Xem mẫu
- Spin c a electron và nguyên lý Pauli
Lý Lê
Ngày 12 tháng 1 năm 2010
Tóm t t n i dung
Thông thư ng, m t electron đư c đ c trưng b i năm s lư ng t
là n, l, ml , s và ms . Chúng ta đã tìm hi u khá kĩ ba s lư ng t đ u.
Trong ph n này, chúng ta s kh o sát hai s lư ng t liên quan đ n
spin c a electron là s, ms . T đó, chúng ta rút ra m t nguyên lí r t
quan tr ng cho các h vi mô nhi u h t đó là nguyên lí Pauli.
1 Spin c a electron
Khái ni m spin và mô-men t c a electron đư c đưa ra b i Goudsmith
và Uhlenbeck vào năm 1925 nh m đ gi i thích s tách các v ch ph phát
x c a nguyên t . Theo đó:
M i electron có m t mô-men góc riêng đư c g i là mô-men góc spin hay
đơn gi n là spin S và m t mô-men t MS v i đ l n c a chúng đư c xác
đ nh b i
1
|S| = ; |MS | = |e| (1)
2 2me
Theo nhà v t lí ngư i Pháp A. M. Ampere, các đi n tích khi chuy n đ ng
s sinh ra t trư ng. D a vào đó, George Uhlenbeck và Samuel Goudsmit
nh n th y r ng ch có m t lo i chuy n đ ng đ c bi t c a electron m i t o
ra đư c nh ng tính ch t t phù h p v i các s li u đo đư c t th c nghi m
đó là chuy n đ ng t quay, hay còn g i là spin. Hai ông đã vi t m t bài báo
ng n, v i k t lu n "các electron v a quay v a t quay." Theo đó, các electron
luôn luôn quay v i m t t c đ c đ nh và không bao gi thay đ i. Spin c a
electron không ph i là m t tr ng thái chuy n đ ng nh t th i như đ i v i
nh ng v t quen thu c mà vì m t nguyên nhân nào đó khi n cho chúng t
quay. Spin c a electron là m t tính ch t n i t i, c h u gi ng như kh i lư ng
và đi n tích c a nó. N u m t electron không có spin thì nó không còn là m t
electron n a.
1
- Như đã bi t, trong cơ h c lư ng t , m i thu c tính v t lý s đư c mô
t b i m t toán t Hermitian tương ng. Tương t các toán t mô-men góc
orbital L2 , Lx , Ly , Lz , chúng ta có các toán t mô-men góc spin cho m t h t
là S 2 , Sx , Sy , Sz . Toán t S 2 là bình phương đ l n mô-men góc spin t ng
c a m t h t; Sz là toán t cho thành ph n z c a mô-men góc spin. Ta có
S 2 = Sx + Sy + Sz
2 2 2
(2)
Các toán t mô-men góc spin cũng tuân theo các qui lu t giao hoán như
các toán t mô-men góc orbital, nghĩa là
[Sx , Sy ] = i Sz ; [Sy , Sz ] = i Sx ; [Sz , Sx ] = i Sy (3)
và
[S 2 , Sx ] = [S 2 , Sy ] = [S 2 , Sz ] = 0 (4)
D a vào phương pháp toán t b c thang cho mô-men góc, ta xác đ nh
đư c các đ c tr c a S 2 như sau
1 3
S 2 = s(s + 1) 2
(s = 0, , 1, , 2, . . .) (5)
2 2
và các đ c tr c a Sz là
Sz = ms (ms = −s, −s + 1, . . . , s − 1, s) (6)
S lư ng t s đư c g i là spin c a m t h t. V m t lý thuy t, s có th nh n
các giá tr nguyên và bán nguyên b t kì nhưng trong th c t , các electron
1
ch nh n m t giá tr s duy nh t là s = . M i lo i h t vi mô s nh n m t
2
1
giá tr s riêng. Ví d , electron, proton và neutron có spin s = ; photon và
2
deuteron (h t nhân 2 H) có spin s = 1. Nh ng h t v i spin nguyên đư c g i
là boson; các h t v i spin bán nguyên đư c g i là fermion.
