- Trang Chủ
- Báo cáo khoa học
- Báo cáo nghiên cứu khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của glucozơ thiosemicarbazon và phức chất của nó với Co(II), Ni(II).
Xem mẫu
- §¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXVI, sè 1A-2007
Tæng hîp, nghiªn cøu cÊu tróc cña glucoz¬
thiosemicarbazon vµ phøc chÊt cña nã víi Co(II), Ni(II)
NguyÔn Hoa Du ( ), T¹ H÷u H (b )
a
Tãm t¾t. Thiosemicacbazon glucoz¬ vµ hai phøc chÊt cña nã víi c¸c ion Co(II) vµ
Ni(II) ®· ®−îc chóng t«i tæng hîp vµ nghiªn cøu b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p phæ IR, UV-
Vis, MS vµ gi¶n ®å nhiÖt. Phèi tö t¹o thµnh do sù ng−ng tô cña thiosemicarbazit víi
glucoz¬ theo tû lÖ mol 1:1 trong m«i tr−êng axit HCl lo·ng. Trong phøc chÊt, phèi tö
thÓ hiÖn dung l−îng phèi trÝ 3 qua nguyªn tö S nhãm thiol, N nhãm azometin vµ O
nhãm OH cña gèc glucoz¬, do ®ã c¸c phøc chÊt cã cÊu tróc b¸t diÖn.
1. Më ®Çu
C¸c thiosemicarbazon vµ phøc chÊt cña chóng víi c¸c kim lo¹i cã ho¹t tÝnh
sinh häc kh¸ phong phó, nh− tÝnh kh¸ng nÊm, kh¸ng khuÈn còng nh− kh¶ n¨ng øc
chÕ tÕ bµo ung th−[4,5]. Tuy nhiªn, viÖc øng dông c¸c thiosemicacbazon vµ phøc chÊt
cña chóng vµo thùc tiÔn cßn nhiÒu h¹n chÕ, ®Æc biÖt lµ do ®éc tÝnh cao vµ tÝnh khã
tan cña ®a sè c¸c hîp chÊt thuéc nhãm nµy. §Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò nµy, mét trong
nh÷ng h−íng nghiªn cøu lµ t×m c¸ch tæng hîp c¸c thiosemicacbazon cña c¸c hîp chÊt
xeton vµ andehit thiªn nhiªn thÝch hîp. Trong bµi b¸o nµy chóng t«i c«ng bè kÕt qu¶
nghiªn cøu tæng hîp thiosemicacbazon cña glucoz¬ vµ phøc chÊt cña nã víi Co(II) vµ
Ni(II).
2. Thùc nghiÖm
2.1. Ho¸ chÊt
Thiosemicarbazit, c¸c muèi CoSO4.7H2O vµ NiSO4.7H2O ®Òu thuéc lo¹i PA cña
h·ng Merck, ®−îc sö dông trùc tiÕp kh«ng cÇn tinh chÕ, glucoz¬ lo¹i PA cña Trung
Quèc, ®−îc kÕt tinh l¹i tr−íc khi dïng. C¸c ho¸ chÊt kh¸c dÒu thuéc h¹ng tinh khiÕt
ph©n tÝch ®ñ tiªu chuÈn dïng cho nghiªn cøu.
2.2. Tæng hîp c¸c chÊt
2.2.1. Tæng hîp glucoz¬ thiosemicacbazon (H2thioglu)
Hoµ tan 0,01 mol glucoz¬ trong n−íc, trén víi dung dÞch chøa 0,01mol
thiosemicacbazit trong r−îu etylic tuyÖt ®èi. Thªm 1ml dung dÞch HCl 0,5M vµ ®un
nãng håi l−u trong b×nh cÇu trªn bÕp c¸ch thuû trong kho¶ng 2h. Sau khi läc nãng
dung dÞch, c« ®uæi bít dung m«i råi ®Ó nguéi cho kÕt tinh. Läc tinh thÓ s¶n phÈm,
röa b»ng dung dÞch r−îu - n−íc tû lÖ 1:1. KÕt tinh l¹i trong dung m«i r−îu etylic vµ
lµm kh« tinh thÓ trªn P4O10. Tinh thÓ cã mµu tr¾ng, tan chËm trong n−íc vµ trong
r−îu etylic, ®iÓm ch¶y 189-1900C, kh¸c víi ®iÓm ch¶y cña c¸c chÊt ban ®Çu.
