Xem mẫu
- TOÅNG HÔÏP HÖÕU CÔ ÑIEÄN HOÙA
NG
- I. Gi i thi u chung
- Hi n nay có hàng ch c nghìn ph n ng t ng h p h u cơ ư c
th c hi n b ng phương pháp i n hóa.
-S n lư ng ch t h u cơ r t khác nhau:
- các ch t s/x v I SL l n thư ng ơn gi n, phân t lư ng
th p, a s ư c s/x b ng cracking d u m (xúc tác pha khí,
công ngh ng nóng,…) – công ngh n nh và r ti n.
- nh ng ch t HC SL th p thư ng có phân t l n, ph c t p,
nhi u nhóm ch c, chuyên d ng – là sp c a chu I nhi u p
n I ti p nhau → vai trò c a i n hóa.
- Trong Lab m i p HC có kèm s trao Iē u có th th c
hi n b ng pp i n hóa,
- Tr c ti p và gián ti p.
- Có nhi u cách th c n sp, ch n l a công ngh , nguyên
li u u,… tùy theo tính kinh t và yêu c u c a sp.
- Ưu i m
- ph r ng các p oxy hóa và kh có th th c hi n
- Nhi u tác nhân oxy hóa hay kh dùng trong t ng h p HC b n
thân ư c s/x = pp i n hóa : Na, K, Zn, Cl2, Cr2O72-, S2O82-, …
- N u xét riêng công o n p oxyhóa–kh thì ē là tác nhân
oxyhóa–kh r ti n nh t, linh ho t và s n có, có th s/x i n
= nhi u pp: nhi t (d u, khí, than), h t nhân (r ), m t tr I, gió,
th y i n…
- Khác v I a s p oxyhóa–kh HC = pp hóa h c, p /c c an
toàn hn: cháy, n , c h i …
- Có tính ch n l c, s n ph m tinh khi t hn so v I pp hóa h c
thông thư ng.
- d dàng i u khi n theo ý mu n
- Như c i m
Dung môi :
Ch t i n gi i ph
H dung môi/ch t i n ly: giá thành, x lý, ….
b n (tu I th ) c a v t li u i n c c, vách ngăn… trong h
dung môi/ch t i n ly.
- ánh giá 1 p i n t ng h p HC
- Nguyên li u u: s n có? , giá ?
- Năng su t ( chuy n ch t) cho sp mong mu n ( c bi t khi NL
u t)
- D ng và lư ng sp ph - gi m tinh khi t c a sp chính.
- Chí phí tách sp tinh khi t ra kh I mt i n phân.
- Dòng c c I – liên quan SL, n ng ( hòa tan) ch t ho t
i n, k chuy n ch t,….
- Tiêu th i n năng : không áng k .
- Ph n ng trên i n c c i: lý tư ng là thu ư c sp trên c 2
/c – r t khó khăn (cùng lúc c n k thích h p cho c 2 p ; khó
khăn cách ly sp,…) → p trên i n c c i không gây h i cho
p chính.
-Tính b n hóa h c và i n hóa c a môi trư ng i n ly, các c u
thành…
- V y t I sao THHC H chưa pt sâu r ng???
- quá trình ph c t p, và p /c c ch là 1 giai o n
- ph thu c nhi u thông s
- gi i h n c a chuyên gia
- thư ng ch ư c quan tâm khi các pp hóa h c c i n ã
u hàng
- Các thông s nh hư ng n ch n l c c a sp
Th i n c c (tuy th /c ch nh hư ng n sp thu ư c trên
/c).
V t li u /c c
Dung môi và ch t i n gi i n n: mang tính th a hi p
N ng ch t ho t i n, có th h nhũ tương.
pH, các ch t ph gia, sp ph , sp trên /c c i, sp trung gian,…
To, p, …
Ch chuy n ch t (id), thi t k b , . ..
- Acetoin
Ã
Butanone BASF
Acetylenedicarboxylic Acid 1,4-Butynediol BASF
Adipoin Dimethyl Acetal Cyclohexanone thương BASF
Adiponitrile Acrylonitrile Monsanto (Solutia), BASF, Asahi Chemical
4-Aminomethylpyridine 4-Cyanopyridine m I hóa Reilly Tar
Anthraquinone Anthracene L. B. Holliday, ECRC
Azobenzene Nitrobenzene ?
