Xem mẫu

  1. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cấu trúc dây nano silic đã và đang được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm nhờ những ứng dụng phong phú trong cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, điện tử học nano, pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt… Trên thế giới, cả hai hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc này phát triển mạnh theo cả hai hướng “dưới-lên” (bottom-up) và “trên-xuống’ (top-down). Trong nước, các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung theo hướng “bottom-up” với phương pháp VLS, trong khi đó đã có các phòng thí nghiệm vi điện tử và vi cơ điện tử được xây dựng và phát triển hơn hai mươi năm nay. Hơn nữa, với hướng chế tạo “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử, có thể điều khiển chính xác dược vị trí của dây, kích thước, khoảng cách, cũng như chiều dài của các cấu trúc nano silic tốt hơn nhiều so với hướng chế tạo “dưới-lên”. Đó là cơ sở để định hướng chế tạo các cấu trúc silic một chiều theo hướng “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử với điều kiện công nghệ trong nước. Vì vậy, NCS lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử”. 2. Mục đích nghiên cứu + Đề xuất và thực hiện được quy trình chế tạo dây và cột nano silic trên đế silic bằng công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với điều kiện trong nước. + Đo đạc một số tính chất cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu đầu tiên của đề tài là cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề rộng, chiều dày có thể khống chế chính xác, và có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang trên đế silic. Đối tượng nghiên cứu thứ hai là các cấu trúc cột nano silic có trật tự theo dạng đối xứng lục giác định hướng vuông góc với đế Si với kích thước, khoảng cách và chiều cao có thể điều khiển được. Việc khảo sát và nghiên cứu công nghệ chế tạo các cấu trúc dây và cột nano giới hạn theo hướng “trên-xuống” trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử. 4. Phương pháp nghiên cứu Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thực nghiệm. Các cấu trúc dây và cột nano silic được chế tạo dựa trên công nghệ vi cơ điện tử dựa trên các quy trình đã được đề xuất. Các cấu trúc được nghiên cứu chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vi hệ thống và cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường đại học Bách khoa Hà Nội. Kết quả chế tạo cấu trúc được đánh giá dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép đo trên hệ máy JEOL JSM-7600F chế tạo tại Mỹ. Một phần trong số các ảnh SEM liên quan đến các hạt nano silica và cột nano silic được phân tích bằng phần mềm ImageJ, phần mềm được phát triển bởi Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ và được dùng phổ biến bởi các nhà nghiên cứu trên thế giới, từ đó tính ra được kích thước trung bình của hạt, diện tích vùng đơn lớp hạt. Đáp ứng I-V của dây nano silic được đo trên hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) tại viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội. Phổ Raman được đo bằng hệ µ- Raman tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN. 1
  2. Tính chất huỳnh quang và phổ phản xạ của cột nano silic được đo tại khoa Vật lý, trường KHTN, trường ĐHQGHN. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Đối với cấu trúc dây nano silic, NCS đưa ra hai quy trình chế tạo dựa trên phương pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trên phiến SOI, tập trung vào việc thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho quá trình ăn mòn silic trong KOH. Quy trình đầu tiên trực tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa trên thời gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF và tối ưu hóa tiếp thời gian ăn mòn thu nhỏ dây silic trong KOH dựa trên tốc độ ăn mòn silic rất chậm theo phương. Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt của mặt nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên trong quá trình ăn mòn và tách dây SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano. Hai quy trình chế tạo được đề xuất có thể ứng dụng để tạo ra các dây nano silic với tỷ lệ cạnh rất cao (cỡ 2.105) trên đế diện tích lớn. Hơn nữa, vị trí của dây nano có thể được điều khiển một cách chính xác và quá trình tích hợp dây nano với các thành phần nano chức năng khác để tạo thành các phần tử nano điện tử hoặc nano quang tử có thể được thực hiện được dựa trên sự phát triển của công nghệ chễ tạo nano hiện nay. Quy trình chế tạo cột nano silic được đưa ra trên cở sở sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag được tạo trên đế silic bằng phương pháp khắc hạt nano có khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách trên lưới. Hạt nano silica được dùng trong công nghệ khắc hạt nano. Kích thước các hạt silica xếp khít ban đầu và kích thước hạt sau khi thu nhỏ quyết định đến tính tuần hoàn của lưới kim loại Ag, do đó quyết định khoảng cách và kích thước giữa các cột. Vì vậy, trong luận án này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp các hạt nano silica có kích thước khác nhau (50nm, 235nm, 295nm và 385nm) lên đế silic. Sau đó, đơn lớp hạt xếp khít được ăn mòn thu nhỏ để hình thành đơn lớp hạt không xếp khít bằng hơi HF. Trong quá trình chế tạo các cấu trúc dây và cột nano Si, xuất hiện nhiều hiện tượng mới với khả năng điều khiển kích thước hạt ở tỷ lệ nano, chúng tôi đã đề xuất các mô hình để giải thích các hiện tượng này. Các kết quả nghiên cứu chế tạo đã được chấp nhận đăng trên các tạp chí quốc tế trong hệ thống ISI. b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Đề tài được thực hiện là một trong những nỗ lực xây dựng và thực hiện được các quy trình công nghệ chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên-xuống” với chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ trong nước. Việc thực hiện thành công các quy trình công nghệ này sẽ giúp khắc phục được nhược điểm cố hữu của các phương pháp chế tạo theo hướng “dưới-lên” là khó điều khiển được vị trí, kích thước cũng như mật độ dây và cột nano Si, mở ra nhiều hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc silic một chiều khác bằng công nghệ vi cơ điện tử và các hướng ứng dụng trong tương lai, trong đó ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), pin mặt trời và cảm biến khí là có thể thực hiện được với điều kiện trong nước. 6. Tính mới của đề tài: Tính mới của đề tài nghiên cứu được thể hiện tại hai điểm sau đây: - Trong phần nghiên cứu chế tạo dây nano silic, NCS đã đề xuất hai quy trình chế tạo mới. Quy trình thứ nhất dựa trên công nghệ vi cơ khối ướt đã chế tạo được dây 2
