Xem mẫu
- BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌ C CÔNG NGHIỆP THỰ C PHẨM
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA: CÔNG NGH Ệ HÓA HỌC
ĐỀ TÀI:
GVHD: NGUYỄN TH Ị HỒNG ANH
NHÓM: PHẠM TH Ị THÚY NGA 3004100185
PHẠM TH Ị HIẾU 3004100091
V Õ TH Ị TUYẾT NGÂN 3004100189
H UỲNH TÂN CƯƠNG 300
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
8/3/2012
- MỤC LỤC
1. Đại cương.
a. Định nghĩa.
b. Phản ứng ankyl hóa.
- Ankyl hóa các hợp chất dẫn xuất halogen.
- Ankyl hóa các hợp chất olefin và ancol.
- Ankyl hóa benzene và dẫn xuất.
- Ankyl hóa ancol với sự có mặt của axit sunfuaric.
2. Các tác nhân ankyl hóa.
a. Các ancol ( ROH).
b. Các ankyl halogenua (R-X).
c. Các arakyl halogenua (Ar-(CH 2)nX).
d. Các este của axit vô cơ chứa oxi.
e. Các hợp chất muố i bậc 4 của amin.
f. Các tác nhân ankyl hóa khác.
3. Các loại ankyl hóa và phạm vi sử d ụng của nó.
a. O-ankyl hóa.
b. S- ankyl hóa.
c. N- ankyl hóa.
d. C- ankyl hóa (ankyl hóa nhóm metyl hoạt động)
4. Một số q uy trình cụ thể.
a. Sản xuất dietyl 2,2-dietylmalonat.
5. Một số ứng dụng của quá trình ankyl hóa.
- Lời nói đầu
Hóa học là khoa học nghiên cứu về chất và phương pháp biến đổ i chất. Hóa
học nói về các nguyên tố, hợp chất, nguyên tử, phân tử, và các phản ứng hóa
học xảy ra giữa những thành phần đó. Hóa học gồm hai m ảng chính là hóa vô
cơ và hóa hữu cơ. Trong đó hóa hữu cơ là ngành họ c chuyên nghiên cứu các
hợp chất của cacbon. Muốn có được một sản phẩm hữu cơ thì chúng ta phải
trải qua một quá trình tổng hợp. Để tìm hiểu kĩ hơn về cơ sở lí thuyết cũng như
quy trình thực hiện thì kì này chúng em được học môn “K ĩ thuật tổng hợp các
hợp chất hữu cơ” với bao điều mới lạ với những quy trình tưởng chừng như
đơn giản nhưng khi tìm hiểu sâu vào vấn đề thì không dễ một chút nào. Dưới
sự hướng dẫn tận tình, chu đáo của cô Hồ ng Anh thì nhóm chúng em đ ã hoàn
thành đ ề tài “quá trình ankyl hóa”. Cả nhóm đã cố gắng tìm tài liệu, soạn ra
những ý chính…đ ể hoàn thành bài tiểu luận đúng thời gian quy đ ịnh. Bài tiểu
luận của nhóm mặc dù đ ã hoàn thành nhưng chắc chắn còn nhiều thiếu sót.
Chúng em mong được sự góp ý của cô để nhóm rút kinh nghiệm vào những
lần sau. Chúng em xin chân thành cảm ơn cô.
- Nội dung
6. Đại cương.
c. Định nghĩa.
d. Phản ứng ankyl hóa.
- Ankyl hóa các hợp chất dẫn xuất halogen.
- Ankyl hóa các hợp chất olefin và ancol.
- Ankyl hóa benzene và dẫn xuất.
- Ankyl hóa ancol với sự có mặt của axit sunfuaric.
7. Các tác nhân ankyl hóa.
g. Các ancol ( ROH).
h. Các ankyl halogenua (R-X).
i. Các arakyl halogenua (Ar-(CH 2)nX).
j. Các este của axit vô cơ chứa oxi.
k. Các hợp chất muố i bậc 4 của amin.
l. Các tác nhân ankyl hóa khác.
8. Các loại ankyl hóa và phạm vi sử d ụng của nó.
e. O-ankyl hóa.
f. S- ankyl hóa.
g. N- ankyl hóa.
h. C- ankyl hóa (ankyl hóa nhóm metyl hoạt động)
9. Một số q uy trình cụ thể.
b. Sản xuất dietyl 2,2-dietylmalonat.
10.Một số ứng dụng của quá trình ankyl hóa.
- ANKYL HÓA
I. ĐẠI CƯƠNG.
1. Định nghĩa.
