Xem mẫu
- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI
Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất
3.000.000 tấn/ năm
SVTH: NGUYỄN ĐỨC THỊNH
1
- Lời mở đầu
Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá đặc
biệt quan trọng, là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng...
Ngày nay trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát đổi mới và
vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy
móc , thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng được quan
tâm đặc biệt hơn.
Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,người ta đã đưa
ra phương pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quá
trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối
lượng xăng thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị
trường.
Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp chế
biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời áp
dụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm
chuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan
trọng khác. Một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi
trong các nhà máy chế biến dầu hiện này trên thế giới là quá trình cracking
xúc tác.
Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất
3.000.000 tấn năm mà em được giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm
được kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nước.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Lê Văn Hiếu đã tận tình giúp đỡ em trong
thời gian qua để em có thể hoàn thành được bản đồ án này.
2
- CHƯƠNG I
Tổng quan lý thuyết
I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.
I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106]
Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng
mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúa
trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc
tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation.
Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức
tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái
sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển,
quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận
nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất
lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn).
Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là
các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá
trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp,tiến hành ở điều kiện
khắc nghiệt,tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng có những ưu
điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác
không thực hiện được.
Để nâng cao hiệu suất,chất lượng,cho phép tiến hành quá trình ở những điều
kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào
quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá,tăng tốc
độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hướng phản ứng theo hướng cần thiết)
và nó không bị biến đổi trong quá trình phản ứng đó là chất xúc tác và quá
trình được gọi là quá trình cracking xúc tác.Cho đến nay,quá trình này đã
ngày càng được cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc tác, thiết
bị...) cho phù hợp hơn.
3
- I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan
cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ
yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD
(Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng
thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất
lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm
một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các
phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu
khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.[1,107]
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ
một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các
quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu được từ qúa trình
này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng
khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-
80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác.
Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví
dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì
trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%).
Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là :
: 4700C – 5500C
Nhiệt độ
Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa
: 1 – 120 m3/m3. h
Tốc độ không gian thể tích
(tùy thuộc vào dây truyền công nghệ)
Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : 4 – 9/1
Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức
độ biến đổi:
Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là
30%
4
- Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn
thậm chí không cần tuần hoàn.
Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang
tính axít.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các
loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc
nhánh.
II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản
ứng.
II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97]
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của
những phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những
phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công
nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng
thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng
như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của
nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác)
II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]
Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ
chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải
thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là
cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này
dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân
tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác
loại Bronsted (H+) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni.
Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni
tạo thành các sản phẩm trung gian ).
5
- Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.
II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin,
hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.
Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc
tác.
+
R 1 CH C R 2 + H + (xt) + (xt)
R 1 CH C R 2
H H H
Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc
tác: O O
+
RH + Al O Si R H Al O Si
olefin O O
hoặc là
CnH2n + H+
+
CnH2n+1
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng
olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng
lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion
cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như
khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc
một. +
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt) dÔ t¹o thμnh h¬n
+
CH3 CH2 CH2 CH2
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành
hơn ở cacbon bậc hai.
+
CH3 CH3 CH2 C CH3
+ H + (xt) CH3 dÔ t¹o thμnh h¬n
CH3 CH C CH3
6 +
CH3 CH CH CH3
CH3
- Từ hydrocacbon parafin:
Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít
Bronsted của xúc tác:
+
Ion 1 CH2 cũH2 có 2 ể được t(xt)ra do sự tác1 dụng2của H R 2 + ới 2 + axit
R cacboni C ng R th + H + ạo R CH Cparafin v H tâm X T
Lewis:
O O
+
+ +
RH Al O Si R H Al O Si
O O
hoặc là:
CnH2n+1 + H2
+
CnH2n+2 + H+ CnH2n+3
+
CmH2m+1 + Cn−mH2(n−m)+2
+
CnH2n+2 + L CnH2n+1 + LH
+
Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với
parafin.
Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+
vào nhân thơm:
CH2 CH3
CH2 CH3
H
H+
+ +
Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni
cũng giống như trường hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây
đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ,
7
- chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy
ra khi cracking.
II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni
có thể biến đổi theo các phản ứng sau:
Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3)
tạo cấu trúc nhánh.
+ + +
R CH2 CH CH3 R CH CH2 R C CH2
CH3 CH3
R− C− C− C− C+ C− C+− C− C− R
Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo
nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép
nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà
olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.
