Xem mẫu
- Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các
nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo
trong AOT ”
- LỜI CẢ M ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S V ũ Thị K im Liên và cô
giáo Th.S Chu Việt H à đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi
cho em trong suố t quá trình thực hiện khoá luận.
Em gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý
trường Đ ại Họ c Sư Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em
hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn gia đ ình và những người bạn cùng làm thực nghiệm đã
động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm khoá luận.
Thái Nguyên ,tháng 5 năm 2009
Sinh viên
Nguyễn Văn Ngọc
1
- MỤC LỤC
Trang
3
MỞ ĐẦU
C hương 1: TỔNG QUAN 6
Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn.....................................
1.1 6
1.1.1 Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn ......................................................... 6
Các hệ bán dẫn thấp chiều......................................................
1.1.2 6
Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn). ......
1.1.3 7
Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán
1.1.4 8
dẫn. .......................................................................................
Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử .............................
1.1.5 11
1.1.5.1 Chế độ giam giữ yếu. ............................................................ 11
1.1.5.2 Chế độ giam giữ mạnh. ........................................................ 13
1.1.5.3 Chế độ giam giữ trung gian. .................................................. 15
Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn.............
1.2 16
Phương pháp sol – gel ...........................................................
1.2.1 16
Nano tinh thể trong zeolite ....................................................
1.2.2 17
Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite .......................................
1.2.3 17
Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme
1 .2.4 18
(hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hoá ướt)...
1.2.4.1 Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ-kim......................... 20
1.2.4.2 Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể.............. 20
TH ỰC NGHIỆM 24
Chương 2
Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và
2.1 24
CdS/ZnS................................................................................
Các phương pháp quang phổ .................................................
2.2 26
Phép đo phổ hấp thụ ..............................................................
2.2.1 26
Phép đo p hổ huỳnh quang .....................................................
2.2.2 28
KẾT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN 31
Chương 3
Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS...............................
3.1 31
Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS....
3.2 39
44
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO 45
Các công trình công bố liên quan đến khoá luận 47
2
- MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu về các hệ vật lý bán d ẫn
thấp chiều đã không ngừng phát triển và thu được nhiều thành tựu đáng kể.
Trong các hệ bán dẫn thấp chiều, tính chất quang của lớp vật liệu này khác với
bán dẫn khối do hiệu ứng giam giữ các hạt tải điện dẫn đến phản ứng khác biệt
của hệ đ iện tử trong các cấu trúc lượng tử đối với các kích thích bên ngoài. Có
thể nói hệ bán dẫn thấp chiều là mộ t trạng thái độc đáo của vật liệu, nó cho phép
chế tạo rất nhiều loại sản phẩm với những tích chất hoàn toàn mới rất cấn thiết
cho những nghành công nghệ cao. Lớp vật liệu này hiện đang là đối tượng
nghiên cứu của rất nhiều các công trình khoa học.
Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một hai hoặc
cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bản
trong tinh thể. Trong các hệ này, các điện tử, lỗ trống hay các exciton chịu ảnh
hưởng của sự giam giữ lượng tử khi chuyển động của chúng bị giới hạn dọc theo
chiều giam giữ dẫn đến các phản ứng khác biệt của điện tử so với trong bán dẫn
khố i.
Trong các hệ chấm lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chất
AIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm
thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và mộ t phần nằm trong miền tử
ngo ại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong
thực tế. Trong các hợp chất AIIBVI, các chấm lượng tử CdS, CdSe thu hút được
nhiều quan tâm. H ợp chất CdS (Cadmium Sunfua) là chất bán dẫn có vùng cấm
thẳng, ở dạng đơn tinh thể khố i, độ rộng vùng cấm của nó là 2,482 eV tương
ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy[14],
hiệu suất lượng tử cao, đang được nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trong
những ngành công nghệ cao như trong các thiết bị quang tử hay công nghệ đánh
dấu sinh họ c.