2.2.2. Tæng hîp c¸c phøc chÊt cña H2thioglu víi Cu(II), Ni(II)
Trén c¸c dung dÞch n−íc cña phèi tö vµ muèi kim lo¹i t−¬ng øng theo tû lÖ
.
NhËn bµi ngµy 26/9/2006. Söa ch÷a xong 01/12/2006.
14
- §¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXVI, sè 1A-2007
sè mol kim lo¹i: phèi tö lµ 1:2. KhuÊy vµ thªm chËm l−îng võa ®ñ dung dÞch
Ba(OH)2 0,05M ®−îc tÝnh tr−íc vµo dung dÞch hçn hîp ®· ®un nãng ®Õn 60 ÷ 700C
trªn bÕp cã khuÊy tõ. Sau 30 phót, läc bá kÕt tña. C« dung dÞch ®Õn gÇn c¹n råi ®Ó
nguéi kÕt tinh s¶n phÈm trong b×nh hót Èm trªn P2O5.
2.3. C¸c phÐp ®o phæ
Phæ hång ngo¹i cña H2thioglu vµ c¸c phøc chÊt cña nã víi Co(II) vµ Ni(II) ®−îc
®o trªn m¸y FT-IR Nicolet 4100 - Impact trong vïng 400 - 4000cm-1. MÉu ®o ®−îc Ðp
viªn víi KBr. Phæ hÊp thô electron ®−îc ®o trªn m¸y quang phæ UV-Vis Shimadzu
2104- PC, mÉu ®o ®−îc hoµ tan trong etanol víi nång ®é 5.10-5M. C¸c gi¶n ®å nhiÖt
®−îc ghi trªn thiÕt bÞ ph©n tÝch nhiÖt Shimadzu víi c¸c detector TG, DTA ë tèc ®é
n©ng nhiÖt ®é 100/phót tõ nhiÖt ®é phßng ®Õn 7500C, chÊt so s¸nh Al2O3. Phæ ESI-
MS ®−îc ®o trªn thiÕt bÞ Liquid Chromatography- Mass Spectroscopy Detector. C¸c
phÐp ®o nµy ®Òu ®−îc thùc hiÖn t¹i c¸c phßng thÝ nghiÖm thuéc ViÖn Ho¸ häc - ViÖn
khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam.
3. KÕt qu¶ v th¶o luËn
3.1. Tæng hîp phèi tö vµ c¸c phøc chÊt
Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña ®é axit ®Õn ph¶n øng tæng hîp H2thioglu, chóng t«i
thÊy r»ng khi dïng axit axetic lµm xóc t¸c nh− ®èi víi c¸c ph¶n øng ng−ng tô cña
c¸c xeton m¹ch hë, ph¶n øng ®¹t hiÖu suÊt rÊt thÊp so víi khi dïng HCl. §iÒu nµy
cã thÓ ®−îc gi¶i thÝch lµ do trong ph¶n øng cña glucoz¬ víi thiosemicacbazit, sù
proton ho¸ glucoz¬ kh«ng chØ ho¹t ho¸ nhãm chøc nµy mµ cßn ®ång thêi lµm t¨ng
nång ®é d¹ng m¹ch hë cña glucoz¬ - d¹ng tham gia ph¶n øng ng−ng tô.