Như v y, đ l n c a mô-men góc spin t ng c a m t electron là
1 1 1√
S= s(s + 1) = ( + 1) = 3 (7)
2 2 2
1
Tương ng v i s = , chúng ta có hai giá tr ms
2
1 1
ms1 = + ; ms2 = −
2 2
2
- 1 1
Do đó, có th có hai đ c tr c a Sz là + và − . Chúng ta kí hi u các
2 2
đ c hàm spin c a electron tương ng v i các đ c tr này là α và β
α = α(ms ); β = β(ms ) (8)
Nghĩa là các đ c hàm spin là nh ng hàm theo s lư ng t spin ms . Như v y,
ta có
1 1
Sz α = + α; Sz β = − β (9)
2 2
Vì [S 2 , Sz ] = 0 nên S 2 có chung đ c hàm v i Sz ; nghĩa là
3 3
S 2α = 2
α; S 2β = 2
β (10)
4 4
Đi u ki n chu n hóa c a hàm sóng Φ v i các bi n s liên t c là tích phân
2
toàn ph n Φ b ng đơn v
2
Φ dτ = 1
1
Tuy nhiên , vì bi n ms c a đ c hàm spin ch nh n hai giá tr r i r t là +
2
1
và − nên đi u ki n chu n hóa c a các đ c hàm spin là
2
2 2
α(ms ) = 1; β(ms ) =1 (11)
ms ms
Các đ c hàm α và β tr c giao v i nhau vì chúng là nh ng đ c hàm chung
c a toán t Hermitian Sz v i các đ c tr khác nhau
α∗ (ms )β(ms ) = 0 (12)
ms
Như v y, đ th a mãn (11) và (12), ta có th l y
1 1
α( ) = 1; α(− ) = 0
2 2
1 1
β( ) = 0; β(− ) = 1
2 2
1 1
Tr ng thái ng v i s = , ms = đư c g i là spin-up; tr ng thái ng v i
2 2
1 1
s = , ms = − đư c g i là spin-down.
2 2
3
- Hàm sóng hoàn ch nh c a m t h t g m thành ph n không gian (orbital)
và y u t spin đư c bi u di n như sau
Φ(q, t, ms ) (13)
Đi u ki n đ chu n hóa Φ(q, t, ms ) là
s
2
Φ(q, t, ms ) dτ = 1 (14)
ms =−s
Như v y, chúng ta th y hàm sóng c a m t electron không nh ng ph
thu c vào các thành ph n t a đ x, y, z mà còn ph thu c vào tr ng thái
spin c a nó. Do đó, ta có th xem hàm sóng c a m t electron là tích c a
hàm t a đ và hàm spin
ψ(x, y, z)g(ms ) (15)
1
v i g(ms ) là m t trong hai hàm α ho c β, ph thu c vào ms = hay
2
1
ms = − ; ho c t ng quát hơn là hàm t h p tuy n tính
2
χ = cα α + cβ β (16)
trong đó cα và cβ là nh ng h ng s . Đi u ki n chu n hóa χ cho ta
|cα |2 + |cβ |2 = 1 (17)
Toán t Hamiltonian không nh hư ng lên hàm spin nên chúng ta có
H ψ(x, y, z)g(ms ) = g(ms )H ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)g(ms ) (18)
Nghĩa là các giá tr năng lư ng không thay đ i khi chúng ta c ng thêm y u
t spin vào. Tuy nhiên, thay vì m t tr ng thái ψ(x, y, z), chúng ta có đ n
hai tr ng thái ψ(x, y, z)α và ψ(x, y, z)β. Như v y, n u xét đ n y u t spin
thì b c suy bi n c a m t electron m c năng lư ng n s là 2n2 thay vì n2 .
Ví d , tr ng thái cơ b n, nguyên t hydro đư c mô t b i hai hàm sóng
ψ(α) = ψ100 g(ms1 ) = ψ100 α
ψ(β) = ψ100 g(ms2 ) = ψ100 β
Tr ng thái th nh t ng v i electron có spin-up; tr ng thái th hai là spin-
down. M t hàm sóng đ y đ như trên đư c g i là m t spin-orbital.
4
- 2 S không phân bi t các h t đ ng nh t
Trong th gi i vi mô, n u các h t trong cùng m t h có các thu c tính như
kh i lư ng hay đi n tích khác nhau, chúng ta có th d dàng phân bi t đư c
chúng. Tuy nhiên, khi hai h t hoàn toàn gi ng nhau, chúng ta không th d a
vào s di chuy n đ phân bi t chúng như đ i v i các h t vĩ mô. B i vì theo
nguyên lý b t đ nh chúng ta không th xác đ nh đư c m t cách chính xác
đư ng đi c a các h t vi mô.