3
- Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử b án dẫn có thể được chế
tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môi
trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độ
bền hoá học và vật lý khác nhau. Trong các phương pháp chế tạo nano tinh thể,
phương pháp Micelle đảo được biết đến là phương pháp đơn giản và hiệu quả để
tạo ra các hệ chấm lượng tử bền vững và có kích thước khá đồ ng đều, hơn nữa
phương pháp này khá phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Micelle
đảo là quá trình tạo giọt Micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt
có nhân pha nước chứa các hạt vô cơ. Các giọt pha (pha nước) phân tán trong
dung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các giọt Micelle đảo có dạng cầu đường
kính từ vài nm đến 100 nm, trong đó tâm hạt là các tinh thể nano. Với những
kinh nghiệm chế tạo và nghiên cứu về các chấm lượng tử b án dẫn của nhóm
nghiên cứu và điều kiện của phòng Thí nghiệm Quang học và Quang phổ - Khoa
Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đ ại họ c Thái Nguyên, chúng tôi đã tiến hành
chế tạo các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS b ằng phương pháp Micelle đảo . Khoá
luận mang tên: “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn
CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” được thực hiện nhằm đóng góp vào sự
hoàn thiện quy trình chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với chất lượng được cải
thiện nhằm hướng tới những ứng dụng cụ thể của vật liệu này.
Mụ c tiêu nghiên cứu
1/ Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdS/ZnS bằng
phương pháp Micelle đảo.
2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất b ẫy bề mặt và thời gian tạo
tinh thể lên kích thước của chấm lượng tử CdS.
3/ Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp vỏ lên các tính chất quang của các chấm
lượng tử, từ đó hướng tới việc chế tạo các hệ lượng tử này có chất lượng.
Nội dung nghiên cứu
1/ Tìm hiểu lý thuyết về các chấm lượng tử b án dẫn.
4
- 2/ Chế tạo các nano tinh thể CdS, CdS/ZnS b ằng phương pháp Micelle
đảo .
3/ Nghiên cứu tính chất quang của các tinh thể nano bán d ẫn đã chế tạo
thông qua các phép đo phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang.
Phương pháp nghiên cứu
1/ Tổng hợp và xử lý tài liệu.
2/ Thực nghiệm chế tạo mẫu.
3/ Thực nghiệm đo phổ.
5
- Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn.
1.1.1. Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn.
ChÊt r¾n ®îc chia lµm ba lo¹i tuú thuéc vµo tÝnh dÉn ®iÖn cña nã, ®ã lµ:
ChÊt dÉn ®iÖn (hay kim lo¹i) cã ®é dÉn ®iÖn σ = 106 105Ω-1cm-1
ChÊt b¸n dÉn cã σ = 104 10-10Ω-1cm-1
ChÊt ®iÖn m«i (chÊt c¸ch ®iÖn) cã σ < 10-14Ω-1cm-1
Chất bán dẫn có thể ở trạng thái rắn kết tinh hoặc vô định hình, nó có độ
dẫn điện là trung gian giữa độ dẫn điện của kim lo ại và chất điện môi. Cấu trúc
vùng năng lượng của chất bán d ẫn bao gồm vùng hoá trị đ ược lấp đấy hoàn toàn
và vùng dẫn bị bỏ trống được phân cách với nhau bởi vùng cấm có độ rộng
không lớn lắm (dưới một vài eV). Khi chất bán d ẫn được kích thích ; các điện tử
trong vùng hoá trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, đồng thời làm xuất hiện các lỗ trống
ở vùng hoá trị .
C¸c vËt liÖu b¸n dÉn cã thÓ lµ c¸c nguyªn tè ho¸ häc nh: Ge, Be, Si…,
còng cã thÓ lµ c¸c hîp chÊt ho¸ häc nh: AIIBIV, AIBV, AIBIIICVI,…, vµ nhiÒu hîp
chÊt h÷u c¬ kh¸c. ë ®©y, chóng t«i nghiªn cøu vËt liÖu b¸n dÉn nhãm AIIBVI, cô
thÓ lµ CdS.
1.1.2. Các h ệ bán dẫn thấp chiều.
Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ bán dẫn có kích thước theo một, hai,
ba chiều có thể so sánh được với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ
bản trong tinh thể. Trong các hệ này các hạt như điện tử, lỗ trố ng và exciton sẽ
chịu sự giam giữ dọc theo các trục giam giữ. Đồng thời, khi kích thước của hệ
so sánh được với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bản, thì nghiệm
của phương trình Schrodinger cho thấy số chiều đóng một vai trò quan trọng
trong phổ năng lượng của hệ. Số chiều này có thể chia làm bốn truờng hợp :
6
- Hệ ba chiều (3D) hay bán dẫn khối: Phổ năng lượng điện tử liên tục, các
hạt tải chuyển động gần như tự do.