  3. nano silic có tỷ lệ cạnh siêu cao. Trong quy trình thứ hai, hiện tượng dính ướt được được sử dụng trong khâu tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho quá trình ăn mòn Si, định hình dây nano. - Trong phần nghiên cứu chế tạo cột nano silic, NCS đã dùng kỹ thuật nghiêng đế kết hợp với chiếu bức xạ hồng ngoại để tập hợp hạt nano silica lên đế Si. Đồng thời, bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica được thực hiện bằng hơi HF. Đây đều là các kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại cao phù hợp với điều kiện trong nước. 7. Nội dung luận án Luận án bao gồm năm chương: Chương 1. Tổng quan về dây và cột nano silic. Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm. Chương 3. Chế tạo dây nano silic trên bằng công nghệ vi cơ khối ướt. Chương 4. Chế tạo đơn lớp hạt nano silica xếp khít và không xếp khít trên đế silic. Chương 5. Chế tạo cột nano silic trên bằng phương pháp ăn mòn ướt hỗ trợ kim loại và khắc hạt nano. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC 1.1 Giới thiệu và các ứng dụng của dây và cột nano silic Dây và cột nano silic đã và đang được nghiên cứu ngày càng nhiều trên thế giới nhờ các ứng dụng vô cùng phong phú trong cảm biến hóa học, sinh học độ nhạy cao, trong điện tử học nano, quang tử học nano, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (đế SERS), pin mặt trời, siêu tụ điện, công nghệ hiển thị phân giải siêu cao, pin liti, pin mặt trời,… Những ứng dụng này hoạt động dựa trên các tính chất quang, cơ-điện đặc biệt, và diện tích bề mặt lớn… của dây và cột nano Si. Các tính chất này lại phụ thuộc vào kích thước, chiều dài và khoảng cách giữa chúng. Do đó, việc điều khiển được các yếu tố này với các công nghệ chế tạo phù hợp là vô cùng quan trọng. Hướng chế tạo “trên- xuống” cho phép điều chỉnh kích thước ngang, hình dạng, tỷ lệ cạnh, khoảng cách, vị trí của dây và cột nano silic tốt hơn rất nhiều so với VLS. Sau đây, các phương pháp chế tạo dây và cột nano silic theo hướng này sẽ được khảo sát. 1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 1.2.1 Các phương pháp chế tạo dây nano silic 1.2.1.1 Kỹ thuật quang khắc Kỹ thuật này dựa trên việc dùng một chùm tia UV cho đi qua một mặt nạ cản quang, chùm sáng đi qua vùng không cản quang chiếu lên một màng mỏng cảm quang được phủ trên mặt đế. Do hiện tượng nhiễu xạ, kích thước nhỏ nhất của cấu trúc cảm quang được tính theo công thức: λ 𝐶𝐷 = k (1) NA Từ công thức (1), có thể thấy kích thước nhỏ nhất của chất cảm quang sau khi hiện hình tỷ lệ với bước sóng chùm tia UV. Với các hệ quang khắc hiện có tại ITIMS, cấu trúc nhỏ nhất thực tế có thể chế tạo được có kích thước trên dưới 1 µm. Với độ phân giải của kỹ thuật quang khắc như vậy, không thể chế tạo trực tiếp dây nano silic mà phải tối ưu hóa bằng các thủ thuật liên quan đến quá trình ăn mòn và chế tạo mặt nạ ăn mòn kích thước nano. 3
  4. 1.2.1.2 Kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser 1.2.1.3 Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm tia 1.2.1.4 Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử 1.2.1.5 Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ 1.2.1.6 Kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật dập nổi (nano-imprint) 1.2.2 Các kỹ thuật chế tạo cột nano silic 1.2.2.1 Kỹ thuật ăn mòn khô 1.2.2.2 Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác bằng kim loại Kỹ thuật ăn mòn hóa học có xúc tác kim loại (MACE) đã được nghiên cứu và ứng dụng ngày càng nhiều trên thế giới, đặc biệt là trong chế tạo cột nano silic và các loại bán dẫn khác nhờ chi phí thấp, thực nghiệm tiến hành đơn giản, và tỷ lệ cạnh tương đối cao. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 1.1. (a,b,c): Lưới kim loại hình thành bằng cách kết tủa Ag từ muối AgNO3 trong dung dịch có HF, nung ủ màng mỏng kim loại và phún xạ kim loại lên bề mặt nhôm xốp. (d,e,f): Cột nano silic thu được sau khi ăn mòn ứng với các lưới kim loại tương ứng phái trên. Đế có gắn lớp kim loại trên bề mặt được đưa vào dung dịch hóa học để ăn mòn Si. Chỗ nào trên bề mặt silic có kim loại, nơi đó bị ăn mòn xuống. Để thu được cột nano Si, lớp kim loại phải có dạng lưới với lỗ có kích thước nano. Lưới kim loại này có thể được tạo ra theo các cách như sau: một là kết tủa kim loại ngay trong dung dịch HF với sự có mặt của muối kim loại đó (ví dụ, HF/AgNO3) (hình 1.1.a); hai là phủ một lớp màng mỏng kim loại với chiều dày nhất định lên mặt đế rồi nung ủ để hình thành lưới kim loại (hình 1.1.b); ba là, phún xạ màng mỏng Au hoặc Ag trên lớp nhôm xốp hình thành bằng kỹ thuật điện hóa rồi chuyển lưới kim loại lên đế silic (hình 1.1.c). Với cách thứ nhất, chất lượng dây nano silic không cao, các dây không tách nhau hoàn toàn, nhưng thực nghiệm tiến hành đơn giản và nhanh hình 1.1.d. Kích thước và khoảng cách giữa các dây được điều khiển bằng nồng độ muối bạc, nhiệt độ dung dịch, thời gian ăn mòn. Theo cách thứ hai, kích thước và khoảng cách giữa các dây nano silic được điều khiển bằng chiều dày lớp kim loại và chế độ nung ủ nhiệt (hình 1.1.e). Theo cách này, độ đồng đều kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic không cao và mật độ dây thấp nhưng có thể chế tạo mẫu trên toàn phiến nhờ kỹ thuật phún xạ kim loại hoặc bốc bay chân không. Theo cách thứ 3, kích thước và khoảng cách giữa các dây được điều chỉnh bằng chế độ điện hóa tạo khuôn nhôm xốp. Mật độ cột trong trường hợp này cao hơn so với cách hai và các cột tách nhau hoàn toàn mặc dù kích thước cột không đều (hình 1.1.f). 4
