại có liên kết gián tiếp P và C qua một nguyên tố khác. Thực tế thì cả hai loại này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế. 1.3.5 Một số hợp chất cơ nguyên tố khác. Ngoài những hợp chất cơ nguyên tố đã nêu ở trên còn rất nhiều những hợp chất cơ nguyên tố khác: - Hợp chất cơ Na, K: Về cả tính chất và cấu tạo giống với hợp chất cơ Liti - Hợp chất cơ kẽm: Có thể có 2 dạng RZnR hay RZnX và được điều chế từ dẫn xuất halogen và kẽm: R-I + Zn → RZnI 2RZnI Chưng khan RZnR + ZnI2 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 –09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG Về tính chất hóa học, hợp chất cơ kẽm tương tự hợp chất cơ magie nhưng khả năng phản ứng kém hơn nhiều đồng thời việc điều chế nó gặp khá nhiều khó khăn do đó nó ít được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ hơn các hợp chất cơ-magie. - Hợp chất cơ thủy ngân: Nhiều hợp chất cơ thủy ngân đã được điều chế và sử dụng trong thực tế vi hoạt tính sinh học cao. Tuy nhiên hợp chất cơ thủy ngân rất độc. 2. Phản ứng thế nucleophin (SN) 2.1 Cơ chế SN1 - Qua 2 giai đoạn: Giai đoạn chậm: Tạo cacbocation R+ Giai đoạn nhanh: Cacbocation kết hợp với một tác nhân nucleophin trong hỗn hợp phản ứng tạo ra sản phẩm. - Hóa lập thể: Do cấu tạo của gốc cacbocation phẳng nên đa số các trương hợp nếu xuất phát từ hợp chất quang hoạt sẽ thu được một biến thể raxemic. Tuy nhiên nếu cacbocation sinh ra không hoàn toàn tự do thì sản phẩm sinh ra là biến thể raxemic và quay cấu hình một phần. 2.2 Cơ chế SN2 - Là cơ chế 1 giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp Y- + R-X [ Y...R...X] → Y-R + X- - Hóa lập thể: Về phương diện không gian trong phản ứng SN2 tác nhân Y- tấn công vào nguyên tử C trung tâm từ phía đối diện của X do đó nếu đi từ dẫn xuất quang hoạt thì sản phẩm thu được có cấu hình ngược với dẫn xuất ban đầu (Sự quay cấu hình). 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng 2.3.1 Ảnh hưởng của gốc hidrocacbon (R-) - Cấu tạo của gốc R- có ảnh hưởng đến phản ứng thế nucleophin: + Các gốc ankyl có bậc càng cao thì khả năng phản ứng SN1 tăng, phản ứng SN2 giảm. + Các dẫn xuất anlyl và benzyl thuận lợi cho cả cơ chế SN2 và SN1 + Các dẫn xuất phenyl và vinyl thường tham gia phản ứng thế nucleophin khó khăn. 2.3.2 Ảnh hưởng của nhóm bị thay thế - Khả năng phản ứng của các dẫn xuất R-X trong phản ứng SN1 và SN2 không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo của gốc R- mà còn phụ thuộc vào bản chất của nhóm bị thay thế X- Ví dụ: I- > Br- > Cl- >> F- 2.3.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin - Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 thì tốc độ phản ứng hầu như không phụ thuộc vào nồng độ và bản chất của tác nhân nucleophin còn theo cơ chế SN2 thì tốc độ phản ứng lại phụ thuộc vào nồng độ và lực nucleophin của tác nhân. HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 –09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - admin@hoahoc.org ... - tailieumienphi.vn