Hệ hai chiều (2D) hay giếng lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo một
chiều trong khi chúng tự d o theo hai chiều còn lại. Phổ năng lượng bị gián
đoạn theo chiều bị giới hạn.
Hệ m ột chiều (1D) hay dây lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo hai
chiều, chúng chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng
lượng bị gián đo ạn theo hai chiều trong không gian.
Hệ không chiều (0D) hay các chấm lượng tử: Các hạt bị giới hạn theo cả 3
chiều trong không gian và không thể chuy ển động tự do. Các mức năng
lượng bị gián đo ạn theo cả ba chiều trong không gian.
1.1.3. Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn).
Chấm lượng tử là một hạt nhỏ, kích thước cỡ nm (10-9 m) có thể chứa từ
1-1000 điện tử. Người ta có thể điều khiển cấu tạo kích thước hình dáng của
chấm lượng tử một cách chính xác nhờ sử dụng các kỹ thuật tiên tiến của công
nghệ chế tạo nano. Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiều
không gian, nó có các mức năng lượng gần giố ng như các nguyên tử và do đó
chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Giố ng như nguyên tử, các mức năng lượng trong chấm lượng tử b ị lượng
tử hoàn toàn. Tuy nhiên chấm lượng tử có ưu điểm nổ i bật so với nguyên tử là
có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số lượng đ iện tử trong đó.
Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang họ c thú vị: chúng hấp thụ ánh sáng rồi
nhanh chóng phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với các kích thước
khác nhau...Vì kích thước bé nên chỉ điều chỉnh kích thước một chút thì khả
năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử đã biến đổi khá rõ. Bởi
vậy, chấm lượng tử có độ nhạy và khả năng phát quang cao hơn nhiều so với các
vật liệu khố i chế tạo ra nó. Ngoài tính chất có thể điều chỉnh được độ đa dạng
của màu sắc phát xạ, chấm lượng tử còn có thể được chế tạo sao cho có một
7
- quang phổ tố i ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có. Ta có thể điều chỉnh để
chấm lượng tử có thể hấp thụ ánh sáng cho trước trong một dải phổ rộng, do đó
chỉ cần những nguồn sáng đơn giản như đèn LASER , đèn LED... để làm nguồn
kích thích cho chấm lượng tử. Ngược lại, bằng một từ trường thích hợp ta lại có
thể điều khiển chấm lượng tử chỉ hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong một dải phổ
rất hẹp .
1.1.4. Các m ức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn.
Mô hình chấm lượng tử đơn giản là mô hình chấm lượng tử dạng cầu. Ta
coi hạt tải trong chấm lượng tử giống như hạt bị giam giữ trong hộp thế cầu, bán
kính R, bờ thế cao vô hạn. Phương trình Schrodinger của hạt chuyển động trong
hộp thế đối xứng cầu là:
2 2
ψ + V r ψ = Eψ
- (1.1)
2m
trong đó:
0 khi r < R
Vr =
khi r R
với R là bán kính hình cầu. Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của
nó b ằng 0, ta có phương trình (1.1) trở thành:
- 2 2
ψ = Eψ (1.2)
2m
Xét trong hệ to ạ độ cầu (r, , ), toán tử Laplace được biểu diễn theo công
thức:
2
1 2 1 1
2
= 2 r sinθ + 2 2
+ (1.3)
r r r r 2sinθ θ θ r sin θ φ 2
Hàm sóng của hạt có thể đ ược viết thành tích của ba hàm mỗi hàm phụ
thuộ c vào từng biến số r, , và được viết theo các chỉ số lượng tử như sau:
u n, l (r)
ψ = ψ n, l, m (r, θ, φ) = R n, l r θ φ = Ylm (θ, φ) (1.4 )
r
8
- Trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và m là số lượng
tử từ. Hàm sóng Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm Un,l(, ) thoả mãn
phương trình:
2 d 2 u 2
l l + 1 u = Eu
- + V + (1.5)
2
2m dr 2m
Hạt chuyển động trong hộp thể cầu nên các giá trị năng lượng được biểu
diễn theo công thức:
2χ 2
nl
Enl = (1.6)
2mR 2
trong đó nl là các nghiệm của hàm cầu Bessel. Các trạng thái ứng với các giá
trị l khác nhau được kí hiệu là trạng thái s, p, d, f, g… Khi l = 0 thì nl nhận các
giá trị n (n = 1, 2, 3…). Từ đ ây ta có nhận xét: hạt trong hộp thế cầu nhận một
tập hợp các mức năng lượng 1s, 2s, 3s, … giố ng với các mức năng lượng của hạt
trong giếng thế một chiều và được thêm vào các mức 1p, 1d, 1f,… 2p, 2d, 2f,…
xuất hiện do tính đối xứng của hộp thế.
