- Trang Chủ
- Báo cáo khoa học
- Báo cáo nghiên cứu khoa học: ▪ Tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất của Neodim (III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và Nitrat
Xem mẫu
- T P CHÍ KHOA H C, ð i h c Hu , S 65, 2011
T NG H P VÀ XÁC ð NH C U TRÚC PH C CH T
C A NEODIM (III) V I CÁC PH I T 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT
Nguy n ðình Luy n,Tr n Th Ng c Lan
Trư ng ð i h c Sư ph m, ð i h c Hu
Nguy n ð c Vư ng
Trư ng ð i h c Qu ng Bình
TÓM T T
Ph c ch t c a Nd(III) v i các ph i t 1,10-phenantrolin và nitrat ñã ñư c t ng h p và
xác ñ nh thành ph n d a trên phương pháp phân tích nhi t và phân tích nguyên t . C u trúc
c a ph c ch t cũng ñư c xác ñ nh b ng các phương pháp phân tích hi n ñ i như: ph h ng
ngo i, ph Raman, ph 1H-NMR và ph 13C-NMR.
1. ð t v n ñ
Ph c ch t c a 1,10-phenantrolin (phen) v i m t s nguyên t ñ t hi m ñã ñư c
các nư c trên th gi i nghiên c u r ng rãi trong nhi u năm tr l i ñây [8], ñ c bi t m t s
ph c c a phen v i Eu, Pr, Sm…có tính ch t phát quang, nên ñư c ng d ng trong nhi u
lĩnh v c như trong nông nghi p, khoa h c v t li u [3, 4]. nư c ta, vi c t ng h p các
ph c c a nguyên t ñ t hi m v i phen và m t s ph i t khác chưa ñư c nghiên c u
nhi u và m i d ng l i ph c c a Europi. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo k t qu
t ng h p ph c ch t c a Nd(III) v i ph i t phen và nitrat, hy v ng s m ra m t hư ng
m i trong vi c nghiên c u và ng d ng các ph c ch t c a nguyên t ñ t hi m.
2. Ph n th c nghi m
2.1. Thi t b , máy móc
- Ph h ng ngo i c a ph c ch t ñư c ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET
trong vùng 4000 - 400cm-1, ph 1H-NMR và 13C-NMR ñư c ghi trên máy Brucker
ADVANCE 500MHz t i Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam.
- Ph Raman ñư c ghi trên máy Micro Raman LABRAM trong vùng t 4000 -
-1
100cm v i b c x kích thích 623,8 nm t laze Heli t i Vi n khoa h c V t li u, Vi n
Khoa h c và Công ngh Vi t Nam.
- Hàm lư ng các nguyên t C, H, N ñư c phân tích trên máy phân tích nguyên
t Thermo Electron Eager 1112 t i Vi n Hóa h c các h p ch t thiên nhiên, Vi n Khoa
h c và Công ngh Vi t Nam.
121
- - Hàm lư ng Nd2O3 ñư c xác ñ nh b i gi n ñ phân tích nhi t TGA ñư c phân
tích t i Trung tâm phân tích v t li u, trư ng ð i h c Bách khoa Hà N i.
2.2. T ng h p ph c ch t
- ði u ch dung d ch mu i Nd(NO3)3 [2]: Dung d ch mu i ñư c ñi u ch tr c
ti p t Nd2(CO3)3 99,6% (Trung Qu c) b ng phương pháp sau: cân chính xác lư ng
Nd2(CO3)3 ñã tính toán trư c khi chuy n vào c c ch u nhi t, th m ư t b ng nư c, thêm
t t dung d ch axit ñ c HNO3 (PA) và ñun nóng ñ n khi tan h t. Sau ñó ti n hành ñu i
axit trên b p ñi n nhi u l n v i nư c c t ñ n khi lư ng axit dư b lo i b , ti p t c cô
dung d ch ñ n mu i m, hòa tan b ng nư c, l c dung d ch r i chuy n vào bình ñ nh
m c. Thêm nư c ñ n v ch và l c ñ u thu ñư c các dung d ch mu i tương ng có n ng
ñ c n pha. N ng ñ c a các mu i ñư c ki m tra l i b ng phương pháp chu n ñ b ng
axit dietylen triamin penta axetic (DTPA) 10-2M v i ch th là Arsenazo (III) trong môi
trư ng ñ m axetat có pH = 5-6.
