Xem mẫu
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
Chấm lượng tử và giếng lượng tử
Những hạt vật chất chẳng hạn nh ư hạt kim loại có thể nh ìn thấy được bằng
mắt (kích thước ~1 ) vẫn còn có những dải năng l ượng điện tử gần nh ư
liên tục vì số nguyên tử cấu thành còn rất lớn. Thậm chí, một hạt có thể tíc h
1 chỉ có thể nhìn thấy qua kính hiển vi cũng chứa (10 tỷ) nguyên
tử. Con số to lớn n ày cho biết dải năng l ượng vẫn không khác g ì hạt ở kích
cỡ . Vì vậy, các đặc tính của hạt 1 vẫn là đặc tính khối
(bulk properties). N ếu tiếp tục th u nhỏ, mọi việc sẽ khác đi ở thứ nguy ên
nanomét. Gi ả dụ nếu ta có một hạt kim loại h ình lập phương có c ạnh dài 5
nm (nanomét) có th ể tích 125 , hạt kim loại sẽ chứa tr ên dưới 1.000
nguyên tử. Ở thứ nguy ên cực nhỏ này và con s ố 1.000 đủ nhỏ để l àm gia
tăng khoảng cách giữa các bậc năng l ượng điện tử. Nói một cách khác, dải
năng lượng không c òn như một quyển sách d ày mà trở thành những trang
giấy rời rạc. Sự "li ên tục" của dải năng l ượng biểu hiện đặc tính khối ti êu
biểu biến mất v à được thay thế bởi những bậc năng lượng riêng biệt khi vật
chất tiến về thứ nguy ên nanomét. Ta g ọi đây là sự "kìm tỏa lượng tử"
(quantum confinement) hay là s ự lượng tử hóa năng l ượng trong một không
gian cực nhỏ. Từ thế giới đời th ường của c ơ học Newton ta b ước vào thế
giới sa mù của cơ học lượng tử. V à trong cái th ế giới sa mù này vật liệu trở
nên "thiên bi ến vạn hóa" ở kích cỡ nano v à cho ta biết bao ứng dụng cực kỳ
thú vị.
Để hiểu rõ sự lượng tử hóa năng l ượng trong một không gian cực nhỏ ta h ãy
xem đáp án ở phần Phụ lục của bài toán "gi ếng lượng tử" (quantum well)
của phương trình sóng Schrödinger. Trong bài toán này, khi kích th ước tiến
đến một trị số cực nhỏ năng l ượng của điện tử không c òn là một dải liên tục
mà những mức rời rạc từ thấp đến cao. "Cái giếng" thật ra l à hình ảnh của
nguyên tử nơi mà điện tử bị kìm giữ trong vòng cương tỏa của nguyên tử.
Đường kính "cái giếng" cũng l à đường kính của nguy ên tử. Phải nói đây l à
bài toán đơn gi ản nhưng cho ra một kết quả cực kỳ quan trọng đ ược tóm thu
bởi công thức sau (Phụ lục) ,
với E là năng lượng ở bậc n, h l à hằng số Planck, m l à khối lượng điện tử v à
a là đường kính giếng hay chấm l ượng tử.
Từ phương trình sóng Schrödinger và v ới lời giải của b ài toán "giếng lượng
tử", các nhà khoa học đã nghĩ ra cái giếng l ượng tử thực sự bằng cách tạo ra
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
những "nguyên tử" nhân tạo. "Nguy ên tử" này tức là chấm lượng tử
(quantum dot). Thu ật ngữ nghe h ơi lạ tai nhưng nó rất cô đọng v à chính xác
trong việc diễn tả h ình dạng và chức năng của nó. "Chấm l ượng tử" biểu
hiện một vật cực nhỏ chịu ảnh h ưởng của các qui luật l ượng tử. Trên thực tế,
chấm lượng tử là các hạt nano chứa v ài nguyên tử đến vài ngàn nguyên t ử
có thể được thành hình từ dung dịch colloid. Chấm l ượng tử cũng có thể
được kích hoạt để phát quang. C ũng như vật liệu khối, sự phát quang của
chấm lượng tử cũng t ùy thuộc vào trị số khe dải. Nh ưng khác v ới vật liệu
khối, chấm l ượng tử phát ra nhiều m àu sắc khác nhau bằng cách thay đổi
kích thước của nó. Những phần kế tiếp sẽ giải thích c ơ chế khác biệt tr ong
sự phát quang giữa vật liệu khối v à hạt nano (chấm l ượng tử).