  5. Với ba cách trên, kích thước và khoảng cách giữa các cột không đều. Để khắc phục điều này, lưới kim loại cần được tạo ra bằng các kỹ thuật khắc. Kỹ thuật khắc bằng giao thoa chùm laser cũng đã được áp dụng để chế tạo cột nano Si. Kỹ thuật này có khả năng chế tạo cột với hình dạng mặt cắt khác nhau (hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan) tùy theo hình dạng vân giao thoa trên lớp cảm quang (hình 1.2). Kỹ thuật khắc bằng chùm laser tương đối phức tạp và đòi hỏi thiết bị đắt tiền. (a) (b) (c) Hình 1.2. (a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại trên đế silic được hình thành từ lớp nhôm xốp. (c-e) Cột nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc bằng giao thoa chùm laser với các hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan. Do nhu cầu chế tạo dây và cột nano chi phí thấp, một kỹ thuật khắc mới đã được nghiên cứu phát triển: kỹ thuật khắc hạt nano. Sự kết hợp của kỹ thuật này với kỹ thuật ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại là tất yếu, khiến cho phương pháp chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên xuống” trở lên đơn giản và đa dụng với chi phí thấp, có thể so sánh được với hướng chế tạo bằng phương pháp VLS, trong khi dễ dàng điều khiển kích thước, khoảng cách và tỷ lệ cạnh. 1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic bằng kỹ thuật khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại. Hình 1.3. Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp: a) phương pháp nhúng phủ; b) phương pháp Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di d) lắng đọng hạt nano trên đế tích điện theo vùng; e) tập hợp các hạt trong các khuôn; f) phương pháp quay phủ. Kỹ thuật khắc này có thể mô tả vắn tắt như sau. Một đơn lớp hạt nano dạng cầu,- hạt silica hoặc polystyren,- được chế tạo trên đế silic dưới dạng xếp khít hoặc không xếp khít có trật tự đối xứng lục giác (hoặc tứ giác). Một lớp vật liệu kim loại được lắng đọng hoặc bốc bay lên đế, hạt được lift-off, để lại một lưới kim loại trên đế. Lưới kim loại xúc tác cho quá trình ăn mòn silic trong dung dịch hóa học hình thành cột và dây nano silic. Kích thước và khoảng cách giữa các cột được điều chỉnh bằng kích thước hạt và khoảng cách giữa các hạt ban đầu. 1.2.3.1 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít Đơn lớp và đa lớp hạt xếp khít đã được quan tâm nghiên cứu và chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Các kỹ thuật tập hợp đơn lớp được liệt kê trên hình 1.3. 1.2.3.2 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khit Có hai hướng tiếp cận trong phương pháp chế tạo mảng hạt nano silica không xếp khít và có trật tự trên đế silic: trực tiếp và gián tiếp. Theo hướng tiếp cận trực tiếp, các hạt có phân bố không xếp khít ngay khi được tập hợp lên đế rắn. Theo hướng tiếp cận gián tiếp, phương pháp chế tạo được thực hiện thông qua hai bước, bước đầu tiên là chế 5
  6. tạo mảng hạt xếp khít trên đế rắn, bước hai là tác động hóa học hoặc vật lý làm các hạt chuyển thành dạng không xếp khít trên đế. a. Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít theo hướng trực tiếp b. Hướng tiếp cận gián tiếp - Ăn mòn plasma và ion hoạt hóa - Kéo giãn đế 1.2.3.3 Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Phương pháp này được tiến hành bằng cách cho ăn mòn silic trong dung dịch HF (hoặc dung dịch chứa HF là NH4F, NH4HF2) + chất ôxi hóa mạnh (H2O2 hoặc Fe3+) theo tỷ lệ nhất định với sự hỗ trợ (xúc tác) của kim loại quý (Au, Ag, Pt) tiếp xúc với đế silic. Hình 1.4. Cơ chế ăn mòn silic trong dung dịch HF/H2O2 với sự xúc tác của kim loại quý (Au, Ag, Pt). 1.3 Tình hình nghiên cứu dây và cột nano silic trong nước Trong nước hiện nay, có nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo dây nano silic theo hướng công nghệ “dưới-lên” (bottom-up), tiêu biểu như nhóm của PGS.TS.Nguyễn Hữu Lâm thuộc Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [59]; nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phạm Thành Huy, thuộc Viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội [78]. Công nghệ nuôi cấy dây nano cũng đang được sử dụng để chế tạo nhiều loại dây bán dẫn nano khác nhắm tới các ứng dụng trong cảm biến khí, như nhóm của GS Nguyễn Văn Hiếu tại ITIMS với; nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Trường Giang tại Viện KHVL Việt Nam… hàng chục bài báo quốc tế đã được công bố. Trong khi đó, chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên-xuống” (top-down) chỉ mới được quan tâm gần đây. Tiêu biểu có của nhóm nghiên cứu của GS. Đào Trần Cao, ứng dụng cột nano trong đế SERS [6, 57] hay nhóm nghiên cứu của TS. Phạm Văn Trình ứng dụng cột nano silic trong pin mặt trời [61, 77], đều thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam. Một vài nhóm khác, như nhóm của TS Ngô Ngọc Hà, TS Đặng Đức Dũng, TS Phạm Hùng Vượng thuộc các viện Viện nghiên cứu trong trường ĐHBKHN… cũng đã bắt đầu có những nghiên cứu bước đầu theo hướng này. Tuy nhiên, các nhóm này đều dùng phương pháp đơn giản nhất là ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại với kim loại Ag được hình thành từ sự kết tủa của Ag xuống bề mặt đế Silic trong dung dịch AgNO3. Với công nghệ đó, kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic rất khó điều chỉnh, chất lượng cột thấp và các cột không tách nhau hoàn toàn mặc dù công nghệ đơn giản và chi phí thấp. Điều này dẫn tới các hạn chế khi đưa vào ứng dụng. Do đó, cần định hướng công nghệ chế tạo trong đó có sử dụng mặt nạ cho phép chế tạo các cấu trúc nano silic một chiều với khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách giữa các cấu trúc. Như vậy, có thể thấy công nghệ chế tạo dây nano silic theo hướng “trên-xuống” trong nước chưa được quan tâm nghiên cứu đúng mức, trong khi đó lĩnh vực này trên 6
