Xem mẫu
- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP:
Đề tài " LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM
MẬT ĐỘ "
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
CHƯƠNG II
TỒNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1. MỞ ĐẦU – TỔ NG QUAN.
Ý tưởng dùng hàm m ật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trong
các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học
lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh
chặt chẽ hai định lý cơ bản là n ền tảng của lý thuyết phiếm hàm m ật độ. Hai định lý
kh ẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do
đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật
độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán đ ể thu đ ược gần
đúng m ật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những
năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý
thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý
chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . W. Kohn đã được ghi
nh ận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm h àm mật độ bằng
giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998.
Gần đúng Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation)
Trong gần đúng Thomas - Fermi, động năng của hệ electron được lấy gần đúng
bằng một phiếm hàm tư ờng minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của
hệ electron không tương tác, năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúng
bằng năng lượng tương tác tĩnh điện. Dạng tường minh của phiếm hàm năng lượng
được viết như sau
Mật độ electron ở trạng thái cơ bản đ ược rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm
hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phép
gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm
tốn. Mặc d ù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính,
nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật
lý, ch ẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không
dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Điều này hoàn toàn có thể hiểu đư ợc bởi với
các hệ electron trong nguyên tử, phân tử th ì phép gần đúng cho số hạng động năng
như trên là khá "thô thiển" (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ m à m ật độ electron gần
1
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
như không đổi). Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do b ản chất
lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lư ợng của trạng thái cơ b ản là
năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation ) đ ều bị loại bỏ. Những
khiếm khuyết này ph ần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham,
làm nên thành công của lý thuyết DFT.
Định lý Hohenberg -Kohn
Mặc dù được sử dụng rất sớm nh ưng phải đến năm 1964 ý tưởng mô tả các tính
chất trạng thái cơ bản của hệ electron thông qua hàm mật độ của hệ mới được khẳng
định chắc chắn bằng định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất: một hệ bất kỳ có các h ạt
tương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế Vext (r ) ), thì th ế b ên ngoài xác
định đơn trị (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ ở trạng thái cơ b ản của các hạt n0 (r ) .
Điều này có nghĩa là không thể tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng số cộng) cho
cùng một mật độ trạng thái cơ bản. Một hệ quả quan trọng của định lý là Hamiltonian
của hệ với cả hàm sóng, cũng đư ợc xác định hoàn toàn bởi . Nói cách khác, các
tính chất của hệ hoàn toàn được xác đ ịnh khi biết mật độ trạng thái cơ b ản.
Qua quá trình 15 năm của lý thuyết phiếm h àm mật độ (DFT), nó đã đưa ra một
phương pháp hữu dụng trong nh ận thức và thực tiễn cho việc nghiên cứu những đ ặt
tính điện tử củ a h ệ nhiều hạt electron. Trong chương này chúng ta sẽ đưa ra cái nh ìn
tổng quan về lý thuyết tổ ng quát cùng với những ví dụ minh họa. Việc thảo luận chi
tiết hơn cho những ứng dụng quan trọng thì có thể tìm ở một số nơi trong quyển sách
này.
Phương pháp nổi tiếng củ a Thomas – Fermi, phương pháp mà có thể được xem là
phiên bản đơn giản nh ất của lý thuyết này, nó đã được trình bày ở chương I. Có nhiều
câu hỏi quan trọng như xu hướng và mật độ của những nguyên tử, nó cung cấp sự
định hướng ban đ ầu một cách tinh tế. Có nhiều sự hiệu ch ỉnh cho phép gần đúng
tương quan trao đổi và mật độ gradient, nhưng không xét tới những cách chứng minh
nh ững quy luật. Tuy nhiên, lý thuyết củ a Thomas – Fermi và những lập lu ận tinh tế
của nó chính là nguồn gốc để tạo ra không những xấp xỉ mà chính xác th ật sự của lý
thuyết điện tử trong những m ẫu phân bố m ật độ electron n(r), rất khó để định giá trị
của nó và khả n ăng cải tiến nó trong tương lai.