Do tÝnh tan kh¸ tèt cña phøc chÊt t¹o thµnh gi÷a c¸c ion kim lo¹i Co2+ vµ Ni2+
víi H2thioglu vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc yÕu víi c¸c kim lo¹i nghiªn cøu, chóng t«i dïng
dung dÞch Ba(OH)2 ®Ó t¨ng ®é ph©n ly cña phèi tö lµm chuyÓn dÞch c©n b»ng vÒ phÝa
t¹o phøc vµ t¸ch anion gèc axit SO42-. Ph¶n øng t¹o phøc trong dung dÞch cã thÓ m«
t¶ nh− sau:
MSO4 + 2H2thioglu + Ba(OH)2 M(Hthioglu)2 + BaSO4 + 2H2O
Sau khi läc t¸ch kÕt tña BaSO4, c« dung dÞch vµ kÕt tinh thu ®−îc tinh thÓ
phøc chÊt.
TÝnh dÔ tan trong n−íc cña phèi tö còng nh− cña c¸c phøc chÊt chÝnh lµ do sù
cã mÆt c¸c nhãm OH cña gèc glucoz¬ trong thµnh phÇn ph©n tö.
3.2. Phæ khèi l−îng vµ phæ hång ngo¹i
Phæ MS cña phèi tö thu ®−îc cã tÝn hiÖu râ rÖt cña m¶nh pic ph©n tö [M+H]+
víi gi¸ trÞ m/z = 254. VËy ph©n tö phèi tö cã M = 253, øng víi c«ng thøc cña glucoz¬
monothiosemicacbazon C7H15O5N3S. Sö dông phÇn mÒm gi¶i ®o¸n cÊu tróc vµ sù
15
- §¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXVI, sè 1A-2007
ph©n m¶nh cña H2thioglu trong ®iÒu kiÖn khèi phæ thu ®−îc mét vµi s¬ ®å ph©n
m¶nh sau:
OH
NH2
NH
N
S
OH
OH
OH
OH
m/z 218
NH2
NH rHR rHR
N
+H
S
OH
OH
OH OH
OH OH
OH OH OH
OH
-H2O rHR rHR
NH2
NH NH2 NH2
NH NH2 NH
NH
N N N
N
S
OH2
OH
OH S S
S
OH OH
OH OH
m/z 218 m/z 200
m/z 236
m/z 254
OH
OH OH OH
OH2
OH
NH2
NH
-H2O rH1,2 rHB
+H
NH2 NH2 NH2
NH NH NH N
NH2
NH
N N N
N
S
OH
OH
S S S
OH OH OH
OH OH OH
OH OH OH m/z 176
S
OH
OH
OH
m/z 236 m/z 236
m/z 254
Phæ IR cña phèi tö H2thioglu cã c¸c d¶i ®Æc tr−ng cña dao ®éng ho¸ trÞ nhãm
OH cña vßng glucoz¬ ë vïng 3300 - 3400cm-1, dao ®éng ho¸ trÞ nhãm NH ë vïng
3100 - 3200cm-1, d¶i ë 1618cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng ν(C=N), d¶i ë 901cm-1 ®Æc
tr−ng cho dao ®éng ν(C=S). Trong phæ IR cña c¸c phøc chÊt, c¸c d¶i hÊp thô trong
vïng 3500 - 3300cm-1 thuéc dao ®éng ν(OH) cña phÇn gèc glucoz¬, c¸c d¶i hÊp thô
vïng 3200 ÷ 3100 cm-1 thuéc dao ®éng ν(NH), d¶i hÊp thô m¹nh ë 1608 vµ 1602cm-1
thuéc dao ®éng ν(C=N), d¶i ë tÇn sè 881 vµ 876cm-1 thuéc dao ®éng ν(CS)[2,3]. Sù dÞch
chuyÓn tÇn sè c¸c d¶i hÊp thô nµy khi t¹o phøc chøng tá r»ng sù t¹o phøc x¶y ra ë
nguyªn tö N nhãm hi®razin vµ nguyªn tö S cña nhãm thiol. §Æc biÖt lµ trong phæ IR
cña c¸c phøc chÊt r¾n xuÊt hiÖn d¶i hÊp thô yÕu ë 2083 vµ 2079cm-1, b»ng chøng cña
sù tån t¹i nhãm amoni NH3+ (b¶ng 1.1). §iÒu nµy chøng tá r»ng nhãm NH2 ë ®Çu
m¹ch ®· bÞ proton ho¸ do sù chuyÓn proton tõ nhãm OH cña gèc glucoz¬ tham gia
t¹o phøc, nghÜa lµ phèi tö Hthioglu- thÓ hiÖn dung l−îng phèi trÝ 3.