Ankyl hóa là quá trình đ ưa các nhóm ankyl vào phân tử các chất hữu
cơ hoặc vô cơ.
Ankyl hóa để đưa nhóm ankyl vào hợp chất thơm, izoparafin,
mercaptan, sulfit, amin, các hợp chất chứa lien kết ete…ngoài ra quá
trình ankyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các
monome, các chất tẩy rửa…
2. Phản ứng ankyl hóa.
a. Ankyl hóa các h ợp chất dẫn xuất halogen:
- Cơ chất: hợp chất thơm.
- Chất xúc tác: axit Lewis (AlCl3> FeCl3> SnCl3> BF3> ZnCl2).
- Tác nhân: RCl, ROCl.
- Thế electrophin vào trong nhân thơm bằng nhóm ankyl hoặc axyl ( phản
ứng Friedel-crafts).
AlCl
C6H6 + RCl RC6H5 + H Cl
3
AlCl
C6H6 + RCOCl C6H5COR + HCl
3
- Điều kiện phản ứng:
Ngưng tụ với hợp chất nhân thơm khi có mặt AlCl3
Tốc độ p hản ứng phụ thuộc vào bản chất của halogen và giảm theo dãy
F > Cl > Br > I.
Bản chất của gố c ankyl cũng có ảnh hưởng đến tốc độ p hản ứng. Tố c độ
phản ứng theo dãy R3C > R2CH > RCH2 > CH 3.
b. Ankyl hóa các h ợp chất olefin và ancol:
- - Ngoài các ankyl halogenua ra có thể dùng olefin và ancol làm tác nhân
ankyl hóa:
C6H6 + CH2=CH2 C6H5CH2CH 3
- Điều kiện:
Nhóm clorua cũng là chất xúc tác tốt cho phản ứng.
Khi ancol hóa bằng ankyl thì phải dùng 1 mol nhôm clorua cho một
ancol, vì giữa nhóm nhôm clorua và nhóm ancol xảy ra phản ứng trong
cả hai cấu tử tham gia với tỉ số bằng nhau.
- Olefin thay thế cho RX.
- Tác nhân: olefin và ancol.
- Xúc tác: AlCl3, acid sunfuaric ( tác nhân ancol).
- Lượng xúc tác thay đổi theo tác nhân:
1 mol nhôm clorua, 1 mol ancol.
Olefin chỉ cần một lượng xúc tác không lớn.
c. Ankyl hóa benzene và dẫn xuất:
- Đặc điểm: phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế có ở hợp chất aren ban
đầu:
Nhóm thế loại 1: tăng khả năng ankyl hóa và sản phẩm thu được là ở vị
trí octo or para.
Nhóm thế loại 2: giảm khả năng ankyl hóa và sản phẩm thu được là ở vị
trí meta.
- Vị trí nhóm thế được đưa vào trong nhân bezene phụ thuộc vào điều
kiện phản ứng và bản chất của xúc tác ( acid lewis)
Ví dụ: FeCl3 hoặc BF3 thì chủ yếu sẽ tạo thành p-diankylbenzene, ở
nhiệt độ cao và khi dùng với mộ t lượng lớn AlCl3 thì sẽ tạo thành m-
diankylbenzene.
Ảnh hưởng của xúc tác mạnh: dưới ảnh hưởng của nhôm clorua:
Lượng dung: 0.1 -0.4 mol đối với 1 mol RX
- Chiều hướng phản ứng: xảy ra 2 loại phản ứng.
Sự cộng hợp.
Tách loại gốc ankyl khỏi nhân thơm → nguyên nhân tạo thành hỗn hợp
các sản phẩm có mức độ ankyl hóa khác nhau khi tiến hành phản ứng
d. Ankyl hóa bằng ancol với sự có mặ t của acid sunfuaric:
- Chất ban đầu: hidro cacbon thơm.
- Tác nhân: ancol.
- Xúc tác: axit sufuaric.
- Phản ứng phụ thuộc vào:
Bản chất của ancol: tang theo dây cacbon
Ancol bezylic (C6H5CH2OH)> ancol béo> ancol etylic> ancol metylic
Nồng độ xúc tác: axit sunfuaric> oleum (dẫn xuất sunfuaric).
- Hạn chế: xảy ra quá trình sự dồng phân hóa gố c ancol.
acid sunfuric
C6H6 + CH 3CH2 CH2OH C6H5CH(CH3)2 + H2O
- Thế vào aren thu được sản phẩm là para → sản phẩm tinh khiết nhất.