  7. thế giới đã phát triển từ hơn hai mươi năm nay, với nhiều phương pháp chế tạo chính xác nhưng chi phí cao và kỹ thuật phức tạp. Điều này đặt ra nhiều thách thức cho các nhà nghiên cứu trong nước nhưng cũng đồng thời là lĩnh vực cần khai phá với nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lại gần. Hiện nay, đã có một số trung tâm nghiên cứu được trang bị phòng sạch với cách thiết bị chế tạo vi điện tử và vi cơ điện tử, bao gồm viện ITIMS, trường đại học Bách khoa Hà Nội; trường Khoa học tự nhiên thuộc đại học Quốc gia Hà Nội; đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh. Với cơ sở vật chất hiện có, chúng ta hoàn toàn có thể dùng kỹ thuật khắc kết hợp với ăn mòn để chế tạo dây và cột nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử. 1.4 Mục tiêu nghiên cứu của luận án Dựa vào tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước trong công nghệ chế tạo dây và cột nano silic với các ứng dụng rất đa dạng, cùng với kinh nghiệm làm việc trong công nghệ vi cơ điện tử tại viện ITIMS được trang bị các thiết bị quang khăc và ăn mòn, NCS lựa chọn hướng chế tạo dây và cột nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử bằng cách xây dựng quy trình với các bước công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước, đồng thời vẫn tìm ra con đường đi riêng, có những đóng góp mới về mặt công nghệ và có thể xuất bản các kết quả nghiên cứu của luận án trên các tạp chí ISI uy tín. Cụ thể, luận án sẽ đề xuất các kỹ thuật đơn giản nhưng hiệu quả nhằm chế tạo dây nano silic đơn tinh thể, phù với điều kiện trong nước. Các dây nano silic đơn tinh thể sẽ được chế tạo bằng phương pháp quang khắc trên phiến SOI kết hợp với việc tối ưu hóa kích thước dây mặt nạ SiO2 và dây nano silic bằng các kỹ thuật ăn mòn ướt. Dây nano silic chế tạo theo phương pháp này có tỷ lệ cạnh lớn, phù hợp với công nghệ vi điện tử, định hướng chế tạo các linh kiện cảm biến hóa học và sinh học. Bên cạnh đó, cột nano silic sẽ được chế tạo bằng phương pháp khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại. Vì quy trình chế tạo này lần đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam, nên việc làm chủ các bước trong quy trình là vô cùng cần thiết. Trong đó, kỹ thuật khắc hạt nano có liên quan đến bước tập hợp và thu nhỏ hạt nano ảnh hưởng trực tiếp tới kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic nên sẽ được tập trung nghiên cứu với kỹ thuật đơn giản, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ hiện tại ở trong nước. Luận án sẽ trình bày phương pháp để tăng diện tích vùng đơn lớp hạt nano xếp khít và phương pháp ăn mòn hơi HF để thu nhỏ kích thước hạt ở tỷ lệ nano một cách có hệ thống. Việc thu nhỏ hạt với kích thước điều khiển ở tỷ lệ nano đóng một vai trò then chốt trong công nghệ chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít và là tiền đề để chế tạo các cấu trúc nano silic dạng cột với kích thước mong muốn. Cột nano silic sau khi được chế tạo sẽ được đo các tính chất quang và bước đầu ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Khi đã làm chủ được công nghệ chế tạo cột nano, chúng ta có thể thực hiện được nhiều ứng dụng trong pin mặt trời, cảm biến khí và chế tạo đế SERS… CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng công nghệ vi cơ khối ướt. Quy trình chế tạo dây nano silic được trình bày trên Hình 2.1. (a-e). Các dây trên mặt nạ được thiết kế có chiều dài 2cm, cách nhau 1µm, chiều rộng thay đổi từ 0,8µm 7
  8. đến 2µm, kích thước mỗi dây chênh nhau 0,1 µm như thể hiện trên hình 2.1.fHình 2.1. . Dây nano silic được chế tạo sau hai lần tối ưu hóa kích thước cấu trúc bằng cách khống chế thời gian ăn mòn lớp SiO2 trong dung dịch BHF với mặt nạ bảo vệ là lớp cảm quang và thời gian ăn mòn silic trong dung dịch KOH với mặt bảo vệ là SiO2. (f) Hình 2.1. Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt: đế silic sau khi ôxi hóa (a) được phủ lớp cảm quang, quang khắc và hiện hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho quá trình ăn mòn SiO2 trong BHF (c);ăn mòn silic trong KOH tạo dây nano silic (d); lớp SiO2 đệm được tẩy trong BHF (e). Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc(f). 2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ khối ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt. (g) Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si bằng phương pháp dính ướt: quang khắc (a); ăn mòn ngang lớp SiO2 dưới lớp cảm quang (b); dính ướt lớp cảm quang xuống đế Si (c); dung dịch BHF chui vào ăn mòn SiO2 từ trong ra (d); tẩy cảm quang (e); ăn mòn Si trong KOH tạo dây nano SI (f). Mặt nạ Cr được thiết kế có bề rộng khác nhau (g). Quy trình công nghệ này vẫn được xây dựng dựa trên công nghệ vi cơ khối ướt nhưng có sử dụng thêm hiện tượng dính ướt để thu nhỏ kích thước dây nano SiO2 (hình 2.2(a-f)). Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc được thiết kế với các dây có chiều dài 120µm; cách nhau 5µm và bề rộng từ 1,2µm; 1,3µm và 1,4µm (hình 2.2.g). 2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic Quy trình công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano và ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại được thể hiện trên hình 2.3 a. Tập hợp hạt nano silica lên đế silic Dung dịch chứa hạt được nhỏ lên đế silic nằm nghiêng đã được xử lý dính ướt, được chiếu bằng một đèn hồng ngoại nhằm điều khiển tốc độ bay hơi dung môi. Sau khi dung môi bay hơi hết, một đơn lớp hạt nano silica được hình thành trên đế silic. b. Ăn mòn thu nhỏ hạt silica trên đế Silic bằng hơi HF Quá trình ăn mòn hai bước sẽ được tiến hành để loại trừ khả năng lắng đọng HF/H2O quá dày trên mặt đế, dễ dẫn tới sự tích tụ HF nồng độ cao và ăn mòn SiO2 quá nhanh (hình 2.4). Sau khi thu nhỏ hạt nano silica bằng hơi HF, mẫu được phún xạ lên 8
  9. bề mặt một lớp màng mỏng Ag rồi rung siêu âm tẩy hạt, để lại trên đế một lưới kim loại Ag. Lưới Ag này hỗ trợ quá trình ăn mòn tạo cột nano silic. (a) (b) (c) (d) (h) (g) (f) (e) Si SiO2 nhiệt hạt silica Ag Hình 2.3. Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau khi xử lý dính ướt. b) Đơn lớp hạt nano silica dạng cầu xếp khít trên đế Si. c) Nung ủ. d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt không xếp khít; f) Lưới Ag trên đế silic sau khi lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2; h) cột nano silic thu được sau khi tẩy Ag bằng axit HNO3. Mẫu hạt HF/H2O2 silica trên đế Si HF/H2O2 HF (49%) Cốc teflon Hình 2.4. Cốc teflon Hình 2.5. Quá trình tạo cột nano silic được vẽ trong 3 dùng để ăn mòn thu nhỏ chiều: (a) Lưới kim loại sau khi được tạo, (b) Ăn mòn hạt silica trong dung dịch HF/H2O2 và (c) cột nano silic thu được sau khi tẩy kim loại (Ag). c. Ăn mòn silic bằng dung dịch hóa học có xúc tác kim loại. Dung dịch ăn mòn hóa học gồm H2O2/HF/H2O được pha trộn theo tỷ lệ: 0,5ml:2ml:17,5ml. Quá trình tạo cột nano silic từ lưới kim loại sử dụng làm xúc tác ăn mòn được thể hiện trên hình 2.5. 2.3 Các kỹ thuật sử dụng trong quy trình chế tạo 2.3.1 Kỹ thuật quang khắc 2.3.2 Ký thuật quay phủ 2.3.3 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag 2.4 Các kỹ thuật đo dặc trưng dây và cột nano Silic 2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường 2.4.2 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman 2.4.3 Kỹ thuật đo đặc trưng I-V CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC BẰNG CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT 3.1 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt. 3.1.1 Quang khắc và hiện hình Quá trình quang khắc và hiện hình được thể hiện với mặt cắt đế thể hiện trên Hình 3.1. . Sau khi hiện hình, các dây cảm quang có kích thước nhỏ hơn dây Cr trên mặt nạ được đóng rắn và dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn mòn SiO2 tiếp theo. 9