Trong trường hợp điện tử chuyển động trong giếng thế cầu là thế
Coulomb, bài toán trở về bài toán của nguyên tử Hydro, năng lượng của nó được
xác định:
En = -Ry/n2 (1.7)
Ry = e2/2aB
với
trong đó Ry là hằng số Rydberg, tương ứng với năng lượng ion hoá ở trạng thái
thấp nhất, aB là bán kính Bohr của nguyên tử H ydro. Khoảng cách giữa các mức
liền nhau giảm cùng với n.
Bµi to¸n vÒ h¹t trong hộp thÕ cÇu vµ bµi to¸n nguyªn tö Hydro sÏ ®îc ¸p
dông cho bµi to¸n t×m c¸c møc n¨ng lîng cña ®iÖn tö trong chÊm lîng tö b¸n
dÉn. Tuy nhiªn trong chÊm lîng tö b¸n dÉn, ®iÖn tö vÉn cßn chÞu ¶nh hëng cña
trêng tinh thÓ, do đó chóng ta cần phải kết hợp với bµi to¸n chuyÓn ®éng cña
®iÖn tö trong trêng tinh thÓ.
9
- Đối với bài toán chuyển độ ng của điện tử trong trường tinh thể ta coi đó là
bài toán của hạt chuyển động trong trường thế tuần hoàn: U(x) = U(x + a), a là
hằng số mạng trong tinh thể. Hàm sóng của điện tử là hàm Bloch (là hàm sóng
phẳng bị biến điệu theo chu kỳ của hàm thế năng). Phổ năng lượng và đường
cong tán sắc khác với trường hợp hạt tự do. Toàn bộ các giá trị của véc tơ sóng k
tồn tại giữa các khoảng tương đương:
-/a < k< /a; /a < k< 3/a; 3/a < k< 5/a;…. (1.8)
với độ rộng mỗi khoảng là 2/a. Mỗi khoảng này chứa đủ tập các giá trị của
vectơ sóng k, được gọi là vùng Brillouin. Đường cong tán sắc có các điểm gián
đoạn tại:
kn = n/a, n = 1, 2, 3,…. (1.9)
T¹i gi¸ trÞ k nµy hµm sãng lµ sãng ®øng, ®ã lµ kÕt qu¶ cña sù ph¶n x¹
nhiÒu lÇn tõ cÊu tróc tuÇn hoµn cña tinh thÓ. Víi mçi giá trị kn, tån t¹i 2 sãng
®øng víi thÕ n¨ng kh¸c nhau. §iÒu nµy dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn n¨ng lîng vïng
cÊm mµ xen gi÷a nã kh«ng tån t¹i sãng lan truyÒn.
Khi coi ®iÖn tö chuyÓn ®éng trong tinh thÓ gÇn ®óng nh ®iÖn tö chuyÓn
®éng tù do nhng víi khèi lîng hiÖu dông m*, gi¶i ph¬ng tr×nh Schrödinger ta
t×m ®îc biÓu thøc năng lượng lµ:
2k2
E(k) = (1.10)
2m * ( k )
Trong gần đúng bậc nhất ở gần các cực trị năng lượng chúng ta sẽ thu
được biểu thức (1.10 ) với
1 d 2E
*-1
m=2 = const (1.11)
dk 2 k=0
Như vậy trạng thái của hạt trong thế tuần hoàn được đặc trưng b ởi một tập
các khoảng tương đương của vectơ sóng, là vùng Brillouin, đồng thời phổ năng
lượng chứa các dải rộng liên tục bị tách khỏi nhau bởi vùng cấm.
10
- Trong trường hợp điện tử và lỗ trống có tương tác Coulomb, xuất hiện
trạng thái liên kết giống nguyên tử hydro của cặp điện tử lỗ trống, gọi là exiton.