6. Hạt nano bán dẫn: sự phát huỳnh quang
Nghiên cứu về chấm l ượng tử ở dạng tinh thể (H ình 4) hay trong dung d ịch
huyền phù thoạt đầu xuất phát từ việc chế tạo pin mặt trời trong việc gia
tăng hiệu suất biến hoán từ năng l ượng mặt trời sang điện năng. Kể từ năm
1986, nghiên c ứu về chấm l ượng tử gia tăng m ãnh liệt và cho đến năm 2005
đã có gần 2.000 đăng ký phát minh (patent) cho các ứng dụng của chấm
lượng tử. V ào thập niên 90 của thế kỷ tr ước, các nhà khoa học tại Mỹ v à
Nga phát hi ện các tinh thể nano bán dẫn phát ra những m àu ánh sáng khác
nhau tùy vào kích c ỡ của nó. Ảnh h ưởng của kích cỡ v ào sự phát quang của
vật liệu nano lại c àng làm gia tăng cái k ỳ bí của thế giới nano.
Hình 4: Tập hợp chấm l ượng tử (tinh thể nano) silicon.
Mỗi chấm có đ ường kính 7 nm v à chứa 50-70 nguyên t ử silicon
(Nguồn: Dr. Arthur Nozik, National Renewable Energ y Laboratorry, B ộ Năng l ượng,
Mỹ).
Sự phát huỳnh quang (fluorescence) l à hiện tượng xảy ra khi ta d ùng sóng
điện từ (quang tử) kích hoạt một vật liệu, đẩy điện tử của vật liệu n ày từ dải
hóa trị đi xuyên qua khe d ải lên dải dẫn điện ở năng l ượng cao hơn (Hình 5).
Sóng kích ho ạt thường là sóng mang năng lư ợng cao nh ư tia tử ngoại hay
ánh sáng màu xanh. Đi ện tử ở năng l ượng cao vốn không ổn định lúc n ào
cũng muốn trở lại chốn cũ có năng l ượng thấp. Khi điện tử trở lại dải hóa trị,
sự phát quang xảy ra (H ình 5). Cũng giống nh ư sự phát quang điện học
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
(Hình 3), ánh sáng phát quang có n ăng lượng tương đương v ới trị số khe dải.
Trị số khác nhau sẽ cho m àu sắc khác nhau.
Hình 5: C ơ chế của sự phát huỳnh quang.
(1): Sóng kích ho ạt; (2): Sóng phát ra; Điện tử.
●
Sự phát huỳnh quang của dung dịch colloid hạt nano bán dẫn CdSe
(cadmium selenide) là m ột thí dụ về ảnh h ưởng của sự l ượng tử hóa năng
lượng trên cơ chế phát quang. Dung dịch colloid của hạt nano CdSe đ ược
khảo sát với những hạt có đ ường kính khác nhau. Sự thay đổi khe dải năng
lượng của hạt nano CdSe do sự biến đổi của đ ường kính hạt có thể khảo sát
qua công th ức sau,
là khe dải của hạt nano, là khe dải của trạng thái khối (= 1,74 eV) v à
là năng lư ợng do hiệu ứng l ượng tử (H ình 6). Hình 7 cho th ấy sự
đổi màu của dung dịch colloid CdSe từ m àu xanh sang màu đ ỏ khi đường
kính hạt gia tăng từ 2,3 đến 5,5 nm. M àu phát quang cực kỳ nhạy với đ ường
kính hạt, chỉ cần khác nhau v ài nanomét là màu ánh sáng thay đ ổi. Lời giải
của phương trình sóng Schrödinger cho ta th ấy rõ điều này. Khi đường kính
hạt tăng gấp đôi, tăng gấp bốn (công thức 4, Phụ lục). V ì độ nhạy
khá cao, quá trình t ổng hợp hạt nano đ òi hỏi độ đồng nhất về kích cỡ phải
thật chính xác cho một m àu sắc phát quang nhất định.
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
Hình 6: Khe d ải năng l ượng của (a) trạng thái khối v à (b) hạt nano; (1): Egap; (2):
và (3): Equantum. DE có th ể gia giảm t ùy vào ): Equantum do sự chi phối của kích
thước hạt (xem chi tiết trong b ài).