B¶ng 1.1. TÇn sè (cm-1) mét sè d¶i hÊp thô hång ngo¹i trong phæ FT-IR cña
phèi tö H2thioglu vµ c¸c phøc chÊt víi Co(II) vµ Ni(II).
Dao ®éng ν(NH3+) ν(C=N) ν(C-N) ν(C=S) ν(CS)
H2thioglu - 1618 1542 1470 901
[Co(Hthioglu)2.H2O 2083 1608 1500 1339 881
[Ni(Hthiolglu)2].H2O 2079 1602 1516 1342 876
3.3. Phæ hÊp thô electron
Phæ UV-Vis cña phèi tö H2thioglu cã d¶i hÊp thô m¹nh ë 237nm øng víi b−íc
chuyÓn π- π* cña nhãm C=S mµ trong thiosemicacbazit nã xuÊt hiÖn ë 234,9nm.
Trong c¸c phøc chÊt, d¶i hÊp thô nµy Ýt thay ®æi vÞ trÝ, cã thÓ do cÊu tróc thiol trong
dung dÞch rÊt gièng víi cÊu tróc cña phøc chÊt t¹o thµnh víi sù thay thÕ H+ b»ng
nguyªn tö t¹o phøc M2+. C¸c d¶i hÊp thô ë 261nm vµ 258nm trong phøc chÊt cña
Co(II) vµ Ni(II) t−¬ng øng ®−îc quy cho b−íc chuyÓn n - π* trong phèi tö. D¶i hÊp
16
- §¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXVI, sè 1A-2007
thô yÕu ë 400nm trong phæ cña phøc chÊt Co(Hthioglu)2 thuéc kiÓu chuyÓn møc d-d
T1g (P)[1]. C¸c d¶i chuyÓn d - d trong phæ cña phøc Ni(II)
øng víi chuyÓn møc 4T1g 4
kh«ng ph©n lËp ®−îc v× cã c−êng ®é rÊt yÕu.
3.4. D÷ kiÖn ph©n tÝch nhiÖt vµ ph©n tÝch kim lo¹i
Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt ®Òu cho thÊy 2 hiÖu øng mÊt khèi
l−îng. HiÖu øng thø nhÊt cã cùc ®¹i ë vïng 175 - 1780C vµ kÐo dµi tíi kho¶ng 4000C,
®é gi¶m khèi l−îng phï hîp víi sù mÊt 1 ph©n tö n−íc vµ 1 phèi tö cÇu néi. HiÖu
øng thø hai cã cùc ®¹i ë vïng 476 - 4860C kÌm theo sù to¶ nhiÖt m¹nh trªn ®−êng
DTA øng víi sù ch¸y cña phÇn h÷u c¬ cña c¸c phøc chÊt, t¹o thµnh c¸c oxit kim lo¹i
CoO vµ NiO t−¬ng øng (b¶ng 1.2).
B¶ng 1.2. Ph©n tÝch c¸c sè liÖu gi¶n ®å nhiÖt cña c¸c phøc chÊt.