Tương tác điện tử - lỗ trống có thể được biểu diễn bởi Hamintonian:
2 2
2 2 e2
2m*
H = - * e - h + (1.12)
i 2m e ε re - rh
i h
Tương tự nguyên tử Hydro, exciton được đặc trưng bởi bán kính Bohr
exciton aB. Năng lượng Rydberg exciton được xác đ ịnh như sau:
e2 µe4
*
R = (1.13)
y
2ε 2
2εa B
Exciton thực hiện chuyển động tịnh tiến khố i tâm giố ng như một hạt
không mang điện với khối lượng M = me + mh, với me và mh là khố i lượng hiệu
dụng của điện tử và lỗ trống trong tinh thể. Phương trình tán sắc được viết:
2K 2
R*
y
E (K) = Eg - + (1.14)
n2 2M
1.1.5.Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử .
Đối với các chấm lượng tử, ta giả thiết các điện tử và lỗ trống có khối
lượng hiệu dụng đẳng hướng, tùy thuộ c vào tỉ lệ giữa bán kính R của chấm
lượng tử và bán kính Bohr aB exciton, ta sẽ xét 3 trường hợp giam giữ, đó là chế
độ giam giữ mạnh và chế độ giam giữ yếu, và chế độ giam giữ trung gian. Hiệu
ứng giam giữ lượng tử thể hiện khác nhau trong mỗi chế độ giam giữ khác nhau.
Ta đi tìm hiểu từng trường hợp cụ thể.
1.1.5.1. Chế độ g iam giữ yếu.
Chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử R là
nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton aB (cụ thể là R >
4aB) Trong trường hợp này xuất hiện sự lượng tử hóa chuyển động của khối tâm.
Xuất phát từ đ ịnh luật tán sắc (1.14) và thay giá trị độ ng năng của exciton vào, ta
có năng lượng của exciton trong trường hợp giam giữ yếu có dạng sau:
11
- R* 2χ 2
y ml
E nml = E g - + (1.15) (1.
n2 2MR 2
Như vậy, exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng b ởi các số
lượng tử n mô tả các trạng thái exciton nội tại do tương tác Coulom điện tử - lỗ
trống (1S, 2S, 2p, 3S, 3P…) và bởi số lượng tử m, l mô tả các trạng thái liên
quan đến chuyển độ ng khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 2s, 2p, 2d…).
của exiton trong tinh thể, ta có năng lượng ở trạng thái thấp nhất (ứng với n = 1,
m = 1, l = 1) là:
2π 2
Ry*
E1s1s = Eg – + (1.16)
2MR 2
Hay biểu diễn theo cách khác ta có:
µ πa B 2
E1s1s = Eg - R * 1- (1.17)
y
M R
Nh vËy, céng hëng exciton ®Çu tiªn dÞch vÒ phÝa n¨ng lîng cao mét gi¸ trÞ
lµ:
2
µ πa *
= B Ry
ΔE1s1s (1.18)
M R
là nhỏ so với R *y do R >> aB. Điều này chứng minh mộ t cách định lượng thuật
ngữ “giam giữ yếu”.
NÕu chó ý r»ng hÊp thô photon chØ cã thÓ t¹o ra exciton víi m« men ®éng
lîng b»ng zero th× phæ hÊp thô sÏ chøa mét sè v¹ch t¬ng øng víi c¸c tr¹ng th¸i
l = 0. Do ®ã, phæ hÊp thô cã thÓ rót ra tõ biÓu thøc (1.15) víi m0 = m:
2 π 2 2
R*
y
Enm = Eg - 2 + m (1.15’)
2MR 2
n
§iÖn tö vµ lç trèng “tù do” cã phæ n¨ng lîng lµ:
2 χ 2
e
E ml
= Eg + (1.16’)
ml
2me R 2
12
- 2 χ 2
h
E ml
= (1.16’’)
ml
2m h R 2
V× thÕ, n¨ng lîng d«i tæng céng cho tr¹ng th¸i 1s thÊp nhÊt cña ®iÖn tö vµ
lç trèng lµ:
2
2 π 2 πa B *
e h
= E + E - Eg =
ΔE1s1s Ry
2 = (1.19)
1s 1s
2µR R
cũng nhỏ hơn đáng kể so với R * .