Bleached Montan Wax Raw Montan Wax Hoechst
Calcium Gluconate Glucose Sandoz, India
Calcium lactobionate Lactose Sandoz, India
S-Carbomethoxymethylcysteine Cysteine + Chloroacetic Acid Spain
L-Cysteine L-Cystine Several
Diacetone-2-ketogulonic Acid Diacetone-L-sorbose Hoffman-LaRoche
Dialdehyde Starch Starch India, Others
1,4-Dihydronaphthalene Naphthalene Hoechst
2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran Furan BASF
2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuryl-1-ethanol Furfuryl-1-ethanol Otsuka
Dimethylsebacate Monomethyladipate Asahi Chemical
Gluconic Acid Glucose Sandoz, India
Hexafluoropropyleneoxide Hexafluoropropylene Hoechst
m-Hydroxybenzyl Alcohol m-Hydroxybenzoic Acid Otsuka
Mucic Acid Galacturonic Acid EDF
Perfluorinated hydrocarbons Alkyl substrates 3M, Bayer, Hoechst
Phthalide + t-Butylbenzaldehyde Acetal Dimethyl Phthalate + t-Butyltoluene BASF
p-Methoxybenzaldehyde p-Methoxytoluene BASF
Polysilanes Chlorosilanes Osaka Gas
p-t-Butylbenzaldehyde p-t-Butyltoluene BASF, Givaudan
Salicylic Aldeyde o-Hydroxybenzoic Acid India
Succinic Acid Maleic Acid CERCI, India
3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical
3,4,5-Trimethoxytolyl Alcohol 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical
- 1-Acetoxynaphthalene Naphthalene BASF
Acetylenedicarboxylic Acid 2-Butyne-1,4-diol BASF
2-Aminobenzyl Alcohol Anthranilic Acid BASF
P Anthraquinone Naphthalene, Butadiene Hydro Quebec
I Arabinose Gluconate Electrosynthesis Co.
1,2,3,4-Butanetetracarboxylic Acid Dimethyl Maleate Monsanto
L Ceftibuten Cephalosporin C Electrosynthesis Co., Schering Plough
O 3,6-Dichloropicolinic Acid 3,4,5,6-tetrachloro-picolinic Acid Dow
Ditolyliodonium Salts p-Iodotoluene, Toluene Eastman Chemical, Electrosynthesis Co.
T Ethylene Glycol Formaldehyde Electrosynthesis Co.
Glyoxylic Acid Oxalic Acid Rhone Poulenc, Steetley
Hydroxymethylbenzoic Acid Dimethyl Terephthalate Hoechst
Monochloroacetic Acid Tri- and dichloroacetic Acid Hoechst
Nitrobenzene p-Aminophenol India, Monsanto
5-Nitronaphthoquinone 1-Nitronaphthalene Hydro Quebec
Partially Fluorinated Hydrocarbons Alkanes and Alkenes Phillips Petroleum
Pinacol Acetone BASF, Diamond Shamrock
Propiolic Acid Propargyl Alcohol BASF
Propylene Oxide Propylene Kellog, Shell
Substituted Benzaldehydes Substituted Toluenes Hydro Quebec, W.R. Grace
- Yêu c u i v i Dung môi
Hòa tan t t ch t ph n ng và ch t i n gi i n n
Hòa tan t t s n ph m cu ph n ng. Tuy nhiên, ôi khi s n
ph m không hòa tan ho c k t t a trên i n c c l i có l i hơn.
H ng s i n môi ~ 10 ÷ 80 : cho ch t n n phân ly và dung
d ch d n i n
Dung môi và ch t i n gi i n n ph i trơ v i tác ch t và s n
ph m.
Dung môi và ch t i n gi i n n ph i ho c không tham gia quá
trình oxi hoá kh trên i n cưc.
Tách d dàng s n ph m c a quá trình i n hóa.
Áp su t hơi bão hòa ph i th p t i nhi t ph n ng tránh
t n hao dung d ch.
- Dung môi càng ít nh t càng t t.
Dung môi càng ít c tính càng t t
Dung môi thư ng dùng: dung môi phi proton và dung môi proton
- Dung môi phi proton y u như: DMF, acetonitril, TMU (tetra
metilua), THF, DMFO.
- Dm proton: 1,1,1,3,3,3–hexafloropropan–2–ol CF3CHOHCH3
Dung môi nh hư ng n ng h c ph n ng i n c c qua
nh t , và kích thư c v solvat c a ti u phân ho t i n.