Hình 7: Kích th ước hạt CdSe giảm từ 5,5 nm đến 2,3 nm (từ phải sang trái) khiến sự
phát hu ỳnh quang của dung dịch n ước thay đổi từ m àu đỏ đến màu xanh bao ph ủ toàn
bộ phổ ánh sáng thấy đ ược [10].
Để có một sản phẩm thực dụng, hạt nan o được hòa lẫn vào một loại polymer
trong suốt. Tương tự như trong dung d ịch, hạt nano trong polymer sẽ phát
các loại ánh sáng khác nhau v à cho ta đèn phát hu ỳnh quang. Cũng giống
như đèn neon th ủy ngân gia dụng, nguồn tia tử ngoại đ ược dùng trong đèn
huỳnh quang hạt nano để kích hoạt các điện tử của hạt. Loại đ èn này giải
quyết được những khuyết điểm đ èn LED bị vướng mắc. Để có những m àu
phát quang khác nhau, đèn LED c ần những vật liệu có khe dải năng l ượng
khác nhau. V ề điểm này, hạt nano dùng độc nhất mộ t vật liệu và chỉ cần
thay đổi kích thước. Đèn LED rất khó phát ra ánh sáng xanh v à nhất là ánh
sáng trắng. Đèn phát hu ỳnh quang hạt nano cũng v ượt qua trở ngại n ày. Các
nhà khoa học tại Sandia National Laboratories thuộc Bộ Năng l ượng Mỹ
(Department of En ergy) đã chế tạo thành công đèn hu ỳnh quang phát ánh
sáng trắng bằng cách trộn hạt nano có đ ường kính khác nhau phát ra ánh
sáng đỏ, xanh lá cây, xanh. Tổng hợp ba loại m àu này sẽ cho ra ánh sáng
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
trắng (Hình 8). K ỹ thuật quan trọng trong quá tr ình chế tạo đèn huỳnh quang
hạt nano là cần phải tránh sự kết tập của hạt nano, v ì khi có sự kết tập xảy
ra, đường kính gia tăng l àm đặc tính nano biến mất v à việc điều chỉnh m àu
sẽ mất hiệu quả. Một thông tin gần đây [11] cho biết ống than nano - một vật
liệu thần kỳ và đa năng - khi được cắt thành những ống rất ngắn sẽ trở n ên
chấm lượng tử phát quang khi đ ược kích hoạt bởi tia tử ngoại do hiệu ứng
giếng lượng tử.
Hình 8: Đèn phát hu ỳnh quang m àu xanh (trái) và màu tr ắng (phải)
được chế tạo tại Sandia National Laboratories (Mỹ).
(Nguồn: http://www.physlink.com/News/071403QuantumDotLED.cfm)
Đèn huỳnh quang hạt nano phát ánh sáng trắng hiện nay vẫn l à một đề tài
nghiên cứu quan trọng nhằm tạo ra loại đ èn có tuổi thọ cao v à ít hao năng
lượng [12]. Mặc d ù có những ưu điểm vượt trội hơn các loại LED trên
thương trư ờng, việc th ương mãi hóa đèn huỳnh quang hạt nano để tạo ra
một sản phẩm đại tr à hay chế tạo màn hình TV v ẫn còn nhiều khó khăn v à
tùy thuộc vào cách tổng hợp các hạt nano có kích th ước giống nhau v à cách
hòa lẫn đồng đều v ào các vật liệu nền không có sự kết tập ngo ài ý muốn.
7. Hạt nano kim loại v àng: plasmon và s ự phát huỳnh quang
Từ buổi bình minh c ủa lịch sử loài người, vàng có thể nói là bề nổi của một
nền văn minh. H ơn 3.000 năm trư ớc, tại Ai Cập v à Trung Qu ốc con người
đã ý thức vàng là kim lo ại quý, đã biết khai thác, gia công v àng tạo ra các đồ
trang sức quý giá v à được xem nh ư một thế chấp cụ thể dự trữ cho sự phồn
thịnh của một triều đại. Giá trị về mỹ thuật hay kinh tế của v àng cho đến
ngày hôm nay v ẫn không có nhiều thay đổi, nh ưng trong n ền công nghệ
nano hiện đại với những tiềm năng ứng dụng quan trọng của hạt nano v àng
trong quang h ọc, quang đi ện tử và y học, vàng nano có l ẽ còn quí giá h ơn
vàng khối trên quan đi ểm thực dụng nhằm phụng sự cho cuộc sống v à hạnh
phúc con ngư ời.