y
1.1.5.2. Chế độ g iam giữ mạnh.
Giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với điều kiện R < aB. Điều đó có
nghĩa là điện tử và lỗ trống b ị giam giữ không có trạng thái liên kết tương ứng
với exciton kiểu hydro và động năng điểm không của điện tử và lỗ trố ng lớn hơn
đáng kể giá trị R *y do giam giữ. Trong trường hợp này, chuyển động không
tương quan của điện tử và lỗ trố ng có thể được xem như phép gần đúng bậc 1 và
tương tác Coulomb có thể bỏ q ua. Khi đó, mỗi hạt có phổ năng lượng được cho
bởi phương trình (1.16). Các định luật bảo toàn năng lượng và xung lượng đưa
đến kết quả trong các quy tắc chọn lọc là các dịch chuyển quang học được phép,
là các dịch chuyển giữa các trạng thái của cặp điện tử và lỗ trống có cùng các số
lượng tử chính và số lượng tử q uỹ đạo. Do đó phổ hấp thụ quay về một tập hợp
của các d ải rời rạc có các đỉnh tại các giá trị năng lượng:
2 2
χ nl
E nl = E g + (1.20)
2µR 2
tương tự như phổ năng lượng của nguyên tử. Do đó, các chấm lượng tử trong
giới hạn giam giữ mạnh đôi khi được gọi là những nguyên tử nhân tạo hay các
nguyên tử lớn khi các chấm lượng tử thể hiện phổ quang họ c rời rạc được khống
chế bởi kích thước, trong khi đó nguyên tử có phổ rời rạc được quy đ ịnh bởi số
các nucleon.
13
- Tuy nhiên, điện tử và lỗ trống bị giam giữ trong không gian có thể so sánh
với kích thước của exciton ở trạng thái cơ bản trong tinh thể vô hạn lý tưởng. Do
đó, sự nghiên cứu độc lập chuyển động của điện tử và lỗ trố ng là không có cơ sở
và phải tính đến Hamilton hai hạt với các số hạng động năng, thế Coulomb và
thế giam giữ:
2 2 e2
2 2
h +
H=- e - + V(r) (1.21)
ε re - rh
2m h
2me
Sự có m ặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độ c lập chuyển
động khố i tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọ n. D ựa vào phương
pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ b ản
(1s1s) của cặp điện tử - lỗ trố ng có thể biểu diễn dưới dạng [9]:
2
e
2 π 2 (1.1
E1s1s = Eg + - 1 ,786 (1.22)
2µR 2 εR
e2
trong đó số hạng tỉ lệ với biểu diễn tương tác Coulomb hiệu dụng của điện
εR
tử - lỗ trống.
e2
Ry*
So sánh số hạng này với năng lượng Ryberg của exciton = và
2εR
chú ý đến giới hạn giam giữ m ạnh (R < aB), ta thấy tương tác Coulomb không bị
triệt tiêu trong chấm lượng tử nhỏ, mà đóng góp của số hạng này vào năng
lượng trạng thái cơ bản thậm chí còn lớn hơn trong tinh thể khối. Đây là sự khác
nhau cơ b ản của chấm lượng tử với tinh thể khối, giếng lượng tử và dây lượng
tử, ở các hệ đó năng lượng Coulomb của cặp điện tử - trố ng tự do bằng không.
Khi coi thế Coulomb là một nhiễu loạn, người ta tìm thấy năng lượng
trạng thái thấp nhất của cặp điện tử - lỗ trống là [16 ]:
e2
22 1 1
E10 = Eg + - 1,786 (1.23)
2a 2 m e m h εR
14
- Khi khai triển độ lệch giữa năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống và độ rộng
vùng cấm của bán dẫn Eg dưới dạng chuỗi, Schmit và Weller và Kaynuma
(1986) đã tìm ra biểu thức năng lượng của của đỉnh hấp thụ thứ nhất là [16]:
aB 2 * a
E1s1s = E g + π 2 ( ) R y - 1,786 B R * - 0,248R * (1.24)
y y
R R
Biểu thức trên còn đ ược viết dưới dạng khác (Effors, Brus, Kayanuma)
như sau [16]:
2 1 1 π2 e2
- 0,248E*
E(R) = Eg + ( + ) 2 - 1,786 (1.25)
Ry
εR
2 me mh R
với R là bán kính của chấm lượng tử.
Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng me và m h của
điện tử và lỗ trống. Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa điện tử và
lỗ trống. Số hạng thứ tư liên quan đ ến không gian giữa điện tử và lỗ trống, và
thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
1.1.5.3. Chế độ g iam giữ trung gian.
ChÕ ®é giam gi÷ trung gian øng víi trêng hîp b¸n kÝnh chÊm lîng tö
n»m trong kho¶ng aB < R < 4aB. Trong trêng hîp nµy ta cã năng lượng của điện
tử lớn hơn rất nhiều so với tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, nhưng
năng lượng của lỗ trố ng lại nhỏ hơn nhiều so với tương tác này. Trong trường
hợp này khèi lîng cña ®iÖn tö lµ nhá h¬n nhiÒu so víi khèi lîng cña lç trèng
(me/mh
- 2
R 2R
E1s1s E g 8 E* exp (1.36)
y
aB aB
Các công thức (1.17) và (1.25) và (1.26) cho thấy sự giam giữ lượng tử
làm cho ®é réng vïng cÊm hiÖu dông E1s1s cña chÊm lîng tö b¸n dÉn ®îc më
réng so víi ®é réng vïng cÊm Eg cña b¸n dÉn khèi. Do đó sự hÊp thô hay ph¸t x¹
vïng – vïng trong chÊm lîng tö b¸n dÉn bÞ lÖch vÒ phÝa sãng ng¾n (vÒ phÝa
n¨ng lîng cao) so víi b¸n dÉn khèi. Các công thức này sẽ đ ược dùng để tính
kích thước của các chấm lượng tử từ phổ hấp thụ.
1.2. Mộ t số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn.
Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử b án dẫn có thể được chế
tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môi
trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độ
bền hoá họ c và vật lý khác nhau. Có thể nuôi cấy các nano tinh thể trong các
dung dịch lỏng và polyme, trong các thuỷ tinh vô cơ hoặc các tinh thể rắn khác,
… Sau đây là mộ t số phương pháp phổ biến.
1.2.1. Phương pháp sol – gel.
Quá trình sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành
các hạt keo (sol) ổn định từ chất d ạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hoá, sol
này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [4]. Phương pháp sol-gel là
quá trình keo hoá (quá trình colloide) tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu
được, có khả năng thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khố i đặc
màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất.
Quá trình này gồ m 2 phản ứng cơ bản. Đ ầu tiên là các phản ứng thuỷ
phân, sau đó là các phản ứng polymer hoá đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thuỷ
phân. Sự p olymer hoá làm cho độ nhớt của dung d ịch tăng lên cho đến khi thành
gel rắn.
Người ta thường sử d ụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể
trong thuỷ tinh xốp. Thuỷ tinh xốp chế tạo theo cách này không cần x ử lý ở
16
- nhiệt độ cao và có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể đ ược
đưa vào các lỗ xốp này. So với thuỷ tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thuỷ tinh xốp
có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [1]. Các nano tinh thể chế tạo
theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt đ ộ thấp. Tuy nhiên,
kỹ thuật sol-gel trong giai đo ạn hiện nay đang gặp phải một số vấn đề bất cập
trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp. Phổ quang học
của các nano tinh thể trong thuỷ tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do
phân bố kích thước rộ ng. Do đó việc nghiên cứu đ ể tìm ra sự khống chế kích
thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng [1].
1.2.2. Nano tinh thể trong zeolite.[1]
Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được sắp xếp đều đặn có
kích thước cỡ 1 nm. Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán d ẫn bên trong
khung này cung cấp một chuỗ i các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và
do đó thể hiện độ mở rộng bất đ ồng nhất rất nhỏ của phổ quang học. Mộ t số
nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI2. Tuy nhiên mạng nền
zeolite không cung cấp bất kỳ mộ t khả năng nào để thay đổi kích thước của các
nano tinh thể. Kích thước của các nano tinh thể được quy định b ởi kích thước
của khung. Đố i với phương pháp này, kích thước của mẫu là rất nhỏ (với kích
thước cả ba chiều không lớn hơn 100 m) nên việc ứng dụng các nano tinh thể
chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi.
1.2.3. Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite. [1]
Màng thuỷ tinh, bán d ẫn composite dùng đ ể đưa các tinh thể nano Si và
Ge phân tán vào trong nền SiO2. Phương pháp được dựa trên tần số vô tuyến của
manheton phẳng khi thổ i Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silic
với màng mỏ ng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏ ng oxyde silic lại được giữ trên
một đ iện cực trong khi đ iện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm
S hoặc Ge. Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thể
được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến và áp suất
17
- của khí ở môi trường xung quanh. Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứu
quang họ c truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu b ởi tia X và kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM). Màng thuỷ tinh, bán d ẫn composite có mật độ nano
tinh thể cỡ 10 đến 30 %, độ d ày của màng cỡ vài m. Người ta đã thu được các
nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đ ã được nghiên cứu. Đế đ ược
nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống chế kích thước. Kích
thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1/3.