Cơ sở lý thuyết vững chắc và đúng đắn cho mối quan hệ tương tác của hệ điện tử ở
trạng thái cơ bản trong những hệ với m ật độ n(r) th ì đã được đưa ra vào năm 1964
trên một tờ báo của Hohenberg và Kohn (HK). Các tác giả đã chứng minh được tất cả
diện m ạo của cấu trúc điện tử trong những trạng thái cơ bản không suy biến thì bị
2
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
quyết định b ởi m ật độ các electron n(r). Họ cũng đưa ra một hình thứ c dừng để diễn tả
cho năng lượng E của hệ nhiều hạt, như một hàm của mật độ n (r). Hàm này chứ a
F[n(r)], tương ứng với động năng và năng lư ợng tương tác. Không có khả năng thật sự
trong việc giải quyết vấn đ ề liên quan đến h ệ nhiều electron mộ t cách chính xác. Tuy
nhiên, một vài gần đúng hữu dụng cho F[n(r)] đã được đưa ra sử dụng, đơn giản nh ất
là quay lại Thomas – Fermi và những lập luận tinh tế của nó.
Bắt đ ầu từ nguyên lý n ăng lượng dao động của HK, Kohn và Sham (KS) đ ã đưa ra
hệ phương trình cho một h ạt để diễn tả trạng thái cơ b ản của h ạt. Th ế năng h iệu dụng
v ( r ) phụ thuộc vào sự phân bố m ật độ b ên trong n(r’), có
của hạt tại vị trí r là eff
thể viết nó dưới dạng
vxe(r)= (r) + vxe(r) (1)
Ở đây (r) là thế tổng cộng củ a các điện tử khác và vxe(r) là th ế tương quan trao đổi
đóng góp vào trong vxe(r). Thế vxe(r) được diễn tả giống như vxe(r) trong sự phụ thuộ c
hỗn tạp vào sự phân bố mật độ bên trong n (r’). Trong thự c tế thì ta lấy gần đúng. Hữu
dụng nhất là gần đúng mật độ tạo độ, nơi mà vxe(r) phụ thuộ c vào mật độ tọa độ n (r)
tại tọa đ ộ r.
Sự xu ất sắc của lý thuyết KS trong gần đúng mật độ tọa độ, m ặt dù nó gần như rất
đơn giản như lý thuyết Hartree, nhưng nó chứa hầu h ết những trường hợp định lượng
tốt nhất ảnh hưởng của sự tương quan trao đổi. Trong thực hành KS tốt hơn Hartree –
Fock, do phương trình KS bao gồm sự chính xác trong tương quan và trao đổi trong
khi phương trình Hartree – Fock có sự trao đổi nhưng thiếu sự tương quan.
Sai số của phương pháp DFT trong gần đúng tọa độ thường nhỏ h ơn 1% và hiện
nay nó đang đư ợc hoàn thiện hơn nữa. Nếu đòi hỏi chính xác ở nhiệt độ cao của hàm
sóng của hệ ít electron thì sự tính toán chi tiết có được ở Rayleigh – Ritz ho ặc một số
sự phối hợp khác. Tuy nhiên, đối với tính toán tổng quát của h ệ chứa nhiều electron
thì gặp nhiều khó khăn, trong khi đó DFT có thể được ứng dụng mà không có b ất cứ
trở ngại nào lớn đối với những h ệ mà chứa rất nhiều electron.
Hệ đơn giản nhất mà phương pháp DFT đã được ứng dụng là hệ electron phi tương
đố i tính mà những electron không suy biến và hệ bao gồm trạng thái spin : DFT đ ã
đóng góp h ữu dụng cho lý thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại;
khiếm khuyết trong kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn. Hơn nữa,
nh ững ứng dụng tổng quát hơn của DFT đang được phát triển bao gồm: nguyên tử và
phân tử với giới h ạn của mạng spin; ảnh hưởng của tương đối tính; tính thuận từ và
3
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
nghịch từ của kim lo ại; lỗ trống và electron trong chất bán dẫn; hệ có nhiệt độ giới
hạn; trạng thái kích thích; và hệ số chuyển đổi trong h ệ không đồng nhất yếu.