Ở trạng thái khối, trong các áp dụng quang học hay quang điện tử, v àng hữu
dụng cho lắm th ì chỉ dùng làm gương ph ản chiếu, kỳ dư xem như là "b ỏ đi".
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
Tuy nhiên, vàng nano cho con ngư ời một lĩnh vực nghi ên cứu và ứng dụng
hoàn toàn mới lạ. Khi sóng điện từ tác dụng l ên hạt nano vàng, tùy vào kích
cỡ của hạt sóng điện từ sẽ (1) có tác dụng sóng tuân theo hiệu ứng "cộng
hưởng plasmon" c ủa các điện tử tự do bề mặt v à (2) có tác d ụng hạt khi kích
cỡ của vàng nhỏ hơn 2 nm và s ự phát huỳnh quang xảy ra tuân theo qui luật
lượng tử như hạt bán dẫn CdSe. Chúng ta h ãy tuần tự khảo sát hai tr ường
hợp thú vị này.
Đặc điểm của kim loại l à sự hiện hữu d ày đặt của những điện tử tự do. Đây
cũng là nguyên nhân c ủa sự bóng loáng bề mặt, truyền điện v à truyền nhiệt
ưu việt của kim loại. Khi kim loại nh ư vàng và b ạc ở dạng hạt nano, hạt
không còn màu vàng hay b ạc "cố hữu" ở trạng thái khối m à phát ra nhiều
màu sắc khác nhau t ùy vào kích c ỡ và hình dạng (Hình 9). Điều này đi
ngược lại những hiểu biết th ường thức trong cuộc sống h àng ngày. Hai chi ếc
nhẫn vàng được nấu chảy v à gia công thành m ột chiếc nhẫn to gấp đôi th ì
vẫn là chiếc nhẫn màu vàng. T hật ra, màu sắc của hạt nano v àng và bạc từ
dung dịch huyền ph ù đã được người La Mã áp dụng vào thế kỷ 4. Ng ười ta
còn pha chế hạt nano v àng với thủy tinh để l àm kính màu đ ỏ "ruby" trang trí
cho cửa sổ thánh đ ường. Mặc d ù hạt nano vàng đã được áp dụng hơn 1.700
năm, sự đổi màu của hạt chỉ đ ược làm sáng tỏ vào năm 1908 b ởi nhà khoa
học Đức, Gustav Mie, qua lời giải dựa tr ên phương tr ình sóng điện từ
Maxwell cho bài toán v ề sự hấp thụ v à tán xạ của sóng tr ên bề mặt của các
hạt hình cầu. Vì vậy, sự hiển thị m àu sắc của hạt nano v àng có đư ờng kính
từ vài chục đến vài trăm nanomét không tr ực tiếp liên quan đến sự lượng tử
hóa năng lư ợng vì sóng điện từ tác động l ên những điện tử tự do bề mặt hạt
mang đặc tính sóng có c ơ bản lý thuyết dựa tr ên phương tr ình Maxwell .
Hình 9: S ự thay đổi m àu sắc của hạt nano v àng ở các kích th ước khác nhau
(Nguồn: Dr. Michael Cortie, University of Technology, Sydney, Australia).
Màu vàng quen thu ộc của vàng là sự hấp thụ ánh sáng m àu xanh của phổ
mặt trời và phát ra màu vàng. Nhưng khi vàng đư ợc thu nhỏ cho đến kích cỡ
nhỏ hơn bước sóng của v ùng ánh sáng th ấy được (400 - 700 nm), theo Mie
hiện tượng "cộng h ưởng plasmon bề mặt" (surf ace plasmon resonance, SPR)
xảy ra. Đây l à do tác động của điện tr ường của sóng điện từ (ánh sáng) v ào
các điện tử tự do tr ên bề mặt của hạt nano. Điện tr ường làm phân cực hạt,
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
dồn điện tử về một phía tạo ra hai v ùng, vùng mang đi ện tích âm v à vùng
mang điện tích dương (H ình 10). Vì b ản chất sóng n ên điện trường dao động
làm cho s ự phân cực bề mặt dao động theo. Sự dao động n ày được gọi là
"plasmon". Đám mây đi ện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động lúc âm lúc
dương theo nh ịp điệu và cường độ của điện tr ường. Ở một kích th ước và
hình dáng thích h ợp của hạt nano, độ dao động (tần số) của đám mây điện
tích sẽ trùng hợp với độ dao động của một v ùng ánh sáng nào đó. S ự cộng
hưởng xảy ra v à vùng ánh sáng này s ẽ bị các hạt nano hấp thụ. Đây l à một
hiện tượng đặc biệt cho vàng và bạc nhưng không th ấy ở các kim loại khác
như sắt, bạch kim hay palladium.