1.2.4. Các nano tinh th ể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các
nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hoá ướt)
Ph¬ng ph¸p chung ®Ó chÕ t¹o c¸c nano tinh thÓ b¸n dÉn II – VI dùa trªn
c¸c ph¶n øng thÕ gi÷a c¸c hîp chÊt chøa c¸c ion kim lo¹i (nh Cd2+, Zn2+…) vµ
c¸c hîp chÊt chøa c¸c ion cña c¸c nguyªn tè nhãm VI (S2-, Se2-,…) [1]
§èi víi CdS, ph¶n øng kÕt hîp cho ra c¸c ph©n tö CdS lµ:
N(Cd2+ + S2-) (CdS)N
ViÖc tæng hîp thêng ®îc tiÕn hµnh qua hai bíc [1]. Thø nhÊt, muèi
Cadimi hoÆc c¸c chÊt t¬ng tù (CdCl2, Cd(OCOCH3, Cd(NO3)2) ®îc hoµ tan
vµo c¸c dung m«i h÷u c¬. Thø hai, c¸c ion mang ®iÖn tÝch ©m nh S2-, Se2- sÏ
®îc thªm vµo nhê c¸c hîp chÊt H2S, H2Se, Na2S,…
§èi víi c¸c h¹t t¶i lµ c¸c ion nhãm VI, t¸c nh©n ph¶n øng c¬ kim cho thÊy
rÊt h÷u Ých [1]. §èi víi c¸c hîp chÊt hydro, chÊt ph¶n øng c¬ kim lµ æn ®Þnh h¬n
vµ hoµ tan ®îc trong c¸c dung m«i h÷u c¬. H¬n n÷a chóng còng cã thÓ ®ãng
gãp c¸c nhãm ph©n tö bÉy vµ cã thÓ giíi h¹n ®îc qu¸ tr×nh lín lªn cña tinh thÓ.
Hîp chÊt Si(CH3)3, [Trimethylsilyl (TMS)] lµ mét trong nh÷ng nhãm c¬ kim tån
t¹i ë c¸c thÓ S(TMS)2, Se(TMS)2 và Te(TMS)2. Ở ®©y, lùc ®iÒu khiÓn ph¶n øng
ho¸ häc lµ c¸c liªn kÕt ho¸ trÞ.
Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi
trường hữu cơ nhờ những kỹ thuật khác nhau dựa trên hoá học cơ kim và
polyme [5]. Đ ặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương
18
- pháp này có thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá
300 oC) có thể giảm tối thiểu các sai hỏ ng mạng. Việc phủ lên bề m ặt các nano
tinh thể các nhóm hữu cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái b ề mặt. Có thể
thu đ ược các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với
phân bố kích thước hẹp.
Một trong các phương pháp này là sử dụng dung d ịch keo (phương pháp
tổng hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [5]. V ấn đ ề chính cần
giải quyết trong kỹ thuật này là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh
thể. Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và
phức halogel một tác nhân ổ n định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant-
surface acting agent). Kích thước của các nano tinh thể thu được đ ược khống
chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗ n hợp của các chất tham gia phản ứng, và quan trọng
được quyết định bởi nồng độ của tác nhân ổn định trong dung dịch [5 ].
Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương
pháp phổ biến. Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổ i các liên kết
xung quanh nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau (như tế b ào,
các bộ cộng hưởng quang học…), hoặc có thể pha loãng để q uan sát từng nano
tinh thể riêng biệt [5].
Có hai phương pháp phổ b iến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể
trong môi trường hữu cơ. Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đ ảo.
Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano
tinh thể của kim loại (Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả b ền (CdyZn1-yS, CdyMn1-
các chất bán d ẫn (CdS, CdTe, Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O 4)
yS),
[5]. Phương pháp thứ hai là phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ - kim, nó
cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như là CdSe, CdS, CdTe được
bao quanh b ởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như ZnS, ZnSe, hoặc CdS [5].
Phương pháp tổ ng hợp này là phương pháp được dùng phổ b iến nhất hiện nay để
19
nguon tai.lieu . vn