Phần kế tiếp chúng ta sẽ đưa ra lý thuyết cơ bản của DFT trong hệ không từ
trường; chúng ta cũng so sánh với những lý thuyết hệ nhiều hạt kh ác. Mở rộng cho h ệ
có từ tính được nêu ra ở phần 3, mở rộng về lỗ trống và electron trong phần 4. Ph ần 5
nói về hệ có nhiệt độ giới hạn, phần 6 nói về ứng dụng phương pháp DFT, đưa ra khái
niệm về trạng thái kích thích và hệ số chuyển đổi.
2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ là m ột lý thuyết được dùng đ ể mô tả các tính ch ất
của h ệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,... trong khuông khổ củ a lý thuyết
lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính ch ất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm
mật độ electron củ a toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm
sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm m ật độ có ưu
điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính
chất vật lý cho các hệ cụ th ể xu ất phát từ những phương trình rất cơ b ản của vật lý
lượng tử.
Trong ph ần này chúng ta đưa ra cơ sở lý thuyết củ a DFT xét luôn thành ph ần spin
của hệ đ iện tử trong trạng thái cơ bản. Chúng ta phát triển và thảo luận về công thứ c
cơ bản của sự dao động trong ph ần 2.1 và những phương trình KS trong phần 2.2. So
sánh với nh ững phương pháp khác trong phần 2.3 và sự m inh họa được đưa ra trong
ph ần 2.4.
2.1 Công thức dao động
2.1.1. Lý thuyết chính quy.
(a) mậ t độ như là cơ sở của dao động
Chúng ta đưa ra lý thuyết chính quy giống như nguyên bản của HK. Chúng ta xét
hệ các electron liên kết trong một hộp lớn và chuyển động dưới ảnh hưởng củ a th ế
ngoài v(r) và của lực đẩy coulomd giữa chúng. Toán tử Hamilton có dạng:
H=T+V+U (2)
Trong đó:
4
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
1 *
(r ). (r )dr (3)
T
2
*
(4)
V v(r ) (r ). (r )dr
1 1 * *
| r r ' | (r ) (r '). (r )drdr ' (5)
U
2
Toán tử mật độ là:
*
n(r ) (r ). ( r ) (6)
Tổng theo spin đ ã được xét tới. Chúng ta xét hệ N hạt electron chuyển động trong th ế
ngoài v(r) duy nhất không suy biến ở trạng thái cơ bản . Rõ ràng khi đó là hàm
chỉ phụ thuộ c duy nh ất vào thế v(r) vì vậy giá trị mật độ electron:
(7)
n(r ) ( , n(r ) )
Chúng ta nên chỉ rõ b ậc C của tất cả sự kết hợp mật độ với trạng thái cơ bản không
suy biến tương ứng với thế v(r). Tiếp theo chúng ta ph ải xét tới h ạn ch ế của hàm phân
bố m ật độ trong bậc này. Kinh nghiệm cho biết rằng giới hạn này thì không quan
trọng trong th ực hành khi nó xuất hiện một phần hay tất cả thì các quy luật vật lý và
toán học đều hợp lý với m ật độ n(r) là những thành phần của bậc C.
Bây giờ chúng ta nên đưa ra một kết luận quan trọng th ế v(r) và ch ỉ được quyết
định b ởi những thuộc tính về phân bố m ật độ n(r).