II. CÁC TÁC NHÂN ANKYL HÓA VÀ XÚC TÁC.
Các tác nhân:
1. Các ancol (R-OH).
- Các ancol đều là tác nhân ankyl hóa, nhưng đặc biệt hay dùng và đơn
giản nhất là methanol và etanol.
- Xúc tác: các acid vô cơ (acid chứa proton).
- Thường dùng để ankyl hóa các amin hoặc một ancol khác, sản phẩm
thường là các amin hoặc ete.
2. Các ankyl halogenua (R-X).
- Các ankyl halogenua có mạch cacbon ngắn (C=1/3) là những chất lỏng
có độ sôi thấp.
- Tác nhân hay dùng là metyl, etyl halogen.
- Thường dùng để ankyl hóa các amin thành các amin bậc cao hơn.
3. Các arakyl halogenua (Ar-(CH2)nX).
- - Chất hay được sử dụng trong nhóm này là benzyl clorua hoặc benzyl
bromua. Nó thường được dùng để đưa vào bảo vệ nhóm OH của đường
hoặc xenluloseza.
4. Các este của acid vô cơ chứa oxy.
- Gồm các ankyl sunfat, ankyl nitrat, ankyl photphat, diankyl sunfat,
diankyl cacbonat. Chất hay sử dụng nhất là dimetyl sunfat.
- Thường dùng để ankyl hóa các OH của phenol trong môi trường kiềm,
nước, thậm chí cả trong môi trường axit.
5. Các hợp chất muố i bậc 4 của amin.
- Trong số các acid hữu cơ của acid sunforic thì các sunfonat thơm là có ý
nghĩa sử dụng trong thực tế để làm tác nhân ankyl hóa.
- Chất hay sử d ụng là: metyl và benzyl benzensunfonat hoặc p-toluen
sunfonat.
- Thường được sử dụng để ankyl hóa OH phenol trong môi trường kiềm
hoặc NH của amin có mặt chất kiềm hấp thụ acid (tránh hiện tượng tạo
ra muối amin).
- Riêng metyl este của benzene sunfonic hoặc p-toluen sunfonic còn được
sử dụng để đi để điều chế các muố i thuộ c nhóm tetra ankyl amino của
chúng (muối amin b ậc 4).
6. Các tác nhân ankyl hóa khác.
- Chất thường được sử dung là: phenyl- trimetyl- amino clorua. Đây là
một tác nhân hóa chọn lọ c, trong môi trường kiềm nó chỉ metyl hóa
được OH phenol mà không phản ứng với amin bậc 3 hoặc OH ancol.
- Được sử dụng đ ặc hiệu để metyl hóa morphin thành codein.
Ngoài ra các tác nhân ankyl còn chia làm 3 nhóm khác:
- Các hợp chất không no (olefin và axetylen), trong đó sẽ phá vỡ các lien
kết π của các nguyên tử cacbon.
- Dẫn xuất clo với nguyên tử clo linh động có khả năng thế dưới ảnh
hưởng của các tác nhân khác nhau.
- - Rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình ankyl hóa
liên kết cacbon và oxy sẽ bị phá vỡ.
Olefin là các tác nhân ankyl hóa đặc biệt quan trọng. Do olefin có giá thành
rẻ, vi vậy người ta luôn cố gắng sử d ụng chú ng trong mọi trường hợp có thể.
Các olefin (etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử) chủ yếu được sử
dụng để C - alkyl hóa các parafin và các hợp chất thơm.
· Xúc tác: acid proton (a.Bronsted) hoặc acid phi proton (a.Lewis)
· Cơ chế: chủ yếu x ảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành
cacbocation. Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độ
tạo ra cacbocation:
RCH = CH2 + H + ↔ RC+H - CH3
Quá trình này chịu ảnh hưởng của sự tăng chiều dài m ạch, độ phân nhánh
của olefin:
CH2 = CH2 < CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2
→ Tác nhân olefin có mạch càng dài, càng phân nhánh thì khả năng phản
ứng càng lớn.
Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình ankyl hóa bằng olefin có thể
xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tác
dụng của ánh sáng ho ặc tác dụng của nhiệt độ cao. Khi đó các phần tử trung
gian là các gố c tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các
Olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều.
III. CÁC LOẠI ANKYL HÓA, PHẠM VI SỬ DỤNG C ỦA NÓ.
1. O- Ankyl hóa.
O - ankyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm
ankyl và nguyên tử O. Xảy ra theo cơ chế ái nhân và không cần xúc tác.
Sản phẩm tạo thành là các ete.