- T ng h p ph c ch t [6]: L y 4mmol phen hòa tan trong 50ml c n tuy t ñ i,
sau ñó cho ph n ng v i 10ml dung d ch mu i Nd(NO3)3 0,2M, pH = 4,5 - 6. H n h p
ph n ng ñư c ñun nóng ñ n sôi và sau ñó ñư c ch hóa v i 150ml axeton nóng, ñ yên
trong 2 ngày, khi ñó các tinh th c a ph c ch t s ñư c tách ra dư i d ng k t t a. Các
tinh th ph c ch t ñư c l c và ñư c r a b ng axeton. S y và b o qu n tinh th ph c ch t
nhi t ñ 50 - 80oC trong vài gi .
3. K t qu và th o lu n
3.1. Hi u su t t ng h p ph c ch t
Quá trình t ng h p ph c v i nh ng t l mol khác nhau gi a ph i t phen và Nd
(III) là: phen:Nd = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, k t qu nghiên c u ñư c ch ra b ng 1.
B ng 1. Hi u su t t ng h p ph c các t l mol khác nhau
TN phen/Nd(III) Hi u su t (%)
1 1:1 45
2 2:1 72
3 3:1 41
4 4:1 35
Qua b ng 1 cho th y, hi u su t ph n ng t ng h p ph c ñ t giá tr cao nh t
tương ng v i t l s mol phen:Nd là 2:1, tương t như ph c c a Eu [1]. T l này ñư c
ch n ñ t ng h p ph c cho các nghiên c u ti p theo. Ph c ch t t ng h p ñư c có màu
tím, d ng tinh th và d tan trong axit loãng.
122
- 3.2. Xác ñ nh thành ph n ph c
Thành ph n c a ph c ñư c xác ñ nh b ng phương pháp phân tích nhi t và phân
tích nguyên t , k t qu ñư c bi u di n hình 1. Hàm lư ng Nd2O3 sau khi phân h y
ph c, thành ph n ph n trăm các nguyên t C, H, N trong ph c gi a s li u tính toán
theo lý thuy t (%LT) và theo k t qu phân tích (%PT) ñư c ghi b ng 2.
(a)
(b)
Hình 1. Gi n ñ phân tích nhi t và phân tích nguyên t c a ph c
a. Gi n ñ phân tích nhi t b. Gi n ñ phân tích nguyên t
123
- B ng 2. Hàm lư ng Nd2O3 sau khi phân h y ph c và thành ph n C, H, N trong ph c
Nd2O3(%) C(%) H(%) N(%)
H p ch t
LT PT LT PT LT PT LT PT
Phen-Nd3+- NO3 24,4 25,2 41,7 39,9 2,3 2,1 14,2 14,3
LT: % theo lý thuy t; PT: % theo k t qu phân tích.
T b ng 2 cho th y, k t qu gi a lý thuy t và th c nghi m tương ñương nhau.
T ñó, k t lu n thành ph n ph c t ng h p ñư c phù h p v i công th c gi ñ nh theo lý
thuy t là (phen)2Nd(NO3)3.
3.3. Xác ñ nh c u trúc ph c ch t
3.3.1. Ph h ng ngo i
Ph h ng ngo i c a phen, (phen)2Nd(NO3)3 và s sóng ñ c trưng ñư c ñưa ra
hình 2 và b ng 3.
(a)
ð h p th
S sóng (cm-1)
Phen. KBr
124
- (b)
ð h p th
S sóng (cm-1)
L1(Lan).KBr
Hình 2. Ph h ng ngo i c a phen và (phen)2Nd(NO3)3
(a) Ph h ng ngo i c a phen (b) Ph h ng ngo i c a (phen)2Nd(NO3)3
B ng 3. S sóng ñ c trưng ph h ng ngo i c a phen, (phen)2Nd(NO3)3
H p ch t νC=C νC=N νC-H(thơm) ν-NO2(kñx)
C12H8N2.H2O 1619 1584 3062 -
(phen)2Nd(NO3)3 1626,08 1580,24 3072 1477,72
Phân tích chi ti t các ph dao ñ ng h ng ngo i cho th y, trên ph IR c a ph c
ch t không có dao ñ ng c a nhóm –OH c a H2O (νO-H = 3391cm-1), ñi u ñó cho th y
ph c ch t không có H2O trong phân t . K t qu này phù h p v i k t qu phân tích
thành ph n nguyên t . ði u ñó ch ng t phen ñã ñ y nư c ra kh i c u ph i trí khi liên
k t t o ph c.
Ph h p th h ng ngo i c a ph i t phen (C12H8N2.H2O) có nhi u vân ph . M t
s vân ph quan tr ng ñư c nh n d ng như sau: νO-H = 3391cm-1, νC-H(thơm) = 3062cm-1,
νC=C = 1619cm-1, νC=N = 1584cm-1 [7]. Khi hình thành ph c ch t, vân ph νC=C, νC=N
thay ñ i (b ng 3). S chuy n d ch xu ng t n s th p ch ng t ph i t phen ñã liên k t
v i ion trung tâm Nd3+, c th ñã hình thành liên k t ph i trí N(phen)→Nd. K t lu n v
s chuy n d ch t n s dao ñ ng hóa tr c a liên k t C=C, C=N trong phân t phen
xu ng t n s th p là do hình thành liên k t ph i trí c a N v i ion kim lo i trung tâm.