Bằng chứng thu được từ phương pháp phản chứng (reductio ad absurdum). Thừ a
nh ận sự khác biệt của thế v’(r) với trạng thái cơ bản ’ được tạo nên cùng m ật độ
n(r). Rõ ràng [trừ khi v’(r) - v(r) = const], ' , khi đó những trạng thái này không
có cùng Hamiltonian. Chúng ta hãy chỉ rõ những Hamiltonian và năng lượng tương
tác của trạng thái cơ bản với và ' bởi H và H’ và E và E’ theo thứ tự . Khi đó vì
đặt tính cự c tiểu của năng lượng trạng thái cơ b ản E và khi ' th ì không phải trạng
thái của H, chúng ta có:
(8)
E ( , H ) ( ', H ') ( ',( H ' V V ') ')
Vì vậ y thừa nh ận tính đồng nhất của hai m ật độ, phương trình (8) dẫn tới:
5
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
(9)
E E ' [v(r ) v '(r )]n(r )dr
Tương tự, thay đổ i số hạng căn bản và không căn bản ta tìm được:
(10)
E ' ( ', H ' ') ( , H ' ) ( ,( H V ' V ) )
Dẫn tới:
(11)
E ' E [v '(r ) v(r )]n(r )dr
Từ (9) và (11) ta thu được
E + E’
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
(15)
[ '] ( ',V ') ( ',(T U ) ')
v
Hàm sóng ở giá trị thấp hơn so với tất cả h àm sóng ' khác với cùng số hạt. ' là
hàm kết hợp củ a các hàm sóng ở trạng thái cơ b ản với một vài hàm m ật độ n ’(r) khác
ở lớp C. Khi đó
[ '] v(r )n '(r )dr F [n '] [ ] v(r )n(r )dr F [n] (16)
v v
Sự thiết lập này đòi hỏ i giá trị nhỏ nhất của E [n '(r )] ,
v
E v[n(r )] E [n '(r )] (17)
v
E v[n(r )] chính là năng
Rõ ràng từ phương trình (13) và (14) thì giá trị nhỏ nhất
lượng của tổng tất cả trạng thái cơ bản với th ế v(r) củ a N h ạt.
Theo thông thường ta rút ra F[n] năng lượng colomd cổ điển và viết
1 n(r )n(r ')
(18)
G[n] F [n] drdr '
2 | r r'|
Hàm năng lượng cơ b ản trở thành
1 n '(r )n '(r ')
(19)
E [n '(r )] v(r )n '(r )dr 2 drdr ' G[n ']
v
| r r'|
Hàm năng lư ợng dừng E [n '(r )] cho phép xác định năng lượng trạng thái cơ bản và
v
mật đ ộ n (r) đơn giản hơn, hơn nữa quy ư ớc Rayleinh – Ritz và n guyên lý tối thiểu cho
v[ '] . Sự bất chấp số hạt N của những điện tử đã bao gồm quy định giảm tới mức tối
thiểu của E [n '(r )] thì luôn luôn quan tâm tới mật độ n’(r) là hàm của chỉ 3 biến tọa
v
độ , trong khi [ '] phải được giảm với sự để ý tới hàm củ a 3N biến tọ a độ.
v
Trong thực hành sự hữu ích của nguyên lý tối thiểu phụ thuộc gần đúng củ a G[n]
tồn tại trong ứng dụng, và đủ chính xác cho mục đích ở sự có sẵn của nó . Sự chính xác
vừ a phải (1% - 10%) như gần đúng đã tồn tại. Nếu chính xác cao hơn đư ợc đòi hỏi thì
cái khó khăn của tính toán và sử dụng chính xác vừa đủ dạng G[n] tăng thêm, tuy
nhiên, sự nhanh chống là vô cực. Vì vậy DFT thường không được sử dụng khi sự
chính xác hơn 0.1% hoặc 1% được đòi hỏ i.
7
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
Kế tiếp vùng được đề cập với dạng gần đúng hàm G[n].
2.1.2. Gần đúng cho hàm G[n].
(a) khí electron có mật độ hầu như không đổi.