Xét m t h g m hai electron đư c mô t b i hàm sóng
ψ = ψ(q1 , q2 ) (19)
Trong đó, q1 và q2 là t a đ và tr ng thái spin c a electron 1 và electron 2
q1 = x1 , y1 , z1 , ms1
q2 = x2 , y2 , z2 , ms2
Xác su t tìm th y electron 1 trong khu v c th tích vô cùng nh dV1 và
electron 2 trong khu v c th tích vô cùng nh dV2 là
2
P = ψ(q1 , q2 ) dV1 dV2 = ψ ∗ (q1 , q2 )ψ(q1 , q2 )dV1 dV2 (20)
N u b qua tương tác gi a hai electron, ta có th vi t hàm sóng ψ(q1 , q2 )
dư i d ng tích c a hai hàm sóng m t electron. Khi đó, hàm m t đ xác su t
c a hai electron b ng tích c a hai hàm m t đ xác su t m t electron
2 2 2
ψ(q1 , q2 ) = ψ(q1 ) ψ(q2 ) (21)
Vì hai electron là nh ng h t hoàn toàn gi ng nhau nên xác su t tìm th y
electron 1 trong khu v c dV1 và elctron 2 trong khu v c dV2 ph i b ng xác
su t tìm th y electron 2 trong khu v c dV1 và elctron 1 trong khu v c dV2
2 2
ψ(q1 , q2 ) = ψ(q2 , q1 ) (22)
T đó, ta có
ψ(q1 , q2 ) = ±ψ(q2 , q1 ) (23)
N u ψ(q1 , q2 ) = ψ(q2 , q1 ), ta nói hàm sóng đ i x ng (symmetric) ng
v i s hoán v hai electron. Ngư c l i, n u ψ(q1 , q2 ) = −ψ(q2 , q1 ), ta nói hàm
sóng ph n x ng (antisymmetric) ng v i s hoán v hai electron. Như v y,
bên c nh yêu c u đơn tr , liên t c và kh tích bình phương, hàm sóng c a
5
- h nhi u electron c n ph i đ i x ng ho c ph n x ng khi hoán v hai electron
b t kì. Sau đây, chúng ta kh o sát kĩ hơn v n đ này.
G i P12 là toán t trao đ i, nó hoán v t t c các t a đ và spin c a h t
th nh t v i các t a đ và spin c a h t th hai. Đ i v i h hai h t, ta có
P12 ψ(q1 , q2 ) = ψ(q2 , q1 ) (24)
Ví d , đ i v i h g m electron 1 orbital 1s v i spin-up và electron 2
orbital 2s v i spin-down, ta có
P12 1s(1) α(1) 2s(2) β(2) = 1s(2) α(2) 2s(1) β(1) (25)
T (24), ta có
P12 P12 ψ(q1 , q2 ) = P12 ψ(q2 , q1 ) (26)
2
⇒ P12 ψ(q1 , q2 ) = ψ(q1 , q2 ) (27)
Như v y
2
P12 = 1 (28)
G i ωi và c1 là các đ c hàm và đ c tr c a P12
P12 ωi = ci ωi (29)
Ta có
2
P12 ωi = ci P12 ωi (30)
2
v i P12 = 1 và P12 ωi = ci ωi , ta suy ra
ω i = c2 ω i
i (31)
⇒ c2 = 1
i ⇒ ci = ±1 (32)
N u ω+ là đ c hàm c a P12 v i đ c tr +1, ta có
P12 ω+ (q1 , q2 ) = (+1)ω+ (q1 , q2 ) (33)
hay
ω+ (q2 , q1 ) = ω+ (q1 , q2 ) (34)
M t hàm có tính ch t không thay đ i khi hoán v t a đ và spin c a h t th
nh t v i h t th hai, gi ng như hàm ω+ , thì đư c g i là hàm đ i x ng . Đ i
v i trư ng h p ci = −1, ta có
ω− (q2 , q1 ) = −ω− (q1 , q2 ) (35)
6
- Hàm ω− như trên đư c g i là hàm ph n x ng .
Đ i v i h g m n h t gi ng nhau đư c mô t b i
ψ = ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) (36)
thì toán t trao đ i Pij đư c xác đ nh như sau
Pij ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) = ψ(q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) (37)
Các đ c tr c a Pij cũng gi ng như các đ c tr c a P12 là +1 và −1.