Như v y, trên ph h ng ngo i ñã ch ra dao ñ ng c a các nhóm ñ c trưng có trong ph c
(phen)2Nd(NO3)3.
125
- 3.3.2. Ph Raman
Ph Raman c a (phen)2Nd(NO3)3 ñư c ñưa ra hình 3.
50000 1419,04
1430,36
40000
Cư ng ñ (tương ñ i)
30000
1300,09
728 1455,72
20000
1062,19
716,28
121,95
10000
420,26 3356,18
1609,37
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
so song(cm )
Hình 3. Ph Raman c a (phen)2Nd(NO3)3
Ph Raman c a ph c ch t (phen)2Nd(NO3)3 xu t hi n 2 vân có cư ng ñ trung
bình 420,26cm-1 và 553,5 cm-1 ng v i dao ñ ng hóa tr c a Nd-N và Nd-O. Dao ñ ng
c a hai liên k t này cao hay th p ph thu c vào ñ âm ñi n hay ph thu c vào ñ dài
c a liên k t Nd-O và Nd-N. ð dài liên k t nào l n thì t n s dao ñ ng hóa tr th p,
ngư c l i ñ dài liên k t ng n thì t n s dao ñ ng hóa tr cao. ð dài liên k t dNd-O <
dNd-N, t ñó quy k t dao ñ ng hóa tr c a liên k t Nd-O có t n s νNd-O = 553,5cm-1, và
dao ñ ng hóa tr c a liên k t Nd-N có t n s νNd-N = 420,26cm-1.
1
3.3.3. Ph H-NMR
1
Ph H-NMR c a phen và (phen)2Nd(NO3)3 ñư c ñưa ra hình 4.
Do ñ c ñi m c u t o c a phân t phen nên ph 1H-NMR cũng như 13C-NMR thu
ñư c có các pic các v trí sau tương ñương nhau t ng ñôi m t: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6;
11,12; 13,14 [5].
7,76
7,76
5 6
13 8,24
8,24
4 14 7
12 11
3 7,61
8 7,61
N
N
N
N 9
2 9,18
9,18
1 10
126
- 1
Qua phân tích d li u ph H-NMR, k t qu ñ d ch chuy n δ tương ng v i các
H ñư c ghi b ng 4.
B ng 4. ð d ch chuy n hóa h c c a hidro trong phen và ph c (phen)2Nd(NO3)3
H2, H9 H3, H8 H4, H7 H5, H6
H p ch t
phen (C12H8N2.H2O) 9,18 7,61 8,24 7,76
(phen)2Nd(NO3)3 9,297 7,963 8,486 7,841
Phân tích ph cho th y, 2 proton H5 và H6 tương tác v i nhau và ít b nh hư ng
tương tác proton khác nên cho 1 tín hi u ph v i ñ d ch chuy n 7,76 (ppm), còn proton
H2, H9 và H4, H7 v trí (o) và (p) ñ i v i nguyên t N trong phân t piridin nên có ñ
chuy n d ch l n hơn v trí 9,18 và 8,24 (ppm). Proton H3 và H8 b nh hư ng b i
tương tác c a hai proton bên c nh, m t khác v trí (m) ñ i v i nguyên t N trong phân
t piridin nên có ñ chuy n d ch th p hơn 7,61 (ppm).
Sau khi t o ph c v i Nd3+ ñ chuy n d ch các H c a ph i t phen trong ph c
thay ñ i so v i phen t do. S d ch chuy n electron t các v trí 2 →1, 9 →10 làm gi m
m nh δ các v trí này. T s khác nhau ñó, cho th y có s t o thành liên k t gi a ph i
t phen v i Nd3+ trong quá trình hình thành ph c. C th là ion trung tâm Nd3+ t o liên
k t ph i trí v i nguyên t N trong phen.
Phen
(a)
127
- (b)
1
Hình 4. Ph H-NMR c a phen và (phen)2Nd(NO3)3
1 1
a. Ph H-NMR c a phen b. Ph H-NMR c a (phen)2Nd(NO3)3
13
3.3.4. Ph C-NMR
K t qu phân tích ph 13C-NMR c a (phen)2Nd(NO3)3 cho th y ñ d ch chuy n
hóa h c c a ph c ch t so v i phenantrolin chu n có s d ch chuy n ñáng k . ði u này
ñư c làm rõ qua các s li u b ng 5.