ArOH + RCl + NaOH ArOR + NaCl + H2O
Các ete thường được điều chế bằng các phương pháp sau:
- - Loại nước từ hai phân tử ancol (ete hóa).
- Cho natri ancolat tác dung với ankyl halogenuua ( phản ứng
Williamson).
- Phản ứng cộ ng hợp của ancol tới nố i ghép của olefin.
2. S- Ankyl hóa.
S - ankyl hóa là các phản ứng d ẫn đ ến tạo thành liên kết giữa nhóm
ankyl và nguyên tử S.
Người ta sử dụng S- Ankyl hóa để điều chế thioete.
bazơ
R-SH + R’X R-S-R’
- S- Ankyl hóa bằng dẫn xuất clo:
Các d ẫn xuất clo khi tác dụng với hydrosulfide natri sẽ tạo ra
mereaplant. Quá trình này thuộc vào loại phản ứng thế ái nhân lưỡng
phân tử.
NaSH + RCl RSH + NaCl
3. N- Ankyl hóa .
N - ankyl hóa là thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin
bằng các nhóm ankyl. Đây chính là mộ t trong những phương pháp quan
trọ ng nhất đ ể tổng hợp các amin.
ROH + NH 3 RNH2 + H 2
4. C- Ankyl hóa (ankyl hóa nhóm metyl hoạt động).
C - alkyl hóa là thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl.
C nH2n+2 + CmH2m Cn+mH2(n+m)+ 2
ArH + RCl ArR + HCl
5. Ankyl hóa theo các nguyên tử khác.
Các quá trình Si -, Pb -, Al - ankyl hóa... là con đường quan trọ ng để
tổng hợp các hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim.
2 RCl + Si R2SiCl2 (xuc tac la Cu)
4 C3H7Cl + 4 NaPb Pb(C3H7)4 + 4 NaCl + 3 Pb
- 3 C2H4 + Al + 3/2 H2 Al(C2H5)3
IV. MỘT SỐ QUY TRÌNH CỤ THỂ.
1. Sản xuất đietyl 2,2- dietylmaloat.
a. Cơ sở lí thuyết.
- Tác nhân: etyl bromua là chất không màu sôi ở 38.4oC. Hòa tan trong
nước 20 oC là 0.9%. Hòa tan nhiều trong dung môi hữu cơ.
- Xúc tác: Na-OC2H 5 thường thì không dư.
- Chất ban đầu: đietyl maloat
Là chất lỏng không màu
Ở áp suất khí quyển có nhiệt độ sôi là 199oC.
Ở áp suất 17mbar có nhiệt độ sôi là 89 oC.
- Chất trung gian: đietyl 2-etylmaloat.
Ở áp suất khí quyển có nhiệt độ sôi là 209oC.
Ở 13mbar có nhiệt độ sôi là 92oC.
Tan rất ít trong nước, đặc biệt với nước ammoniac nó biến thành etyl
malonoylamit.
- Sản phẩm: đietyl 2,2- dietylmaloat là chất lỏng không màu, ở áp suất
163mbar có nhiệt độ sôi là 100 oC, không phản ứng được với dung dịch
ammoniac đặc.
- Phương pháp : tách, chưng cất, chiết.
→ Tách sản phẩm ra khỏi chất trung gian.
b. Quy trình.
- Etyl hóa giai đoạn 1: Cho vào nồi phản ứng hai vỏ có máy khuấy 230 lít
etanlo tuyệt đối và cho vào từ từ 1kmol kim loại natri đã làm nhỏ. Thời
gian lúc bắt đầu cho natri vào, natri hòa tan rất nhanh, tỏa nhiều nhiệt
làm cho nhiệt độ tăng mạnh nên phải làm lạnh b ằng vỏ ngoài, càng về
cuối phản ứng dịu dần thì cần phải làm nóng lên. Môi trường truyền tải
nhiệt (làm lạnh hoặc làm nóng) đ ều sử dụng d ầu, không sử dụng nước
- để tránh sự cố có thể xảy ra khi thiết bị hoặc ống dẫn bị rạn nứt, natri
của phản ứng gặp nước xảy ra nổ. Sau khi chuẩn bị xong dung dịch natri
etylat, lúc đang còn nóng nén dung dịch này qua thiết bị phản ứng, sau
đó cho vào 1kmol diety maloat, làm lạnh hỗn hợp xuống 30-35 oC, cho
tiếp 5kmol etylbromua. Sau đó đóng kín nồi phản ứng và nâng nhiệt độ
lên 60-80 oC, duy trì nhiệt độ này trong vài giờ.