Chúng ta xét hệ với m ật độ được cho bởi
n (r) = n0 + n (20)
n( r )
trong đó n0 là một hằng số
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
4 1
3
(26)
r n
s
3
Và KF là xung lượng Fermi
KF = (3π2n)1/3 (27)
g
Sự phân bố tương quan (n) đ ã được tính toán bởi nhiều tác giả với sự chấp nhận và
o
sử dụ ng sự chính xác khoảng vài phần trăm. Thông thường gần đúng có liên quan tới
Wigner
0.44
g (28)
(n ) n
r s 7.8
os
Mật độ cao được diễn củ a Gell – Mann và Brueckner
g (29)
(n ) 0.031ln r s 0.047 O( r , ln r s )
os
Từ phép nội suy Nozieres – Pines
g (30)
(n) (0.0575 0.0155ln r s )n
0s
Và những giá trị củ a bảng Gaskell và củ a Vashishta – Singwi
Động năng K dạng bậc hai củ a phương trình (22) có thể được diễn tả dạng phụ
thuộc q của h ằng số đ iện môi ε(q) của khí với mật độ n0:
1 iq ( r r ')
K (q)e (31)
K (r r ')
q
Ở đây
2 1
(32)
K (q) 2
(q) 1
q
Hiện nay những tính toán ε(q) bởi Singwi và những cộng tác viên đã xem xét một
cách tổng quát những b iến gần đúng nh ất.
Nh ững tính toán gần đây đố i với những hệ đồng nhất đã mang lại dạng (22) củ a
G[n], tương đương những ảnh hưởng củ a b iến không gian với v(r) bởi self - consistent
9
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
tuyến tính đáp lại lý thuyết.Ví d ụ nh ững hệ thực tế là kim lo ại kiềm ở d ạng ion được
diễn tả bởi m ật độ thay đ ổi nhỏ của khí electron đồng nhất.
(b) Khí điện tử mật độ b iến đổ i chậm
Khai triển Gradient, chúng ta giờ h ãy xét m ột hệ m à m ật độ thay đ ổi chậm tỉ lệ với
giá trị tọa độ [kF(r)]-1
2
n (r ) | / | n(r ) | k (r ),|
n(r )
(33)
| k F ( r )...
| n( r ) | / |
F
x x x
x i i j k
Trong đó ( r ) là động lượng Fermi “cục bộ ”
k F
2
(r ) [3 n(r )]1/ 3 (34)
k F
Chúng ta chú ý rằng điều kiện (33) không loại trừ sự b iến thiên lớn của n, miễn là
chúng có h ệ số khoảng cách lớn.
Như hệ (trừ những tình huống vô lý) hàm G[n] phải được khai triển có dạng
G[n] dr[ g 0 (n) g 22) (n) | n |2 g 4 (n)( 2n)2 g 4 (n)2 n | n |2 g 44) (n) | n |4 ...o(6 )]
( (2) (3) (
i
(35)
Giữ nguyên d ạng không chỉ độ c lập với dạng và bậc i4 còn thỏa mãn quy lu ật phép
quay hiệp biến, theo sau dạng đúng của G[n] là mộ t hàm phổ biến của n. Hệ số g 22) (n)
(
và g 42) (n) có thể được bỏ đi bởi việc xét hệ n(r) thay đ ổi chậm và cũng như n(r) gần
(
như là hằng số về độ lớn. Như hệ được bao trùm bởi hai gần đúng (22) và (35) sự chấp
nh ận này nhận ra g 22) (n) và g 42) (n) với sự khai triển hệ số thuận nghịch với hằng số
( (
điện môi ε(q). Nếu chúng ta viết
1 (q; n) 2 (n)q 2 4 (n)q 4 6 (n)q 6 ... (36)
Chúng ta tìm
g 22) 2 ( 4 2 )
( 2
(37)
g 42) 2 ( 6 2 2 4 2 )
( 3
(38)
10
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
Trong hai d ạng khác của 4 không thể thu được từ h iểu biết ε(q;n) mà đòi hỏi sự hiểu
i
biết về không tuyến tính để trả lời đồ thị của g0 (n) và g 22) (n) được biểu diễn trong
(
hình (1 ) và (2).