+ +
CnH2n+1 + CmH2m CnH2n + CmH2m+1
+ +
CnH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + CmH2m+1
Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra
sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản
phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có
số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
[A] [B]
+
RCCCCCC
C8 β
β
β [C]
C
- Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn
ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+ +
CH3 CH CH2 + R
CH3 CH CH2 R
β
Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :
+
CC
C
Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người
ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân
thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc
nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
H
+ +
CC CC CH C
+
+
C CC C
Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên
nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai
thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt
mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt
mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng
+ +
lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5. Điều này giải thích
được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch
bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking
xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
9
- II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87]
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng
nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hoà.
III.Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc
tác.
III.1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin.[3,89]
Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các
hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lượng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình
tổng quát sau :
CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)
Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở
trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình
cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả
năng phân huỷ kém. Ví dụ :
Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuy
vậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn
thuần dưới tác dụng của nhiệt. Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhưng ở mức
độ nh ỏ.
CH4 + C3H6 (60%)
o
t C, xóc t¸c
C2H6 + C2H4
C4H10 (30%)
C4H6 + H2 (10%)
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài
mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ :
n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18
E (kcal/mol) 36 29 24
Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị bẻ
gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C như sau:
10
- n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C12H26
% cracking 1 3 18 42
Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong
qúa trình cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ
quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các
số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới
đây :
C6 % chuyển hoá
C−C−C−C−C−C 14
C−C−C−C−C 25
C
C−C−C−C−C 25
C
C−C−C−C 32
CC
C
C−C−C−C 10
C
Khi cracking n hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit ,sự phân bố các sản
phảm xảy ra như sau :
H2 CH4 C2 C3 C4 C5
%V 9 12 19 49 8,5 1,6
Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lượng lớn H2
và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cà phản
ứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên.
Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng
cracking theo quy tắc và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni
11
- Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R. Các ion có
kích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở vị trí so
với cacbon mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4
nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.
III.2. Sự biến đổi các hydrocacbon olefin.[3,90]
Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin trong
quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các
hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng
chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong
hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin , naphten hay alkyl thơm.
Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu
tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình
hấp thụ một proton vào liên kết đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo
quy tắc , khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1, ion
này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá
thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ :
R−CH=CH−CH2−CH2−R1 + H+
+ +
R−CH2−CH−CH2−CH2−R1 CH2−CH=CH2 + CH2 − CH2−R1
+
CH3−CH2−R1 R1−CH=CH2 + H2
Các hợp chất olefin nhẹ C2 ÷ C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào phản
ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và
phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các
olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc , người ta còn
quan sát thấy phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các
phản ứng sau :
H+ + H2C=CH−CH2 −CH2−CH2 CH3−CH+−CH2−CH2−CH3
12
- +
CH3−CH=CH2 + CH2−CH3
2C5= C10= C3= + C7=
C7= C3= + C4=
Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2.
Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứng
cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh
của phản ứng dime hóa.
Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa.
Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó.
CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3 CH3
Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin
CH3 CH CH CH3
R CH2 CH + H2 R CH2 CH3
Các olefin còn tham gia 2phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng
lớn hơn:
CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH2 + CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
2 CH3 CH2 CH CH2 CH3(CH2)5 CH CH2
Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng tụ,
đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.
CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2 + 3H2
H2 H2 H2
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
III.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.[3,91].
Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc
tác với tốc độ lớn hơn 500 ÷ 4000 lần so với khi cracking nhiệt.
13
- Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử
hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.
CH2 CH2 CH3
+ C3H8 + 2 H2
+ 3 H2
Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :
CH3
Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :
CH2 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng
lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon
có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác
các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn,nghĩa là hiệu suất xăng
sẽ cao hơn.Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để
cracking xúc tác.
III.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.[3,93].
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất
khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu
trúc, vào trọng lượng phân tử của nó. Ví dụ : Khi cracking toluen ở nhiệt độ
5000C, v0 =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các
14
- hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt là loại có cấu trúc
mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi
cracking ở điều kiện dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có
độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng
toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càng
dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh
còn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :
Loại hydrocacbon thơm Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)
C6H5−C2H5 50
C6H5−C4H9 34
C6H5−CH−CH2−CH3 19
CH3
C6H5−CH−CH3 17,5
CH3
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau :
C6H5−CH2−CH2−CH3 C6H6 + CH3−CH=CH2
Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác :
C6H5−CH2−CH2−CH3 C6H5−CH3 + CH2=CH2
Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon
thơm bao gồm:
Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng
phân hóa do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.
CH3 CH3 CH3
CH3
t oC, xóc t¸c t oC, xóc t¸c
CH3
CH3
para-xylen meta-xylen octo-xylen
15
- Phản ứng khép vòng
Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo
hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng
tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.