- Sau khi etyl hóa giai đoạn 1 kết thúc thì làm lạnh thiết b ị phản ứng
xuống 25-30oC, sau đó dung máy nén nén dung dịch natri etylat của giai
đoạn 2 và bắt đ ầu etyl hóa giai đoạn 2 như giai đoạn 1.
- Sau khi giai đoạn 2 kết thúc thì chuyển hỗn hợp phản ứng qua xử lí tinh
chế:
Cất lo ại etanol thừa trong phản ứng:
Đ ầu tiên cất ra là etanol chứa ete và etyl bromua, hỗn hợp này
được làm lạnh và pha loãng với nước sau đó nén qua một bình tách
pha có khuấy. Gồm 2 pha:
+ Pha dầu phía trên là dietyl-2,2- d ietyl maloat.
+ Pha dưới là dung dịch natri bromua (điều chế etyl bromua).
Tinh chế dietyl 2,2 - dietyl maloat.
Pha dầu phía trên còn chứa dietyl-2-etylmaloat, cho khuấy pha
dầu với dung dịch ammoniac đặc thì dietyl-2-etylmaloat sẽ chuyển
thành bán amit và diamit, và sẽ được hòa vào dung d ịch nước
amoniac, còn dietyl 2,2- dietyl maloat không nằm trong dung dịch
này sẽ được tách ra, rửa lớp hữu cơ này với nước làm khan sau đó cất
chân không để thu được sản phẩm dietyl 2,2- dietyl maloat tinh.
2. Sản xuất etylbenzene.
Để sản xuất etylbenzene thì có rất nhiều phương pháp:
+ Ankyl hóa với xúc tác axit Lewis, không sử dụng Zeolite.
+ Ankyl hóa pha hơi trên Zeolite.
+ Ankyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏ ng.
- + Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp.
+ Q uá trình chưng tách từ hỗn hợp C8.
Quá trình ankyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng:
a. Cơ sở lí thuyết.
- Tác nhân: olefin.
- Xúc tác: zeolite.
- Phương pháp tổng hợp: tách, chưng cất, chiết.
- Chất ban đầu: ethylen và benzene.
Ethylene: là chất lỏng không màu, dễ cháy, có mùi ngọt.
Benzene: (C6H6) là hợp chất hidrocacbon thơm, đơn vòng, là
chất lỏ ng không màu,dễ cháy.
- Sản phẩm: Ở điều kiện thường, etylbenzen là một chất lỏng sáng không
ưomàu, có mùi thơm đặc trưng, có nhiệt độ sôi 136-186oC. Etylbenzen
gây bỏ ng da và mắt, trong một giới hạn nào đó cũng gây độc qua đường
hô hấp và ăn uống, đồng thời hấp p hụ qua da.
b. Quy trình:
*Sơ đồ quy trình sản xuất etylbenzene ( CN xúc tác pha lỏ ng zeolite tầ ng
xúc tác cố định).
Ethylbenzene
a b c d e
C6H 6 hồi lưu phần cặn
Ethylene
Benzene polyetylbenzene
- *Thuyết minh: Ethylene được đưa vào thiết b ị phản ứng ankyl hóa tầng cố
định nhiều ngăn có mặt của benzene dư. Nhiệt độ của từng công nghệ khác
nhau, nhưng phải giữ dưới nhiệt độ tới hạn của benzene 289oC. Áp suất phải
đủ lớn để giữ khí nhẹ trong dung dịch, khoảng 4Mpa. Ethylene và benzene
mới cùng với benzene hồ i lưu từ đỉnh tháp tách benzene (c) được đưa vào thiết
bị p hản ứng ankyl hóa (a) với xúc tác zeolite. Phản ứng xảy ra tạo thành hỗn
hợp ankylat.Dòng sản phẩm được đưa qua tháp tách benzene dư và poly
etylbenzen (c), một phần cho hồi lưu về thiết bị chuyển vị alkyl (b ) tạo
etylbenzen bổ sung, một phần được đưa về đầu quá trình (a). Tại tháp tách
benzene (c), phần sản phẩm đáy gồm etylbenzen, poly etylbenzen và sản phẩm
nặng được đưa qua tháp phân tách (d), ở đỉnh tháp (d) thu etylbenzen, phần
đáy (d) đưa qua tháp tách (e) thu poly etylbenzen ở đỉnh cho hồi lưu về thiết b ị
chuyển vị (b), đáy tháp (e) thu sản phẩm nặng làm nhiên liệu đố t.
nguon tai.lieu . vn