Không có gì ch ắc ch ắn về đ ặc tính hội tụ củ a khai triển gradient (35). Những h ệ
thực tiêu biểu, chứa mộ t hoặc một vài nguyên tử với đ iều kiện mật đ ộ dao động thay
đổ i chậm (33), thường thư ờng không gặp và vì vậy sự ưu tiên không rõ ràng khai triển
gradient h ữu dụng như th ế n ào. Có nhiều tính toán có giá trị, đặc biệt là tính toán củ a
jellium về bề mặt, nó sẽ trình bày đầy đ ủ ở chương 5, chúng ta sẽ quay lại vấn đề này
ở phần 2.2.2.
Nó sẽ thuận tiện (xem ph ần đặc biệt 2.2 ) hơn khi chia hàm G[n] thành hai ph ần
(39)
G[n] Ts [n] Exe [n]
Trong đó Ts[n] là động năng không tương tác của khí điện tử có m ật đ ộ n(r), trong
trạng thái cơ bản và số dư Exe[n] đư ợc gọi là năng lượng tương quan trao đổi.
0
11
-2
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
g0(n)=10
-4
-4
-6
3 6
2 5
4
rs
Hình 1. Năng lượng trên đơn vị thể tích của khí điện tử đồng nhất trong đơn vị
nguyên tử như hàm của bán kính Wigner – Seitz rs, ở đó n=(4π rs3/3)-1. Năng lượng
tương quang trao đổi là đường chấm, đường liên tụ c là dạng Ref. 7 và 11.
40
30
g2(2)(n)=10-4
20
10
1 6
5
2 3 4
rs
Hình 2. Hệ số dẫn ra gradient hiệu chỉnh đến năng lượng Tronh a.u. trên đơn vị th ể
tích của khí điện tử với n =(4πrs3/3)-1 như đã định nghĩa trong phương trình (35)
Giá trị tách biệt củ a khai triển gradient cho Ts và Exe. Ts đề cập đ ến những điện tử
không tương tác, vì vậy khai triển gradient có thể được so sánh với tính toán thực sự.
Khai triển gradient ở trên có b ậc hai cho điện tử không tương tác cho b ởi
12
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
(40a)
Ts [n(r )] drn(r )ts [n(r )]
Trong đó
1 | n |2
3
(3 2 n) 2 / 3 (40b)
ts [n(r )]
72 n 2
10
Ph ần đầu tiên là động năng trên mộ t hạt của hệ đồng nh ất. Phần hai tương ứng | n |2
là tương quan Weizsacker. Phương trình (40) đã được kiểm tra lại b ằng giải thích
trường hợp khí điện tử gần đồng nh ất với
n1
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
1 n '(r )n '(r ')
(43)
Ev [n '(r )] Ts [n '(r )] v(r )n '(r )dr drdr ' Exe [n '(r )]
2 | r r '|
Nếu phần cuố i cùng được bỏ đi, vấn đề cực tiểu năng lượng Ev với chú ý tới n’(r) sẽ
hiển nhiên giống với cực tiểu trong năng lượng Hartree.
Vì vậy chọn Exe như là năng lượng tương quan trao đổ i
Từ đặc tính cực tiểu của Ev [n(r )] ta có điều kiện
(44)
n(r )dr N
Chúng ta thu được điều kiện Euler
Ts [n]
(45)
(r ) vxe (r ) 0
n( r )
Trong đó (r ) là tổng thế năng cổ điển
n(r ')
(46a)
(r ) v(r ) dr '
| r r '|
vxe ( r ) là đạo hàm
Exe [n]
(46b)
vxe (r )
n( r )
Và µ là dao động song song Lagrange với điều kiện phụ thuộc (44). Những phương
trình (45) và (46) ph ải được giải quyết bợi Self – consistenly. Nếu phần vxe không
được xét, điều này sẽ đư ợc hoàn thành bởi sự xét Self – consistent bởi những phương
trình Hartree. Vì vậ y việc đưa ra vxe là h ợp lý chúng ta phải xét những phương trình
self – consistent đơn giản.