S thay i dung môi có th thay i ng h c c a ph n
ng hóa h c kèm theo.
- Dung môi có th tham gia ph n ng do: có th là ch t cho hay
nh n các ph n t khác nhau
Td: p oxi hóa N,N diphenylbenzidin (Ar(NH)2) trong acetonitril
ti n hành theo 2 giai o n, m i giai o n cho 1 ē
NH NH (N , N’ diphenylbenzidin)
-e + . +. -e
Ar(NH)
2+
Ar(NH) 2 Ar(NH) Ar(NH)
2 2 2
Nhưng trong DMSO (CH3)2SO (ki m hơn) thì oxi hóa theo cơ
ch ECE ( i n hóa–hóa h c– i n hóa) do có m t proton c a
radical – cation trung gian
-e + + -H +
Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH)N
2 2 2
-e +
Ar(NH)N Ar(NH)N
- II. Caùc quaù trình ñieän cöïc khi i n phân ch t
höõu cô
II.1. Phaûn öùng kh ôû catod
II.1.1 Phaûn öùng khöû lieân keát boäi
Hydro hoùa caùc lieân keát boäi baèng caùch chuyeån tröïc tieáp ñieän
töû ñeán caùc lieân keát boäi hay giaùn tieáp baèng pp ñieän xuùc taùc.
- Pp ñieän xuùc taùc: ñaàu tieân khöû thoaùt hidro (mt axit: catod Pt,
Pd hoaït hoùa; mt kieàm : Ni), sau ñoù hidro hoùa xuùc taùc caùc lieân
keát boäi.
- Pp khöû noái ñoâi tröïc tieáp: hình thaønh radical anion, radical
anion phaûn öùng hoùa hoïc proton hoùa taïo thaønh radical.
Radical naøy tieáp tuïc tham gia phaûn öùng ñieän hoùa taïo anion
roài tieáp tuïc proton hoùa taïo daãn xuaát hidro.
- + 2H+, + 2ē
– HC = CH – + 2H , + 2ē – CH – CH –
+
–C≡C–
2 2
i n c c: x p (Pt hay Pd);
N u có n i ôi ho t hóa → d t o thành hydrodimer
+ H+, + 2ē
H2C = CHX CH2 – CH2X X: nhóm nh n ē
Tùy k i n phân, s n ph m khác nhau:
+ 2H+, + 2ē
2 CH3 – CH2X (A)
+ 2H+, + 2ē, + 2H2C=CHX
2 CH2 – CH2X XCH2CH2CH2CH2X (B)
+ 2H+, + 2ē, + nH2C=CHX
XCH2CH2(CHCH2)n-2CH2CH2X
Dư proton, ít olefine → (A)
X (C)
olefine → (B)
Thi u ch t cho proton → (C)
- II.1.2. Phaûn öùng khöû cuûa hôïp chaát nitơ.
Kh —NO2
NO2 NO
e +
+ 2 + 2H + H2O
Nitrobenzen Nitrosobenzen
NO NHOH
+
+ 2e + 4H + H 2O
Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin
NHOH NH2
+ H2O
+ 2e + 2 H+
Phenylhydroxylamin Anilin
- Khöû nitrobenzen trong moâi tröôøng kieàm ôû theá ñieän cöïc –0.98 V; n u
hieän dieän α_naptol vaø hydroxylamin → 4_(phenyl_azo)_1_ naptol.
NO 2 NH OH
+
+4 e + 2H + H 2O
Phenylhydroxylam in
Nitrobenzen
N N
NO
+ NH2OH
OH OH
Nitrosobenzen Naptol 4_( Phenyl_azo)_1_Napto
1 trong các Sp ph (benzidin) có kh năng gây ung thư
- khöû imin vaø imin ester
CH NC6H5 2e 2H
+
CH2NHC6H5
Benzalanilin Benzylanilin
Catod : kim lo i có quá th hydro cao như Pb, Hg.
NH 4e
CH3C 4H CH3CH2NH2 C2H5OH
O C2H5
Etylamin
Etyl acetiimid
Moâi tröôøng H2SO4 2 N vaø duy trì nhieät ñoä 0oC.
- Khöû amid vaø imid.
O
C CH 2 CH 2
NH 4e NH 4e
+ +
NH
4H 4H
C C CH 2
O O
P hthalim id Phthalim idin Isoindolin
Kh nhóm nitrile:
RC≡N + 4H = RCH2NH2
nguon tai.lieu . vn