CH2 CH2 CH2 CH3
t oC, xóc t¸c
+ 5 H2
CH2 CH2 CH2 CH3
2
H2 2 H2
Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt
xúc tác.Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại
hydrocacbon loại khác.
IV. Động học của qúa trình cracking xúc tác.[1,115]
Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình cracking
xúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau :
Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trình
khuếch tán ngoài
Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc
tác ( khuyếch tán trong )
Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác
Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác
Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác
Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra
khỏi vùng phản ứng
Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm
nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toàn
16
- phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản
chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của qúa trình.
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả
sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở
vùng động học.Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng
khuyếch tán trong.
Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng
cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 4500C- 5500C,thì
phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tán. Còn khi
cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 4800C đến 5300C thì phản ứng
xảy ra ở vùng động học.
Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được mô
tả bằng phương trình bậc1 có dạng :
k = v0.n.ln(1 − x) − (n − 1)x
Trong đó:
k : Tốc độ của phản ứng , mol/g.h;
v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h;
n : Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;
x : Mức độ chuyển hóa, phần mol;
Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau :
vo
k=
1− x
với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h
V.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác.[2,115]
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác, dưới đây ta
chỉ nêu nên vài yếu tố điển hình.
Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen – sola gasoil nặng thu
được từ chưng cất trực tiếp ( nhiệt độ của phân đoạn 2600C – 3500C, d =
0,830 ÷0,920).
17
- Nhiệt độ : Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ
4500C – 5200C là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng.Khi qúa trình tiến
hành ở nhiệt độ tăng lên thì độ chuyển hoá của nguyên liệu cũng tăng lên làm
cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng lên. Nhưng nhiệt độ chỉ
tăng đến giới hạn cho phép nếu tăng qúa cao ( cao hơn 5500C ) thì hiệu suất
xăng lại giảm xuống, còn hiệu suất cốc và khí lại tăng mạnh nguyên nhân là
do khi nhiệt độ tăng lên cao quá giới hạn cho phép thì nguyên liệu bị cracking
ở điều kiện cứng hơn và phản ứng xảy ra sâu hơn và xăng được tạo ra trong
trường hợp này lại tiếp tục bị phân hủy làm cho hiệu suất xăng giảm xuống và
hiệu suất khí và cốc tăng lên.
Ấp suất : Hệ thống cracking xúc tác thường được tiến hành ở áp suất
1,4 at đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi.
Xúc tác : Zeolit Y ( lỗ xốp lớn, Si/Al cao).
Tốc độ nạp liệu : Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng phản
ứng thường đưa vào khoảng 0,5 ÷ 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong một
giờ. Chọn tốc độ thể tích nạp nguyên liệu phụ thuộc vào đặc tính của nguyên
liệu và xúc tác.
Bội số tuần hoàn của xúc tác: Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì
thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình
của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng . Còn lượng cốc bám
trên bề mặt xúc tác tuần hoàn sẽ giảm xuống.
18
- CHƯƠNG II
Nguyên liệu của qúa trình cracking xúc tác, sản phẩm thu
được từ qúa trình và xúc tác của quá trình
I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[4,22]
Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi
lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác.
Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm
nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn
nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ
ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác.
Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình
cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân
không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để
tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như
tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi
đưa vào chế biến.
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:
Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp
Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất
chân không mazút.
Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.
Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C
II.Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101]
Các đặc tính Dầu Bạch Hổ
Dầu thô
Tỷ trọng. 0API 38,6
Lưu huỳnh,%tl 0,03 - 0,05
19
- Điểm đông đặc,0C 33
Độ nhớt, ở 400C, cSt 9,72
Độ nhớt, ở 500C, cSt 6,58
Độ nhớt, ở 600C, cSt 4,73
Cặn cacbon,%tl 0,65 -1,08
Asphanten,%tl 0,05
Wax, %tl 27
Ap suất, % hơi Reid 1000F,psi 2.5
V/Ni,ppm 2/2
Nitơ, %tl 0,067
Muối Nacl,mg/l 22
Độ axít, mg KOH/g 0,05
Naphta nhẹ (C5 -950C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl 2,3
Tỷ trọng ở 150C, Kg/l 0,6825
Lưu huỳnh, %tl 0,001
Mercaptan,%tl 0,0002
Parafin,%tl 75,2
Naphten,%tl 18,4
Thơm,%tl 6,4
N-parafin,%tl 42,0
Naphta nặng (C5 -1490C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl 10,1
Tỷ trọng ở 150C, Kg/l 0,7285
Lưu huỳnh, %tl 0,001
Mercaptan,%tl 0,0002
Parafin,%tl 60,5
Naphten,%tl 31,3
Thơm,%tl 8,2
20
nguon tai.lieu . vn
