Đề tài: Nghiên cứu ứng dụng phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti với một vài axit cacboxylic tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal

MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế thì nhu cầu trong cuộc sống của con người về trang trí gốm sứ ngày càng cao, đặc biệt là yêu cầu về trang trí thẩm mĩ càng được quan tâm và chú trọng. Có nhiều phương pháp tạo màu trang trí cho gốm sứ như vẽ thủ công, dán decal giấy hoặc decal hấp, phương pháp trang trí trên men, dưới men ... Phương pháp sử dụng decal in sẵn hoa văn trang trí có nhiều ưu điểm như: có thể sản xuất hàng loạt, đơn giản, giá thành hạ, có nhiều mẫu mã đa dạng được thiết kế sẵn. Trên thế giới, việc sử dụng các chất màu để trang trí cho gốm sứ bằng công nghệ in lưới đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng, nhưng kết quả nghiên cứu còn đang được giữ bí mật [ ] Ở nước ta, tại các cơ sở sản xuất gốm sứ nổi tiếng như Nhà máy gốm sứ Hải Dương, làng nghề Bát Tràng đã trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal. Tuy nhiên, chất màu được sử dụng hoàn toàn phải nhập ngoại nên giá thành sản phẩm cao. Vì vậy, việc nghiên cứu các chất màu có thể sử dụng in decal để trang trí cho gốm sứ là một vấn đề cần thiết. Dung dịch các phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là các axit hữu cơ thông dụng như axit fomic, oxalic, tactric, xitric,... có màu sắc đa dạng có thể dùng làm dung dịch màu in decal để trang trí cho gốm sứ. Phức chất của chúng tuy đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa đầy đủ và hệ thống bởi sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp rất phong phú và đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp [ ] Do đó việc nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chất Fe, Co, Ni, Cr và Ti với phối tử xitrat, tactrat, axetat nghiên cứu cấu tạo, tính chất của chúng vẫn còn là vấn đề cần thiết. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: 1 “Nghiên cứu ứng dụng phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti với một vài axit cacboxylic tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal”. Để thực hiện đề tài chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau: 1. Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu tính chất các phức chất của coban và titan với axit xitric, các phương pháp tạo màu trang trí cho gốm sứ. 2. Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các phức chất nhằm thu được các phức chất có hiệu suất cao. 3. Xác định thành phần, cấu tạo và tính chất của một số phức chất thu được bằng các phương pháp hóa lí, vật lí và hóa học. 4. Điều chế các chế dung dịch màu có chứa các phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti. 5. Thử nghiệm sử dụng dung dịch màu in decal. 6. Thử nghiệm dùng decal tạo màu trang trí cho gốm sứ. 2 CHƯƠNG I TỔNGQUAN TÌNH HÌNHTỔNGHỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤTVÀ ỨNGDỤNGCÁC PHỨC CHẤT XITRATCỦACo VÀTi I.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC PHỨC CHẤT Axit xitric (HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, kí hiệu là H3Cit) là hợp chất hữu cơ đa chức và tạp chức, trong công thức cấu tạo có 3 nhóm COOH, 1 nhóm OH. Phối tử này có khả năng tạo phức rất phong phú, đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. Chúng có thể liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl hoặc của nhóm hidroxyl, hoặc có thể làm nhiệm vụ cầu nối tạo phức đa nhân. Vì vậy phức chất của axit xitric với các ion kim loại Ti và Co có thể là phức chất đơn nhân hoặc đa nhân, có tỉ lệ thành phần kim loại : gốc xitrat là 1:1, 1:2 hoặc 1:3..., tùy thuộc vào pH mà có sự tách các proton ở các vị trí khác nhau của axit xitric. I.1.1. Phức chất titan xitrat. Theo tài liệu [17] các tảc giả đã tổng hợp được dãy các phức chất titan xitrat Na3[Ti(H2Cit)2(HCit)].9H2O (1), K4[Ti(H2Cit)(HCit)2].4H2O (2), K5[Ti(HCit)3].4H2O (3) và Na7[TiH(Cit)3].18H2O (4). Phức chất (1) được điều chế bằng cách cho muối titan clorua vào dung dịch axit xitric 1M, tỉ lệ ion titan: axit = 1:3. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 1M đến giá trị 3. Thêm etanol để kết tinh phức chất. Phức chất (2), (3) cũng được điều chế tương tự, nhưng thay cho việc dùng NaOH người ta dùng dung dịch KOH 1M để điều chỉnh pH của hỗn hợp. Phức chất (4) được tổng hợp từ titan n-butoxit với cách thức phức tạp hơn bởi phải cất quay hỗn hợp phản ứng để thu được phức chất. Các tác giả đã dùng các phương pháp đo phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ cộng hưởng từ proton, cộng hưởng từ C13, X-ray, từ đó xác định được cấu trúc và sự chuyển hoá của các phức chất như trên hình 1.1 3 Hình 1.1: Chuyển hoá giữa các phức chất và cấu trúc Các tác giả [16] đã thu được các dung dịch titan xitrat từ các phản ứng giữa axit xitric với titan n-propanoxit với các tỉ lệ khác nhau. Với tỉ lệ axit:ion titan≤2 trong điều kiện kết tinh chậm thu được một phức chất titan oxo-xitrat không tan trong nước có công thức Ti8O10(Cit)4(H2O)12·14H2O·3HOPri. Phân tích bằng X-ray đơn tinh thể đã chỉ ra cấu trúc lõi Ti8O10. Phối tử xitrat đưa cả nhóm cacboxyl và nhóm ankoxyl để liên kết với nguyên tử titan, đồng thời tạo ra một cấu trúc bền với dạng vòng càng và liên kết cầu nối. Phức chất này dễ mất nước tạo ra dạng bột không có cấu trúc tinh thể, không tan trong nước. Người ta kiểm tra dạng chất đehydrat hoá này bằng phổ cộng hưởng từ C13. Kết quả vẫn cho thấy có liên kết giữa kim loại titan với nhóm cacboxylat. Theo các tác giả ở tài liệu [26] một số phức chất khác của Ti(IV) với phối tử axit xitric là: Na6[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].16H2O, Na3(NH4)3[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].9H2O, 4 Được tổng hợp từ muối Ti(IV) clorua và dung dịch axit xitric, dùng dung dịch kiềm( NaOH hoặc NH3, NaOH) để chỉnh pH đến pH=6, cho tiếp rượu lạnh, để trong điều kiện lạnh ở 4oC thu được tinh thể không màu. Sử dụng các phương pháp phổ: IR, 13CNMR, X-ray đã xác định được cấu trúc anion phức (hình 1.2) Hình1. 2: Cấu trúc của anion [Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)]6- Mặt khác, theo tài liệu [25] các tác giả đã tổng hợp được phức 2 nhân của Ti với axit xitric. Phức chất này được điều chế từ dung dịch TiCl4 với axit xitric, điều chỉnh pH bằng NH3 đến pH = 4,5, thêm từ từ dung dịch H2O2 30% thu được dung dịch màu đỏ. Cho tiếp rượu lạnh, sau vài ngày để trong tủ lạnh thu được tinh thể màu đỏ, có công thức : (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].2H2O Quá trình tổng hợp phức trên được mô tả bằng phương trình phản ứng sau: COOH CH2 2 TiCl4 + 2 HO C COOH + 2 H2O2 + 12 OH-CH2 COOH NH3 [Ti2(O2)2(C6H4O7)2] -+ 8 Cl -+2 H2O Dựa theo các kết quả đo phổ UV-Vis, FT-IR, FT- và laser- Raman, 5 ... - tailieumienphi.vn