Vì các h t gi ng nhau không th phân bi t đư c nên hai hàm sóng
ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) và ψ(q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn )
ph i tương ng v i m t tr ng thái c a h . Theo nguyên lí ch ng ch t, hai
hàm sóng ng v i m t tr ng thái liên h v i nhau qua h ng s c như sau
ψ(q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) = cψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn )
Do đó
Pij ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) = cψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) (38)
Phương trình trên cho th y ψ là đ c hàm c a Pij v i đ c tr là c. Vì Pij ch
có hai đ c tr là +1 và −1 nên hàm sóng c a m t h nhi u h t gi ng nhau
ph i là hàm đ i x ng ho c hàm ph n x ng ng v i s hoán v hai h t gi ng
nhau tùy ý. Th c t các electron ch nh n hàm ph n x ng là hàm sóng. T
đó, cơ h c lư ng t có thêm m t đ nh đ n a: Hàm sóng c a m t h nhi u
electron ph i ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì. Đ nh đ này đư c g i
là nguyên lý Pauli , theo tên nhà v t lý Wolfgang Pauli.
Nh ng nghiên c u c a Pauli cho th y hàm sóng c a h g m nhi u h t
gi ng nhau có spin bán nguyên (các h t fermion) là hàm ph n x ng; hàm
sóng c a h g m nhi u h t gi ng nhau có spin nguyên (các h t boson) là
hàm đ i x ng. Ta có yêu c u c a hàm ph n x ng
ψ(q1 , q2 , q3 , . . . , qn ) = −ψ(q2 , q1 , q3 , . . . , qn ) (39)
Gi s electron 1 và electron 2 có cùng t a đ và spin; nghĩa là
x1 = x2 ; y1 = y2 ; z1 = z2 ; ms1 = ms1
hay q1 = q2 . Do đó, phương trình (39) tr thành
ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = −ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn )
2ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = 0
ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = 0
7
- Phương trình trên cho th y xác su t đ tìm th y hai electron v i cùng spin
(giá tr ms gi ng nhau) t i cùng m t đi m trong không gian là b ng zero. Vì
ψ là hàm liên t c nên đi u này cũng có nghĩa là xác su t đ hai electron có
cùng spin ti n l i g n nhau là r t bé. Như v y, yêu c u hàm sóng ph n x ng
bu c hai electron cùng spin không th g n nhau. Ví d , hai electron trong
nguyên t He, n u m t electron đang g n h t nhân thì electron còn l i có
khuynh hư ng xa h t nhân t i th i đi m đó. Chúng ta đôi khi g i khu v c
xung quanh m t electron là h Coulomb (Coulomb hole) vì trong khu v c
này xác su t tìm th y electron khác là r t nh .
3 Nguyên t Heli
Sau đây, chúng ta s kh o sát nguyên t He tr ng thái cơ b n và m t s
tr ng thái kích thích trên quan đi m c a nguyên lý Pauli, nghĩa là có xét đ n
y u t spin c a electron. Trong phép g n đúng th p nh t, hàm sóng orbital
c a He tr ng thái cơ b n là tích c a hai hàm sóng 1s
ψ(1, 2) = 1s(1) 1s(2) (40)
Đây là hàm đ i x ng ng v i s hoán v hai electron. Nguyên lí Pauli yêu
c u hàm sóng toàn ph n c a nguyên t nhi u electron ph i ph n x ng (đ i
d u) khi hoán v hai electron b t kì. Đ có hàm sóng spin-orbital ph n x ng,
ta ph i k t h p hàm orbital đ i x ng trên v i m t hàm spin ph n x ng.