§é gi¶m khèi l−îng, %
NhiÖt ®é cã HiÖu øng mÊt khèi
Phøc chÊt Lý thuyÕt Thùc
hiÖu øng, oC l−îng
nghiÖm
T¸ch H2O, H2thioglu
Co(Hthioglu)2.H2O 178,6 45,2 46,9
Ch¸y, t¹o CoO
486,3 39,4 35,1
T¸ch H2O, H2thioglu
Ni(Hthioglu)2.H2O 175,6 45,2 44,8
Ch¸y, t¹o NiO
476,0 39,2 39,7
Sù cã mÆt 1 ph©n tö H2O trong thµnh phÇn phøc chÊt còng ®−îc x¸c nhËn bëi
sè liÖu ph©n tÝch kim lo¹i vµ sù tån t¹i ®¸m hÊp thô réng ë vïng 3500cm-1 trong phæ
IR cña chóng.
Tõ nh÷ng sè liÖu thùc nghiÖm thu ®−îc, chóng t«i cho r»ng ph¶n øng t¹o phøc
vµ cÊu tróc cña phøc chÊt t¹o thµnh nh− sau:
OH OH
OH OH
N
H
N
N HO NH2
N
2 + 2H+
HO NH2 OH HO
2+ S
+M M
OH
OH S S
OH OH
H2N N OH
OH
OH
KÕt luËn: B»ng ph¶n øng ng−ng tô cña thiosemicacbazit víi glucoz¬ trong m«i
tr−êng axit HCl lo·ng chóng t«i ®· tæng hîp ®−îc hîp chÊt thiosemicacbazon dÔ tan
trong n−íc cña glucoz¬ cã c«ng thøc ph©n tö C7H15N3O5S. C¸c phøc chÊt r¾n cña nã
víi Co(II) vµ Ni(II) còng ®· ®−îc tæng hîp vµ t¸ch ra tõ dung dÞch n−íc. Sù phèi trÝ
cña c¸c phèi tö víi nguyªn tö trung t©m ®· ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p phæ
IR, UV-Vis vµ gi¶n ®å nhiÖt, phï hîp víi dung l−îng phèi trÝ 3 cña phèi tö Hthioglu-
vµ c¸c phøc chÊt cã cÊu tróc b¸t diÖn.
17
- §¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXVI, sè 1A-2007
T i liÖu tham kh¶o
[1] Vò §¨ng §é. C¸c ph−¬ng ph¸p vËt lÝ trong ho¸ häc. NXB §¹i häc Quèc gia Hµ
Néi, Hµ Néi-2004, tr101.
[2] Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Monica Sassi,
pieralberto Tarasconi, Mara Cornia, Silvia Capacchi, Roberto Albertini, Silvana
Pinelli. Synthesis, characterization and X- ray structures of new antiproliferative
and proapoptotic natural aldehyde thiosemicarbazones and their nickel(II) and
copper(II) complexes. Journal of Biochemistry, N090 (2001), pp 113 - 126.
[3] El Mostapha Jouad, Gerald Larcher, Xuan Do Thanh, et al. Synthesis, structure
and biological activity of nikel(II) complexes of 5-methyl 2-furfural
thiosemicarbazone. J. Inorg. Biochem., N086 (2001), pp 565-571.
SUMMARY
synthesizing, studying the structure of glucose
thiosemicarbazone and it’s complexes with Co(II) and Ni(II) ions
Glucose thiosemicarbazone (H2thioglu) and it’s Ni(II) and Co(II) complexes
were synthesized and characterized by means of IR, UV- VIS, ESI-MS, elemental
analysis and thermography methods. The ligand Hthioglu– in the complexes of
Co(II) and Ni(II) ions is tridentate via S, N and O donors. The structures of
complexes are octahedral.
(a) Khoa Ho¸ häc, tr−êng §¹i häc Vinh
(b) Tr−êng THPT DiÔn Ch©u, NghÖ An
18
nguon tai.lieu . vn