13
B ng 5. ð d ch chuy n hóa h c c a cacbon trong ph C-NMR c a ph c ch t và phen
C2, C9 C3, C8 C4, C7 C5, C6 C11, C12 C13, C14
H p ch t
phen 148,4 123,4 143,4 126,8 137,9 129,0
(phen)2Nd(NO3)3 150,6 127,0 136,3 127,0 146,5 130,8
Qua vi c phân tích ph C-13 cho th y, pic thu c các nguyên t cacbon v trí 2
và 9, 11 và 12 xung quanh nguyên t N c a ph i t phen trong ph c có ñ d ch chuy n
hóa h c tăng ñáng k so v i phen chu n do m t ñ electron trên các nguyên t cacbon
128
- ñó gi m. ði u này ch ng t ion trung tâm Nd3+ ñã t o liên k t ph i trí v i các nguyên t
N c a phen.
Trên cơ s ñó, công th c c u t o c a ph c ch t ñư c ñ ngh như sau:
N
O N=O
N
O
O Nd O
O=N
O O N=O
N
N
(phen)2Nd(NO3)3
4. K t lu n
- ðã ti n hành t ng h p ph c ch t c a Nd(III) v i 1,10-phenantrolin và nitrat,
nghiên c u v t l s mol gi a ph i t phen v i Nd(III), k t qu thu ñư c cho th y hi u
su t t ng h p ñ t giá tr cao nh t ng v i t l mol phen:Nd(III) = 2:1.
- Thành ph n ph c ñã ñư c xác ñ nh b ng các phương pháp phân tích nhi t và
phân tích nguyên t C, H, N. K t qu công th c phân t c a ph c là: (phen)2Nd(NO3)3.
- C u trúc c a ph c (phen)2Nd(NO3)3 ñư c xác ñ nh b ng các phương pháp
phân tích v t lý hi n ñ i như: IR, Raman, 1H-NMR, 13C-NMR.
TÀI LI U THAM KH O
[1]. Lê Bá Thu n, ð Ng c Liên, Nguy n ð c Vư ng, Nguy n Tr ng Hùng, Lưu Xuân
ðĩnh, T ng h p nghiên c u m t s ph c ch t c a Eu(III) v i 1,10-phenantrolin dùng
làm nguyên li u ch t o màng chuy n hóa ánh sáng, T p chí Hóa h c và ng d ng,
T.59 (11), (2006), 35-38.
[2]. Nguy n ð c Vư ng, Nghiên c u phân chia tinh ch Samari, Europi, Gañolini t t ng
ñ t hi m nhóm trung và ng d ng ph c ch t Europi ch t o màng chuy n hóa ánh
sáng, Lu n án Ti n sĩ Hóa h c – Hà N i, 2007.
[3]. Ph m T , Laser trong y h c và trong ph u thu t th n kinh, NXB Y h c, Hà N i, 2010.
[4]. ð ng Vũ Minh, Tình hình nghiên c u công ngh và ng d ng ñ t hi m, Vi n Khoa h c
Vi t Nam, Trung tâm Thông tin tư li u, Hà N i, 1992.
[5]. A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova. Thermodynamic stability of
neodyminum nitrate complex with 1,10-phenanthroline, Russian Journal of
129
- Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, (2007), 1220-1222.
[6]. Fmelby By. L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C., Synthesis and fluorescence
of some trivalent lanthanide complexes, J. Am. Chem. Soc, Vol 86, N0 23, (1964),
5117-5124.
[7]. Hart F.A. and Laming F.P., Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides
and thiocyanates, J.Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, (1964), 579-585.
[8]. Minbo Chen, Zongsen Yu., Rare earth elements and their applications, Metallurgical
Industry Press, Beijing, 1995.
[9]. S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and
E.M.Uskoy, Synthesis of Heteroligand Complex Nd(phen){(iso-C4H9)2PS2}2(NO3).
Crystal Structure of Nd(phen){(iso-C4H9)2PS2}3 and Luminescent Properties of these
Compounds. Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, (2008), 931-
937.
SYNTHESIS AND STRUCTURE DETERMINATION
OF 1,10-PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III) NITRATE COMPLEX
Nguyen Dinh Luyen, Tran Thi Ngoc Lan
College of Pedagogy, Hue University
Nguyen Duc Vuong
Quang Binh University
SUMMARY
The Nd(III) complex of 1,10-phenanthroline and nitrate was synthesized and its
composition determined by thermal and elemental analysis. The complex was also
characterized by a variety of methods including IR, Raman, 1H-NMR and 13C-NMR.
130
nguon tai.lieu . vn