Chúng ta dùng kí hi u αi đ ch tr ng thái spin-up c a electron i; βi đ
ch tr ng thái spin-down c a electron i. Như v y, v i h hai electron, có th
có 4 đ c hàm spin như sau
α(1) α(2) ; β(1) β(2) ; α(1) β(2) ; β(1) α(2)
Ta th y hàm th ba và hàm th tư đã vi ph m tính không phân bi t các h t
đ ng nh t còn hàm th nh t và th hai thì không. Hơn n a, n u th c hi n
s hoán v electron 1 v i electron 2, ta th y hai hàm đ u đ i x ng; trong
khi đó hai hàm sau không đ i x ng cũng không ph n x ng. Do đó, chúng
không đư c ch p nh n vì chúng ta c n hàm spin ph n x ng. Đ gi i quy t
khó khăn này, ta s d ng hàm spin t h p tuy n tính sau
1
√ α(1) β(2) ± β(1) α(2) (41)
2
1
v i √ là h ng s chu n hóa. Trong hai hàm spin trên thì
2
1
√ α(1) β(2) + β(1) α(2)
2
8
- là hàm đ i x ng. Th t v y, n u hoán v electron th nh t v i electron th
hai, ta có
1 1
P12 √ α(1) β(2) + β(1) α(2) = √ α(2) β(1) + β(2) α(1)
2 2
1
= √ α(1) β(2) + β(1) α(2)
2
Đ c tr c a P12 trong trư ng h p này là +1. Ngư c l i
1
√ α(1) β(2) − β(1) α(2)
2
là hàm ph n x ng
1 1
P12 √ α(1) β(2) − β(1) α(2) = √ α(2) β(1) − α(1) β(2)
2 2
1
= − √ α(1) β(2) − β(1) α(2)
2
vì đ c tr c a P12 trong trư ng h p này là −1. Tóm l i, b n đ c hàm spin
cho hai electron là
1 1
α(1) α(2) β(1) β(2) √ α(1) β(2) + β(1) α(2) √ α(1) β(2) − β(1) α(2)
2 2
Trong b n hàm spin cho hai electron, ba hàm đ u đ i x ng khi hoán v
hai electron. Do đó, trong phép g n đúng th p nh t, hàm sóng ph n x ng
c a He tr ng thái cơ b n bao g m y u t spin có d ng
1
Φ(0) = 1s(1) 1s(2) × √ α(1) β(2) − β(1) α(2) (42)
2
Ta th y, hàm Φ(0) trên là ph n x ng khi hoán v electron 1 v i electron 2,
đúng như yêu c u c a nguyên lí Pauli
P12 1s(1) 1s(2) α(1) β(2) − β(1) α(2) = 1s(2) 1s(1) α(2) β(1) − β(2) α(1)
= −1s(1) 1s(2) α(1) β(2) − β(1) α(2)
Khi nguyên t He tr ng thái kích thích v i m t electron orbital 1s
và m t electron orbital 2s thì hàm sóng orbital chính xác b c zero là
ψ (0) (1, 2) = 1s(1) 2s(2) ψ (0) (2, 1) = 1s(2) 2s(1) (43)
9
- Tuy nhiên, hai hàm này thì không đ i x ng cũng không ph n x ng khi hoán
v hai electron. Vì v y, nó không th k t h p v i m t trong b n hàm spin c a
hai electron đ cho ta hàm spin-orbital ph n x ng. Trong trư ng h p này, ta
ph i xây d ng hàm orbital có tính đ i x ng (ho c ph n x ng) b ng cách t
h p tuy n tính
φ = c1 ψ (0) (1, 2) + c2 ψ (0) (2, 1) (44)
Đi u ki n chu n hóa φ là t ng bình phương các h s khai tri n b ng đơn v
c2 + c2 = 1
1 2 (45)
M t khác, vì các electron là nh ng h t đ ng nh t nên t l đóng góp c a
ψ (0) (1, 2) và ψ (0) (2, 1) vào tr ng thái ch ng ch t (44) ph i b ng nhau. Do đó,
ta có
c2 = c2
1 2 (46)
Như v y, ta có hai hàm t h p tuy n tính
1
φ = √ 1s(1) 2s(2) ± 1s(2) 2s(1) (47)
2
Trong đó, hàm
1
φ1 = √ 1s(1) 2s(2) + 1s(2) 2s(1) (48)
2
đ i x ng v i s hoán v hai electron nên s đư c k t h p v i hàm spin ph n
x ng, cho ta hàm spin-orbital ph n x ng
1 1
√ 1s(1) 2s(2) + 1s(2) 2s(1) √ α(1) β(2) − β(1) α(2)
2 2
Ngư c l i, hàm
1
φ2 = √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1)
2
ph n x ng v i s hoán v hai electron nên s đư c k t h p v i ba hàm spin
đ i x ng, cho ta các hàm spin-orbital ph n x ng
1
√ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) α(1) α(2)
2
1
√ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) β(1) β(2)
2
1 1
√ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) √ α(1) β(2) + β(1) α(2)
2 2
Tương t , khi m t electron orbital 1s và m t electron orbital 2px , ta cũng
có b n hàm spin-orbital ph n x ng. Như v y, nguyên t He tr ng thái kích
thích v i c u hình electron 1s1 2p1 có 12 tr ng thái vì phân l p p có đ n ba
orbital 2px , 2py và 2pz .