  10. 3.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2 Mẫu được nhúng vào dung dịch BHF để ăn mòn SiO2 với mặt nạ bảo vệ là dây cảm quang. Trên Hình 3.2. là ảnh quang học bề mặt mẫu sau khi ăn mòn SiO2 trong 5 phút và 6 phút tương ứng. Với mẫu ăn mòn 6 phút, một số dây cảm quang đã bị bong ra, đây là dấu hệu để dừng quá trình ăn mòn SiO2. Hình 3.2. Ảnh cấu trúc dây cảm Hình 3.1. a) Chùm tia UV nhiễu xạ tại rìa quang chưa bị biến dạng với thời dây Cr. b) Ảnh quang học của dây polyme gian ăn mòn SiO2 là 5 phút (a), bắt cảm quang sau khi hiện hình. đầu bị biến dạng sau 6 phút(b). Hình 3.3. Ảnh SEM mảng dây SiO2 Hình 3.4. Ảnh SEM dây nano SiO2 độ sau khi tẩy lớp cảm quang với các dây phóng đại cao đối với ba dây có bề dài 1,5 cm (a); ảnh phóng đại trên rộng nhỏ nhất (a) với bề rộng thang 50µm (b). 50nm(b); 100nm (c) và 200nm(d). Sau khi kết thúc bước ăn mòn SiO2 trong 5 phút, lớp mặt nạ cảm quang được tẩy sạch. Các ảnh SEM (hình 3.3-3.4) này cho thấy bề rộng trung bình của ba dây SiO2 nhỏ nhất là 50nm, 100nm và 200nm. 3.1.2.1 Ăn mòn tạo dây nano Si Hình 3.5. Ảnh SEM chụp toàn bộ mảng dây nano Hình 3.6. Ảnh SEM chụp các silic sau khi ăn mòn trong KOH (a) hai dây có bề dây nano silic sau khi tiếp tục rộng mặt dưới 400nm (b) và 330nm(c). Chiều cao cho mẫu ăn mòn trong KOH dây đo bằng thiết bị α-step trước và sau khi tẩy (a); ảnh phóng đại dây có kích lớp mặt nạ SiO2 (d-e). thước nhỏ nhất (b). 10
  11. Các dây nano SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ ăn mòn silic trong dung dịch KOH25% tại 80oC. Mặt cắt ngang của dây là hình thang cân do tính chất ăn mòn dị hướng phụ thuộc mặt tinh thể. Bề rộng cạnh lớn là 330nm; cạnh nhỏ là 50nm ứng với mặt nạ SiO2 nhỏ nhất. Chiều cao của dây được đo bằng máy α-step. Trước khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 336 nm. Sau khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 196nm. Để thu nhỏ hơn nữa kích thước dây nano Si, mẫu được cho ăn mòn thêm trong trong KOH cho đến khi hai mặt (111) gặp nhau. Bề rộng dây nano silic nhỏ nhất thu được là 25nm. Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình này đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanoscience and Nano-technology năm 2016. 3.1.3 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt. 3.1.3.1 Ăn mòn tạo dây nano SiO2 Các bước công nghệ được thực hiện giống như quy trình đầu tiên cho đến bước ăn mòn ngang lớp SiO2 được bảo vệ bởi dây cảm quang phía trên. Đến đây, mẫu được nhấc ra khỏi dung dịch, nung khô, rồi tiếp tục cho vào dung dịch BHF ăn mòn. Kết quả thu được khá đặc biệt, chưa có nhóm nào trên thế giới công bố. Trên Hình 3.7. a, có thể thấy ba dây micro SiO2, trong đó có một dây đã tách thành hai dây nano SiO2: dây micro SiO2 kich thước lớn nhất, chưa bị dung dịch BHF ăn mòn; dây micro SiO2 kich thước trung bình đang trong quá trình tách dây; cuối cùng là dây micro SiO2 nhỏ nhất đã tách thành hai dây nano SiO2 (Hình 3.7. b). Hình 3.8. Hình vẽ giải thích cơ chế Hình 3.7. a) Ảnh SEM chụp ba dây ăn mòn trong BHF, tách dây SiO2 từ SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano đã thang micro thành hai dây thang tách trong hình a. Ảnh SEM chụp tại một nano:a) quá trình tách dây; (b-e) cơ vùng dây khác, trong đó hai dây micro chế dính ướt, giúp tách dây micro SiO2 đã tách thành bốn dây nano SiO2 thành hai dây nano SiO2; f) quá SiO2(c).d) Ảnh phóng đại bốn dây nano trình ăn mòn SiO2 một cách gián đoạn SiO2 đã tách trong hình c. trong vùng giữa mặt dây SiO2 và mặt dưới mặt nạ cảm quang. Tại một vùng khác trên đế, có thể quan sát thấy hai dây micro SiO2 nhỏ nhất đã tách thành bốn dây nano SiO2, dây lớn nhất đang bắt đầu bị ăn mòn (Hình 3.7. c,d). Hai dây nano SiO2 tách từ dây micro SiO2 nhỏ nhất có kích thước 50nm. Như vậy, dây kích thước nhỏ bị BHF ăn mòn tách thành dây nano trước, dây có bề rộng lớn bị ăn mòn sau. Từ kết quả thu được với các dây có bề rộng khác nhau, chúng tôi đưa ra một mô hình để giải thích cơ chế ăn mòn đối với một dây micro SiO2 trong dung dịch BHF 11
  12. (Hình 3.8. ). Hình 3.8. a mô tả quá trình tách dây theo hai bước như sau: bước 1, lớp mặt nạ cảm quang bao quanh dây micro SiO2, vùng tiếp giáp giữa lớp cảm quang với bề mặt SiO2 được mở ra; bước 2, dung dịch BHF chui vào vùng này từ trên xuống tại các điểm cách tương đối đều nhau dọc chiều dài dây, và ăn mòn dây SiO2 từ trong ra ngoài. Trong khi đó, tại phía hai cạnh dây micro SiO2, lớp mặt nạ cảm quang vẫn tiếp tục bảo vệ dây khỏi bị ăn mòn từ phía ngoài. Chúng tôi giả thuyết rằng, dung dịch BHF khuêch tán vào trong vùng tiếp giáp giữa lớp cảm quang và mặt dây micro SiO2 qua những vết nứt nằm dọc theo chiều dài dây. Tại đây phản ứng của SiO2 với HF diễn ra và sinh ra khí SiF4. Sự tích tụ khí trong vùng không gian này gây áp lực lên mặt dưới màng cảm quang khiến cho các vết nứt của lớp cảm quang mở rộng ra, dẫn đến càng nhiều dung dịch BHF tràn vào, ăn mòn ngang lớp SiO2 từ trong ra ngoải rìa dây micro SiO2 (Hình 3.8. f). Hình 3.9. Ảnh SEM dây nano silic được tạo ra sau khi ăn mòn mẫu trong dung dịch KOH, hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2 (trong đó một dây chưa tách, một dây đang tách và một dây đã tách)(a). Ảnh phóng đại tại vùng dây micro SiO2 đang tách (b) và dây SiO2 đã tách (c). Giả thuyết nói trên giải thích vì sao dây nhỏ lại bị ăn mòn trước, dây to bị ăn mòn sau. Dây có bề rộng nhỏ tích trữ nhiều ứng suất hơn, do lớp màng mỏng cảm quang bị cong xuống. Ứng suất tích trữ càng nhiều thì vết nứt xuất hiện càng nhiều và lớn dọc theo bề mặt dây, và khi có thêm áp suất gây bởi sự tích tụ khí SiF4 bên trong thì vết nứt mở rộng càng nhanh và do đó dung dịch BHF khuếch tán vào càng nhiều, dây nhỏ bị tách sớm hơn. 3.1.3.2 Ăn mòn tạo dây nano Si Kết quả dây silic chế tạo được thể hiện trên hình 3.9. Ảnh SEM dây nano silic hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2. Trong đó, một dây chưa tách, một dây đang tách, và một dây đã tách. Dựa trên ảnh SEM trên Hình 3.9. c, có thể rút ra các thông số kích thước cho cặp dây nano silic đã tách như sau: dây có mặt cắt là hình thang cân, cạnh trên rộng 45nm, cạnh đáy rộng 340nm, kích thước ngang của mặt bên là 145 nm, tính toán hình học thu được chiều cao hình dây nano silic là 205 nm, xấp xỉ bề dày lớp silic linh kiện 200nm. Khoảng cách giữa hai cạnh trên và hai cạnh đáy của hai dây nano silic là 250nm và 600nm. Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình công nghệ này đã được công bố trên tạp chí Materials letters năm 2015. 3.2 Đáp ứng I-V của dây nano silic Đối với dây nano silic, khi kích thước dây giảm xuống cỡ nhỏ hơn 10nm, độ linh động hạt tải giảm do hiện tượng tán xạ bề mặt khi dây được đặt điện trường trên bề mặt [64, 69]. Mặt khắc, nhóm tác giả trong [96] đã chế tạo dây nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử dựa trên kỹ thuật ăn mòn ướt bằng dung dịch KOH, có dạng mặt cắt là tam giác cân có kích thước 30nm và chứng 12
  13. minh rằng trong vùng kích thước này, tính chất điện của dây nano silic giống như silic khối, hiện tượng tán xạ bề mặt là không đáng kể. Do đó, trong luận án này, với dây nano silic chế tạo được có kích thước nhỏ nhất cỡ 25nm, đáp ứng I-V được dùng để xác định sự liên tục của dây trên toàn bộ chiều dài. Dây nano silic giữa hai điện cực được thiết kế có chiều dài thay đổi từ 10 µm tới 0,5cm như thể hiện một phần trên hình 3.10. Trên hình 3.11.a là dây nano silic nằm giữa hai điện cực silic, chiều rộng mặt đáy của dây là 340nm. Hai đầu đo của thiết bị đo đáp ứng I-V được đặt tiếp xúc trực tiếp với điện cực silic. Khi đặt điện áp đặt vào hai điện cực có giá trị thay đổi từ -3,5V đến 3,5 V, thu được dòng điện chạy qua dây nano silic. Điều này chứng tỏ rằng, dây nano silic liên tục trên toàn bộ chiều dài. Kết quả đo đáp ứng I-V được vẽ trên đồ thị hình 3.11.b. Hình 3.10. Ảnh quang học các dây nano silic có chiều dài khác nhau gắn với điện cực. (a) (b) Hình 3.11. a) Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo đặc trưng I-V với độ phóng đại 140 lần. b) Đặc trưng I-V của dây nano silic trong dải điện áp ±3,5V. Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn ướt trong KOH có tỷ lệ cạnh cao, chiều dài lớn và bề mặt phẳng so với khi được chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn khô. Điều này đã được nhóm tác giả trong [96] chứng minh bằng thực nghiệm. Dây nano silic nằm trên lớp SiO2 đệm của phiến SOI ban đầu nên chiều dài lớn không ảnh hưởng dây do không bị võng xuống dưới tác dụng của trọng lực, có thể dùng trong các ứng dụng như kênh dẫn sóng plasmonic hoặc một mảng các cảm biến hóa học, sinh học nối tiếp... Nếu các ứng dụng yêu cầu dây nano silic đứng tự do (free-standing) thì phải tẩy lớp SiO2 đệm bên dưới bằng hơi HF để không làm cho dây bị gãy đứt. Khi đó, chiều dài dây sẽ phải được tính toán phù hợp hạn chế ảnh hưởng của sự võng dây do trọng lực. 13
  14. 3.3 Kết luận và hướng nghiên cứu trong tương lai Như vậy, dây nano silic có tỷ lệ cạnh cao đã được chế tạo thành công bằng hai quy trình trên cơ sở công nghệ vi cơ khối ướt sử dụng kỹ thuật quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trong KOH trên phiến SOI. Hai quy trình này tập trung vào việc ăn mòn thu nhỏ dây SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn mòn tạo dây nano silic. Trong quy trình đầu tiên, dây nano SiO2 thu được bằng cách tối ưu hóa thời gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF. Quy trình thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt để đưa dây SiO2 từ kích thước micromet xuống thang nanomet. Dây chế tạo được có kích thước và chiều dài (tỷ lệ cạnh) có thể thiết kế và điều chỉnh được. Trong đó, dây có bề rộng đáy nhỏ nhất là 25nm, chiều dài 0,5cm, tỷ lệ cạnh lớn nhất đạt được cỡ 2.105 đã được chế tạo thành công. Với dây nano silic chế tạo được, chúng ta có thể hướng tới các ứng dụng làm kênh dẫn sóng plasmonic, cảm biến sinh học hay cảm biến hóa học cũng như cảm biến khí. Nhưng với những ứng dụng như vậy, dây nano silic phải được biến tính bề mặt, hoặc tích hợp vào trong transitor cảm ứng trường (FET) làm kênh dẫn. Đây là những ứng dụng có tiềm năng trong tương lai. Dây nano silic có thể được thu nhỏ hơn nữa bằng cách sử dụng phiến SOI có chiều dày lớp linh kiện nhỏ hơn hoặc tăng thời gian ôxi hóa đế ban đầu để giảm bề dày lớp silic linh kiện hoặc. Cách thứ nhất không khả thi vì phiến SOI có lớp linh kiện càng mỏng thì càng đắt. Cách thứ hai khá khá khó khăn để thực hiện được với điều kiện hạn chế trong nước. Như vậy, thu nhỏ kích thước dây ở khâu ăn mòn silic trong dung dịch KOH là cách hiệu quả nhất với điều kiện trong nước. Ngoài ra, với dây SiO2 được thu nhỏ xuống kích thước cỡ 50nm, nếu kết hợp với kỹ thuật ăn mòn khô thì có thể chế tạo được các dây nano silic có mặt cắt dạng hình chữ nhật hoặc hình vuông, dây nano silic không bị mở rộng kích thước về phía đáy như khi ăn mòn bằng dung dịch KOH. CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ KHÔNG XẾP KHÍT 4.1 Tập hợp đơn lớp hạt nano silica 4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm Hình 4.1. Ảnh SEM lớp hạt silica khi Hình 4.2. Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt không chiếu bức xạ hồng ngoại (a) và có theo góc nhìn ngang (a); và theo góc bức xạ hồng ngoại (b). Ảnh đa lớp hạt nhìn từ trên xuống (b). silica (c) và đơn lớp hạt silica (d). Để thấy rõ vai trò của bức xạ hồng ngoại, trong thí nghiệm đầu tiên, đế được nghiêng 45o và không chiếu tia hồng ngoại. Kết quả thu được lớp hạt silica gồm các vùng đa lớp và đơn lớp xen kẽ, thể hiện trên Hình 4.1. .a. Vùng sáng màu thể hiện vùng 14