1
[ 2 veff ( r )] i (r ) i i ( r ) (47)
2
Trong đó
(48)
veff ( r ) ( r ) vxe ( r )
[xem phương trình (46)] và
14
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
2
N
n ( r ) | i (r ) | (49)
i t
ở đây tổ ng lấy theo N hạt liên quan tới trạng thái năng lư ợng. Những phương trình
(47) – (49) tạo th ành cái được gọi là Kohn – Sham (KS) “những phương trình self -
consistent” chúng được nói chi tiết ở phụ lục A.
Để tính tổng năng lượng chúng ta chú ý rằng
1 2
( [ 2 veff ( r )] i ) Ts [ n] veff ( r ) n( r ) dr (50)
i i
i i
Vì vậ y, phương trình (43)
1 n( r ) n( r ')
Etot i (51)
drdr ' Exe [ n] vxe ( n)n( r ) dr
2 | r r'|
i
Nhận xét về giá trị năng lư ợng KS. Lời giải củ a phương trình KS dẫn tới mức năng
lượng liên tục εi (i=1,...,N), và những mức năng lượng không liên tục εi (N+1,...). Mứ c
năng lượng liên tục diễn tả n ăng lượng vật lý phụ thuộc những điện tử kích thích đ ể có
sự liên tụ c không? Không có câu trả lời tổng quát cho câu hỏ i này. Trong khi εi là giá
trị năng lượng thật của Hamiltonian KS self – consistent phương trình (47), nhữn g
mức năng lư ợng kích thích εi’ thì được tính bởi phương trình Dyson
1
2 i ( r ) ( r , r '; i ) i (r ')dr ' i i (r ) (52)
2
(r , r '; )
Trong đó là toán tử khối lư ợng cục bộ. Dĩ nhiên toán tử thì không
i
đồng nhất với thế veff (r ) của phương trình KS. Trong sự trái ngược giá trị thực i , i
của phương trình (52) là d ạng tổ ng quát phức, diễn tả thời gian sống của trạng thái ion
hóa. Ví dụ trong dạng tổng quát thì phần thực củ a i và i cũng khác nhau.
Trong trư ờng hợp đ ặt biệt, h ệ vô hạn ta thu được vĩ đạo KS với độ liên tục cao
nh ất thì được mở rộng, giá trị n ăng lư ợng có mức liên tục nhất N bằng với th ế hóa lý
N . Sự thật này hàm m ật độ tương tự củ a định lý củ a Koopmans đã được chứng
minh trong phụ lụ c B. Thứ hai câu hỏ i quan trọng được đặt ra trong sự liên kết củ a
15
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
chất rắn tuần hoàn vô hạn. Ở đây hàm KS mang động lượng tinh thể k và b ề mặt
Fermi trong không gian k có th ể được định nghĩa bởi phương trình
(53)
k
Trong đó là hóa thế thực với đặt tính tổng số trạng thái với giá trị KS < là bằng
số điện tử N. Bề m ặt Fermi KS là b ề m ặt Fermi vật lý phải không? Điều này chưa
được chứng minh và có th ể không có trong trường h ợp tổng quát. Bề mặt Fermi vật lý
được định nghĩa bởi giá trị của k là năng lượng Dyson, thỏ a mãn phương trình (52)
(54)
k
Khi toán tử veff (r ) và khác nhau chúng ta không đòi hỏi hai b ề m ặt đ ịnh nghĩa
bởi phương trình (53) và (54) là tương đồng. Thật vậy, cấu trúc chúng gần giống với
thể tích không gian k. Vì vậy, trong trường hợp đ ặt biệt của hệ đồng nhất KS và b ề
mặt Fermi vật lý cả h ai có d ạng mặt cầu phải tương đồng. Trong trường h ợp không
đồng nhất chúng ta sẽ nhận được sự khác nhau giữa hai bề mặt Fermi là nhỏ khi
nguồn chính không đẳng hướng ở bề mặt Fermi thì thế tĩnh điện (r ) trở thành cả h ai
veff và .
16
Tranvanthao1985@yahoo.com
- Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19
17
Tranvanthao1985@yahoo.com
nguon tai.lieu . vn