10
- 4 Nguyên lý lo i tr Pauli
Đ i v i nguyên t có hai elctron như He, hàm sóng b c zero đư c xây d ng
d a vào hai hàm sóng 1s c a nguyên t gi ng hydro
(0)
ψHe = 1s(1) 1s(2)
Gi s hàm sóng b c zero tr ng thái cơ b n c a nguyên t có nhi u hơn
hai electron cũng đư c xây d ng theo phương pháp như trên. Ví d , hàm
sóng v i nguyên t có 3 electron như Li, ta có
(0)
ψLi = 1s(1) 1s(2) 1s(3) (49)
Năng lư ng g n đúng b c zero
(0) 1 Z 2e 2 e2
ELi = −3 = −27 × = −27 × (13, 606 eV ) = −367, 4 eV
12 2a0 2a0
Trong phép g n đúng b c nh t, ta có
(0) (0)
ELi = ψLi HLi ψLi (50)
v i
e2 e2 e2
HLi = + + (51)
r12 r23 r13
Do đó
e 2 (0)
(0) (0) e
2
(0) (0) e
2
(0)
ELi = ψLi ψLi + ψLi ψLi + ψLi ψ
r12 r23 r13 Li
2
(0) e (0)
= 3 ψLi ψ
r12 Li
M t khác, ta có
(0) e 2 (0) ∗ e2
ψLi ψ = 1s(1) 1s(2) 1s(3) 1s(1) 1s(2) 1s(3) dv1 dv2 dv3
r12 Li r12
∗ e2
= 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2) dv1 dv2 1s∗ 1s(3) dv3
(3)
r12
e2
= 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2) × 1s(3) 1s(3)
r12
e2
= 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2)
r12
5Z e 2
=
4 2a0
11
- vì
1s(3) 1s(3) = 1
T đó, ta tính đư c
5Z e 2
ELi = 3 = 153, 1 eV (52)
4 2a0
Như v y năng lư ng c a Li tr ng thái cơ b n trong phép g n đúng b c
nh t như sau
(0)
ELi + ELi = −367, 4 eV + 153, 1 eV = −214, 3 eV
N u áp d ng phương pháp bi n phân và dùng hàm th là
φ = 1s(1) 1s(2) 1s(3)
ta đư c
(0) e2
ξ = 1s(1) 1s(2) 1s(3) HLi + 3 1s(1) 1s(2) 1s(3)
r12
(0)
= ELi + ELi = −214, 3 eV
Theo n i dung c a phương pháp bi n phân, giá tr ξ tính đư c d a vào hàm
th ph i l n hơn ho c b ng giá tr năng lư ng th t c a Li tr ng thái cơ
b n. Th c nghi m cho th y giá tr năng lư ng th t c a Li tr ng thái cơ
b n là −203, 5 eV . Nghĩa là k t qu tính đã vi ph m nguyên lí bi n phân.
Do đó, chúng ta không th theo cách như trên đ xây d ng hàm sóng cho
nh ng nguyên t có nhi u hơn 2 electron.
L i c a chúng ta n m ch đã không tính đ n y u t spin và nguyên
lí Pauli. Hàm sóng gi s 1s(1) 1s(2) 1s(3) là hàm đ i x ng khi hoán v hai
electron b t kì. Đ có hàm spin-orbital ph n x ng ta ph i nhân nó v i m t
hàm spin ph n x ng. Tuy nhiên, th c t chúng ta không th xây d ng đư c
m t hàm spin ph n x ng cho 3 electron. Sau đây chúng ta s ch ng minh
k t lu n này.