Hình 10: S ự phân cực điện tử bề mặt của hạt h ình cầu do điện t rường của sóng điện
từ.
SPR có bư ớc sóng hấp thụ trong khoảng 520 nm (sóng m àu xanh) và ít b ị
ảnh hưởng của kích th ước hạt trong phạm vi từ 9 đến 22 nm (Bảng 2). Các
hạt nano hấp thụ ánh sáng xanh sẽ hiển thị m àu đỏ. Khi nhìn lại kính "ruby"
đỏ mà cổ nhân đã chế tạo từ mấy trăm năm tr ước, ta nhận ra ngay những hạt
nano vàng đư ợc chế tạo theo ph ương thức cổ truyền có kích th ước 9 - 22
nm. Khi hạt càng lớn thì bước sóng hấp thụ có b ước sóng dài hơn và khi đ ến
kích thước 99 nm, hạt hấp thụ sóng m àu vàng (bư ớc sóng 575 nm) và hi ển
thị màu xanh.
Bảng 2: Sự phân cực của điện tử bề mặt do điện tr ường của sóng điện từ
[13].
- Thắc mắc xin đ ưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay
Với một sáng kiến độc đáo, một nhóm nghi ên cứu tại Rice Un iversity (M ỹ)
[14] đã phủ vàng lên hạt nano silica (thủy tinh) tạo n ên vỏ nano vàng
(nanoshell). Đi ều chỉnh đường kính hạt silica đến 210 nm v à độ dày của
vàng làm di chuy ển sự hấp thụ sóng điện từ bởi SPR đến v ùng tia cận hồng
ngoại (bước sóng 800 - 2.200 nm). Phương pháp ph ủ vàng lên hạt thủy tinh
silica tạo ra một vật liệu lai với khả năng hấp thụ sóng bởi SPR về phía v ùng
phổ của những b ước sóng dài hơn vùng h ồng ngoại, tiến về sóng terahertz,
vi ba, những dải sóng rất quan trọng trong công nghệ truyền thông. Trong
dải sóng này, tiềm năng ứng dụng của loại hạt nano lai trong các dụng cụ
quang điện tử gần nh ư vô hạn.
Hiệu ứng SPR sẽ biến mất khi vật liệu trở lại trạng thái khối. Khi các hạt
nano vàng t ập tích đến độ lớn micromét, cái m àu vàng quyến rũ nguyên thủy
của kim loại v àng sẽ xuất hiện trở lại. Ng ược lại, hiệu ứng SPR cũng sẽ biến
mất khi hạt nano nhỏ h ơn 2 nm. Ở thứ nguyên này, ta đi vào th ế giới lượng
tử. Giống nh ư chấm lượng tử bán dẫn đ ược đề cập b ên trên, năng lư ợng
được lượng tử hóa th ành các mức rời rạc. Sóng điện từ giờ đây có tác dụng
hạt (quang tử). Nhóm của giáo s ư Robert Dickson (Georgia Institute of
Techology, M ỹ) đã tạo ra những hạt nano (chấm l ượng tử) vàng với kích
thước thật chính xác chứa 5, 8, 13, 23 v à 31 nguyên t ử [15]. Đây l à những
hạt phát huỳnh quang trong đó ch ùm 31 nguyên t ử có đường kính lớn nhất
khoảng 1 nm. Những hạt n ày được xử lý bề mặt để h òa tan được trong nước.
Trong dung d ịch nước, theo thứ tự kích th ước từ nhỏ đến lớn khi đ ược kích
hoạt những hạt n ày có khả năng phát ra tia tử ngoại, ánh sáng xanh, xanh lá
cây, đỏ và tia hồng ngoại (H ình 11). So v ới chấm lượng tử bán dẫn CdSe
chứa vài trăm đến hơn 1.000 nguyên t ử, chấm lượng tử vàng nhỏ hơn với
vài chục nguyên tử và không có đ ộc tính như Cd. V ì vậy, tiềm năng áp dụ ng
trong y h ọc rất lớn.
Hình 11: S ự phát huỳnh quang ánh sáng xanh của hạt nano
vàng ch ứa 8 nguy ên tử vàng [15].
nguon tai.lieu . vn