  15. đơn lớp với các hạt silica xếp khít. Vùng xám tối màu là vùng đa lớp, vùng màu đen là vùng không có hạt. Khi có chiếu xạ hồng ngoại, đơn lớp hạt nano silica thu được rộng hơn nhiều (Hình 4.1. (b)). Trong phần khảo sát tiếp theo, công suất chiếu tia hồng ngoại và góc nghiêng đế sẽ được khảo sát để tìm chế độ tối ưu (hình 4.2). a. Ảnh hưởng của công suất bức xạ hồng ngoại Công suất bức xạ thay đổi theo các giá trị 80W; 180W và 250W. Góc nghiêng đế được đặt không đổi tại 30o. Kết quả trên ảnh SEM (Hình 4.3. ) cho thấy, với công suất bức xạ 80 W, vùng đa lớp có diện tích lớn nhất. Với công suất này, tốc độ di chuyển của đường tiếp xúc bằng tốc độ di chuyển của các hạt lên trên, các hạt có đủ thời gian xếp khít với nhau trước khi đường tiếp xúc di chuyển qua. Hình 4.3. Ảnh SEM vùng hạt sắp xếp tại độ phóng đại 600 lần với các điều kiện nguồn công suất bức xạ hồng ngoại khác nhau: a) 80W; b) 180 W; c) 250 W. b. Ảnh hưởng của góc nghiêng đế Hình 4.4. (a-e) thể hiện kết quả khảo sát theo góc nghiêng đế. Các góc nghiêng được khảo sát là 15o;30o; 45o; 60o; 75o. Ảnh SEM với phóng đại trên Hình 4.4. f) cho thấy, trong vùng đơn lớp, các hạt xếp khít dạng lục giác trong các đô-men nhỏ với khoảng hơn mười hạt. Từ ảnh SEM trong Hình 4.4. (a-e), dùng phần mềm ImageJ, có thể tính ra được tỷ lệ độ rộng vùng đơn lớp trong từng ảnh. Kết quả tính toán được vẽ lên đồ thị trong Hình 4.5. Kết quả trên đồ thị cho thấy đơn lớp hạt xếp khít có diện tích lớn nhất ứng với góc nghiêng 30o. Hình 4.4. Quá trình tự tập hợp hạt silica ở các Hình 4.5. Đồ thị phụ thuộc tỷ lệ góc nghiêng khác nhau: a) β = 15o; b) β = 30o; vùng đơn lớp vào góc nghiêng c) β = 45o; d) β = 60o; e) β = 75o. đế. Các kết quả của bước tập hợp 50nm đơn lớp đã được công bố trên tạp chí Electronic Materials Letters vào tháng 1/2018. 4.1.2 Tập hợp 235nm, 295nm, 385 nm Các hạt nano silica kích thước 235 nm được tập hợp lên đế silic với góc tối ưu là 45oC; 295 nm là 60o; hạt 385nm đã nghiêng đế tới 80oC đơn lớp hạt vẫn chưa đạt diện tích tối ưu. Công suất hồng ngoại bằng không. Ảnh SEM đơn lớp hạt nano silica với độ phóng đại 40000 lần đưa vào phần mềm ImageJ để phân tích sự phân bố kích thước hạt. Kết quả được thể hiện trên hình 4.7. Từ kết quả phân bố kích thước hạt, có thể tính ra được kích thước hạt trung bình lần lượt là 235nm, 295nm và 385nm. 15
  16. (a) (c) (e) (b) (d) (f) Hình 4.6. Ảnh SEM chụp đơn lớp hạt silica phủ với ba loại dung dịch chứa hạt kích thước lớn tại các độ phóng đại 600(a,c,e),và 10000(b,d,f). Khối lượng của hạt tỷ lệ với bậc ba của đường kính (D3). Do đó, nếu dùng tia hồng ngoại cho các hạt lớn, đường tiếp xúc của của dung môi với đế silic sẽ dịch chuyển nhanh, khiến cho các hạt không kịp tới đường tiếp xúc để xếp khít vào đơn lớp. Kết quả thu được là lớp hạt thưa. Do đó, đối với ba loại hạt kích thước lớn, tia hồng ngoại đã không được sử dụng. (a) (b) (c) (d) (e) (g) Hình 4.7. Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần và đồ thị phân bố kích thước của hạt nano silica kích thước 235nm (a,d), 290nm(b,e) và 385nm(c,g). Ngoài ra, từ kết quả thu được, có thể thấy giá trị góc nghiêng đế tối ưu tăng theo kích thước hạt. Có thể giải thích như sau: khi hạt có kích thước tăng, khối lượng hạt tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển của hạt tới đường tiếp xúc chậm lại. Góc nghiêng đế tăng lên sẽ làm giảm tốc độ di chuyển của đường tiếp xúc, đồng bộ với tốc độ tập hợp của hạt nano silica. 4.2 Thu nhỏ hạt silica bằng hơi HF 4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm (g) Hình 4.8. Đơn lớp hạt silica sau khi được nung ủ (a); sau khi được ăn mòn bằng hơi HF trong b) 20s; c) 40s; d) 60s. Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn 20s(e) và 40s (f). (g) Các hạt silica bị đổ xuống vì chân hạt bị gãy. 16
  17. Mẫu hạt nano silica xếp khít được nung ủ tại 8000C trong 30 phút. Sau khi nung ủ, kích thước hạt hầu như không thay đổi, như được thể hiện trong Hình 4.8. (a). Ảnh SEM lớp hạt không xếp khít sau khi ăn mòn hơi bằng hơi HF được thực hiện với thời gian ăn mòn 20s, 40s, và 60s được trình trên các Hình 4.8. (b-d). Phân bố kích thước hạt sau khi ăn mòn 20s và 40s được thể hiện trên Hình 4.8. (e-f). Tuy nhiên, trong trường hợp cuối cùng với thời gian ăn mòn 60s, các hạt bắt đầu bị đổ xuống do chân hạt bị ăn mòn đứt (hình 4.9(g)). Để khắc phục vấn đề chân hạt bị đứt, sau một thời gian ăn mòn 40s, mẫu được cho nung ủ bước 2 tại 950oC trong 15 phút, giúp các hạt nóng chảy xuống, chân hạt chắc chắn hơn. Sau đó, mẫu được tiếp tục ăn mòn bằng hơi HF trong 20s. Kết quả ăn mòn được trình bày trên Hình 4.9. (a-b). Kích thước hạt trung bình được biểu diễn theo thời gian ăn mòn trên đồ thị Hình 4.9. d). Như vậy, hạt nano silica có kích thước ban đầu 50nm đã được ăn mòn thu nhỏ xuống tới cỡ 20nm. Hình 4.9. a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica không xếp khít (đã ăn mòn 40s) sau khi nung ủ bước 2 và ăn mòn hơi HF thêm 20s. b) Ảnh SEM phóng đại của một vùng đơn lớp. c) Phân bố kích thước hạt silica sau khi ăn mong 60s với hai bước nung ủ. d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt silica theo thời gian ăn mòn. Các kết quả thu được cho công nghệ thu nhỏ hạt nano silica bằng hơi HF đã được xuất bản trên tạp chí Micro & nano letters tháng 4/2017. 4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm và 295 nm. a. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn (a) (b) (c) (d) Hình 4.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica đã ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF với khoảng thời gian 40s (a); 80s(b); 120s (c) và 160s(d). Đế Si SiO2 nhiệt HF/H2O lắng đọng Hạt silica (a) (b) Hình 4.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ Hình 4.12. Hình vẽ mô tả lớp HF/H2O lắng thuộc của đường kính hạt theo thời đọng xuống mặt đế silic và ăn mòn phần gian ăn mòn bằng hơi HF. dưới hạt. Thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt bằng hơi HF là 40s; 80s; 120s và 160s. Kích thước hạt thu nhỏ sau các khoảng thời gian trên là 253nm; 197nm; 157nm và 129nm tương ứng (hình 4.11). Sự phụ thuộc của kích thước hạt theo thời gian ăn mòn được thể hiện trên đồ thị Hình 4.11. cho thấy sự thay đổi tuyến tính theo thời gian ăn mòn, từ 295nm xuống 129nm với tốc độ ăn mòn cỡ 1±0,5 nm/s. 17