G i f, g, h là các hàm sóng đ i di n cho electron 1, electron 2 và electron
3. Chúng ta b t đ u b ng hàm tích sau
f(1) g(2) h(3) (53)
Th c hi n phép hoán v 2 electron b t kì trong s 3 electron ta đư c thêm 5
hàm sau
f(2) g(1) h(3) ; f(3) g(2) h(1) ; f(1) g(3) h(2) ; f(3) g(1) h(2) ; f(2) g(3) h(1)
12
- Hàm t h p tuy n tính c a 6 hàm trên có d ng
c1 f(1) g(2) h(3) + c2 f(2) g(1) h(3) + c3 f(3) g(2) h(1) + c4 f(1) g(3) h(2)
+ c5 f(3) g(1) h(2) + c6 f(2) g(3) h(1) (54)
Ta có
P12 f(1) g(2) h(3) = f(2) g(1) h(3)
Do đó, đ (54) tr thành m t đ c hàm c a P12 v i đ c tr −1, theo yêu c u
hàm ph n x ng, thì c2 = −c1 . Tương t , ta có
P13 f(1) g(2) h(3) = f(3) g(2) h(1)
P23 f(1) g(2) h(3) = f(2) g(3) h(2)
P12 f(3) g(2) h(1) = f(3) g(1) h(2)
P12 f(1) g(3) h(2) = f(2) g(3) h(1)
nên c3 = −c1 , c4 = −c1 và c5 = −c3 = c1 , c6 = −c4 = c1 . Như v y, hàm t
h p tuy n tính đư c vi t theo c1 như sau
c1 f(1) g(2) h(3) − f(2) g(1) h(3) − f(3) g(2) h(1) − f(1) g(3) h(2)
+ f(3) g(1) h(2) + f(2) g(3) h(1) (55)
Chúng ta gi s các hàm f, g, h tr c giao v i nhau và h s c1 đư c ch n
sao cho (55) chu n hóa. Nhân (55) v i hàm liên h p ph c c a nó r i l y tích
phân toàn ph n chúng ta s th y t t c tích phân c a hai hàm khác nhau
b ng zero; tích phân c a hai hàm gi ng h t nhau b ng đơn v
f(i) g(j) h(k) f(i) g(j) h(k) = 1 (i = j = k)
= 0 (i = j; i = k; j = k)
T đó, ta có
(55) (55) = |c1 |2 (1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1) = 6|c1 |2 = 1 (56)
1
⇒ c1 = √ (57)
6
13
- Như v y (55) tr thành
1
√ f(1) g(2) h(3) − f(2) g(1) h(3) − f(3) g(2) h(1) − f(1) g(3) h(2)
6
+ f(3) g(1) h(2) + f(2) g(3) h(1) (58)
Có th vi t phương trình (58) dư i d ng đ nh th c như sau
f(1) g(1) h(1)
1
√ f(2) g(2) h(2) (59)
6 f(3) g(3) h(3)
Khai tri n đ nh th c (59) ta s thu đư c phương trình (58).
Chúng ta s dùng (59) đ ch ng minh là không th xây d ng đư c m t
hàm spin ph n x ng cho 3 electron. N u f, g, h là các đ c hàm spin c a
electron thì chúng ch có th là hàm α ho c β. N u ta l y f = α, g = β, h = α,
thì (59) tr thành
α(1) β(1) α(1)
1
√ α(2) β(2) α(2) (60)
6 α β(3) α(3)
(3)
Ta th y (60) có hai c t gi ng nhau nên giá tr c a nó b ng zero. Vì v y, m c
dù có tính ph n x ng nhưng (60) không đư c ch p nh n là hàm spin vì nó
b tri t tiêu. Cho dù chúng ta ch n f, g, h như th nào thì cũng s có ít nh t
hai c t gi ng nhau. Chính vì v y, chúng ta không th xây d ng đư c m t
hàm spin ph n x ng cho 3 electron. Đi u này có nghĩa là ph i có ít nh t m t
electron n m m c năng lư ng cao hơn.