  18. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu hạt silica sau khi ăn mòn thu nhỏ chứng tỏ có một lớp HF lắng đọng trên mặt đế ăn mòn mạnh chân hạt. Nên vấn đề quan trọng nhất trong bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica là làm sao duy trì được sự cân bằng, giữ lớp chất lỏng không quá cao, nếu không các hạt sẽ bị ăn mòn rất nhanh. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ tới sự tách hạt Mẫu hạt silica xếp khít được nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 700oC, 800oC, 850oC, 900oC. Sau đó, các mẫu được ăn mòn bằng hơi HF với cùng một khoảng thời gian. Với mẫu nung ủ tại 700oC, sau khi ăn mòn bằng hơi HF, các hạt nhanh chóng tụ lại với nhau thành từng đám nhỏ (Hình 4.13. (a)). Từ nhiệt độ nung ủ 850oC đến 900oC, xuất hiện cổ liên kết giữa các hạt. Các hiện tượng này ảnh hưởng xấu tới bước chế tạo cột silic nên cần bị loại bỏ. Với mẫu ủ tại 800oC, các hạt tách khỏi nhau và thu nhỏ rất tốt (Hình 4.13. ). (a) (b) (c) (d) Hình 4.13. Ảnh SEM các mẫu được nung ủ trước khi ăn mòn bằng hơi HF tại các nhiệt độ khác nhau: 700oC (a); 800oC(b); 850oC (c) và 900oC(d). (a) (c) (e) (b) (d) (f) Hình 4.14. Ảnh SEM mẫu hạt ăn mòn bằng hơi HF với nhiệt độ đế: 25oC tại tâm(a) và rìa mẫu(b); 90oC tại tâm (c) và rìa mẫu (d); 150oC tại tâm (e) và rìa mẫu (f). Các mẫu được ăn mòn bằng hơi HF với nhiệt độ đế khác nhau: 25oC, 90oC và 150oC. Với mẫu ăn mòn bằng hơi HF có nhiệt độ đế 25oC, tốc độ ăn mòn tại tâm và rìa khác hẳn nhau: tại tâm mẫu ăn mòn khá đẹp, các hạt gần như tách hẳn; trong khi đó các hạt đã kết đám tại rìa, đứt gãy khiến cho vị trí các hạt rất lộn xộn (Hình 4.14. (a-b)). Với mẫu ăn mòn có nhiệt độ đế 90oC, tốc độ ăn mòn tại tâm và rìa chỉ chênh nhau chút ít (Hình 4.14. (c-d)). Với mẫu ăn mòn bằng hơi HF có nhiệt độ đế 150oC, tốc độ ăn mòn tại tâm và rìa không chênh nhau nhưng tốc độ ăn mòn rất chậm: sau 40 phút ăn mòn hạt gần như không thu nhỏ (Hình 4.14. (e-f)). Trong khi đó, hai mẫu ăn mòn tại nhiệt độ đế 25oC và 90oC mẫu được ăn mòn trong cùng khoảng thời gian 4 phút. Như vậy, với nhiệt độ đế phù hợp, có thể giúp mẫu hạt silica được thu nhỏ tương đối đều trên toàn đế. c. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế. 4.3 Kết luận Như vậy, hai bước công nghệ quan trọng nhất trong quy trình chế tạo cột nano silic là phủ đơn lớp hạt nano xếp khít và thu nhỏ đơn lớp hạt nano silica thành dạng không xếp khít với các hạt có kích thước khác nhau: 50nm, 235nm, 295nm đã được nghiên 18
  19. cứu một cách có hệ thống. Diện tích tổng cộng của vùng đơn lớp hạt xếp khít cỡ vài mm2, đủ rộng cho các phép đo tính chất quang sau này. Chế độ tập hợp và nung ủ hạt silica tối ưu ứng với các hạt kích thước khác nhau được thống kê trên bảng 4.5 và 4.6. Đây là tiền đề vô cùng quan trọng để điều khiển kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic được chế tạo. Việc khảo sát chế độ công nghệ để tập hợp và thu nhỏ hạt khá phức tạp ở khâu khảo sát ban đầu. Nhưng khi đã làm chủ các bước trong quy trình công nghệ, việc chế tạo mẫu được thực hiện nhanh và hiệu quả. Bảng 4.1. Chế độ tập hợp hạt silica tối ưu ứng với các hạt kích thước khác nhau β PIR Hạt nano silica 50nm 30o 180W Hạt nano silica 235nm 45 0 Hạt nano silica 295nm 60 0 Bảng 4.2 Chế độ nung ủ tối ưu để thu nhỏ hạt nano silica có kích thước khác nhau Hạt nano silica 50nm 2 bước -800oC trong 30 phút -950oC trong 15 phút Hạt nano silica 235nm, 295nm 1 bước - 800oC trong 30 phút Bên cạnh ứng dụng trong công nghệ chế tạo cột nano Si, bản thân các cấu trúc hạt xếp khít và không xếp khít cũng có những ứng dụng riêng trong quang tử (photonics) và plasmonics. Vì vậy, việc làm chủ công nghệ chế tạo đơn lớp hạt là rất tiềm năng cho các ứng dụng vừa nêu. CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN HÓA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO. 5.1 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm 5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp Ag Ban đầu mẫu được phún xạ một lớp Ag 30nm. Tuy nhiên, do Ag bám dính không tốt trên đế nên nhanh chóng bị bong khi đưa vào rung siêu âm (hình 5.1.a). Bên cạnh đó, bề dày lớp Ag quá mỏng tạo ra nhiều vi cấu trúc không mong muốn trong quá trình ăn mòn silic. Để khắc phục điều này, một lớp Cr dày 5nm được dùng làm lớp lót, chiều dày lớp Ag tăng lên70 nm (hình 5.1.b).Với lớp lót Cr, màng mỏng Ag liên kết tốt với đế. Sau khi rung siêu âm để tẩy hạt silica, thu được một lớp lưới Ag trên đế silic (hình 5.1.c). Ag Hạt silica Chân hạt Si đã đứt Ag Ag Chân hạt Si (a) (b) (c) Hình 5.1. Ảnh SEM lớp Ag 30nm không lớp lót bị bong sau khi rung siêu âm(a);mặt cắt ngang mẫu hạt được phún xạ màng mỏng Ag trên đế silic (b); lưới Ag sau khi rung siêu âm (c). 19
  20. 5.1.2 Ăn mòn hóa học tạo cột nano Si 5.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ăn mòn (a) (b) (c) (d) Hình 5.2. Ảnh SEM phóng đai 10000 lần chụp mặt cắt ngang mẫu ăn mòn trong HF/H2O2 với các khoảng thời gian 15 phút, 30 phút, 45 phút và 60 phút. Hình 5.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Hình 5.4. Ảnh SEM cấu trúc cột silic sau của chiều sâu ăn mòn vào theo thời gian. 120 phút ăn mòn. Dung dịch ăn mòn hóa học được pha theo công thức như sau: H2O2(40%): HF(49%):H2O = 0,5ml:2ml:17,5ml. Mẫu được ăn mòn trong 15 phút, 30 phút, 45 phút và 60 phút. Chiều cao cột nano silic xác định từ ảnh SEM (hình 5.2) lần lượt là 1 µm; 2,1 µm; 3,2 µm và 4.8µm. Kết quả được vẽ lên đồ thị trên hình 5.3. Đồ thị cho thấy chiều sâu ăn mòn phụ thuộc khá tuyến tính theo thời gian ăn mòn, với tốc độ ăn mòn là 83nm/phút. Tăng tiếp thời gian ăn mòn lên 120 phút, chiều cao cột đạt 9µm, tốc độ ăn mòn vẫn không thay đổi nhiều nhưng chất lượng cột silic giảm mạnh. Các cột nano có chiều dài lớn bắt đầu tụ lại và trở thành dây nano silic như thể hiện trên hình 5.4. 5.1.2.2 Ảnh hưởng của quá trình ăn mòn ngang 5.2 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235nm 5.2.1 Phún xạ Ag và lift-off (a) (b) (c) Hình 5.5. Ảnh SEM đơn lớp hạt sau khi được thu nhỏ và phún xạ Ag (a); sau khi rung siêu âm không bay hết hạt (b) và rung hết hạt (c). Hai mẫu cùng đượcthu nhỏ bằng hơi HF trong 90s, với nhiệt độ đế 90oC, được phún xạ Ag có chiều dày 100nm và 130nm (hình 5.5a). Lớp lót Cr cùng có chiều dày 5nm. Hai mẫu được rung siêu âm trong 5 phút. Ảnh SEM cho thấy mẫu được phún xạ Ag dày 130 nm không tẩy được hết hạt silica (hình 5.12.b); trong khi mẫu phún xạ 100nm Ag đã tẩy hết (hình 5.12.c). Điều này là do khi lớp Ag đủ dày, lớp kim loại phún xạ lên phần trên hạt bắt đầu gắn với phần Ag phún xạ xuống dưới đế Si, khiến hạt không bay ra khi rung. 20
nguon tai.lieu . vn