Ti p theo, chúng ta xét f, g, h là các hàm c a c v trí và spin. Ta ch n
f(i) = 1s(i) α(i) (61)
M t hàm gi ng như (61) đư c g i là hàm spin-orbital . Nó là tích c a hàm
không gian (orbital) m t electron v i hàm spin m t electron. N u chúng ta
ch n
g(i) = 1s(i) α(i)
thì đ nh th c (59) có hai c t gi ng nhau nên nó b tri t tiêu, nghĩa là hàm
sóng b ng zero. Đây là trư ng h p đ c bi t c a nguyên lý Pauli và đư c
g i là nguyên lý lo i tr Pauli : hai electron không th n m trên cùng
m t spin-orbital. M t cách phát bi u tương tương khác đó là trong cùng m t
nguyên t , không t n t i hai electron v i các s lư ng t gi ng nhau. Các
electron đư c đ c trưng b i năm s lư ng t n, l, ml , s, ms . Trong đó s lư ng
14
- 1
t th tư s = v i m i electron. Do đó, khi hai electron đư c mô t b i m t
2
hàm orbital, nghĩa là khi các s lư ng t n, l, ml gi ng nhau, thì s lư ng t
1 1
th năm ms ph i khác nhau, có th + cho electron 1 và − cho electron
2 2
2. Như v y, chúng ta ch n electron 2 có spin ngư c v i electron 1
g(i) = 1s(i) β(i)
Đ i v i hàm spin-orbital h, chúng ta không th ch n là 1s(i) β(i) ho c 1s(i) α(i)
vì đ u làm cho đ nh th c (59) b tri t tiêu. Vì v y electron còn l i ph i n m
orbital khác có m c năng lư ng cao hơn. M c năng lư ng k ti p, n = 2,
có b n orbital 2s, 2px , 2py , 2pz . Chúng có năng lư ng b ng nhau, b suy bi n
b c b n. Tuy nhiên, s xu t hi n c a hi u ng ch n và hi u ng đ y do s
hi n di n c a các electron trong nguyên t làm cho orbital 2s có năng lư ng
hơi th p hơn so v i năng lư ng c a các orbital 2p. Vì v y, tr ng thái cơ
b n, Li có 2 electron orbital 1s v i spin ngư c nhau và 1 electron orbital
2s. Hàm sóng chính xác b c zero c a Li có th vi t dư i d ng đ nh th c
1s(1) α(1) 1s(1) β(1) 2s(1) α(1)
(0) 1
ψLi =√ 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) 2s(2) α(2) (62)
6 1s(3) α(3) 1s(3) β(3) 2s(2) α(3)
ho c
1s(1) α(1) 1s(1) β(1) 2s(1) β(1)
(0) 1
ψLi =√ 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) 2s(2) β(2) (63)
6 1s(3) α(3) 1s(3) β(3) 2s(2) β(3)
S đ i ch hai c t b t kì đ u làm cho đ nh th c trên đ i d u. Nói cách khác,
hàm sóng th a mãn tính ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì.
5 C u hình electron
S phân b các electron vào nh ng orbital trong m t nguyên t đư c g i là
c u hình electron. Ví d , c u hình electron c a He tr ng thái cơ b n là
1s(1) α(1) 1s(2) β(2)
ho c đơn gi n hơn, chúng ta không phân bi t hai electron và b qua kí hi u
spin, ta vi t 1s2 . Tương t , c u hình electron c a Li tr ng thái cơ b n là
1s(1) α(1) 1s(2) β(2) 2s(3) α(3) (β(3) ) ho c 1s2 2s1
15
- M i electron trong m t nguyên t đư c đ c trưng b i năm s lư ng t
1
đó là n, l, ml , s, ms . Tuy nhiên, vì s lư ng t spin s = v i m i electron
2
nên ta ch c n xét b n s lư ng t n, l, ml , ms . Đ i v i nguyên t He tr ng
thái cơ b n, ta có
1
Electron 1: n = 1 l = 0 ml = 0 ms = +
2
1
Electron 2: n = 1 l = 0 ml = 0 ms = −
2
Khi n = 2 thì l nh n hai giá tr l = 0 ho c l = 1. Trong nguyên t hydro,
nh ng tr ng thái cùng s lư ng t n có năng lư ng b ng nhau. Tuy nhiên,
trong nh ng nguyên t nhi u electron, nh ng tr ng thái cùng s lư ng t n
năng lư ng không nh t thi t ph i b ng nhau. Thông thư ng, các m c năng
lư ng tăng khi t ng n + l tăng. Sau đây là m t s ví d
n l n + l Tr ng thái
1 0 1 1s
2 0 2 2s
2 1 3 2p
3 0 3 3s
3 1 4 3p
4 0 4 4s
3 2 5 3d
4 1 5 4p
5 0 5 5s
4 2 6 4d
5 1 6 5p
Chúng ta lưu ý, khi t ng n + l b ng nhau thì tr ng thái ng v i n l n hơn
có năng lư ng cao hơn.
Theo nguyên lí Aufbau, c u hình electron c a m t nguyên t tr ng
thái cơ b n thu đư c b ng cách phân b các electron vào nh ng orbital có
năng lư ng t th p đ n cao k t h p v i nguyên lí lo i tr Pauli.
6 Đ nh th c Slater
M t đ nh th c có d ng gi ng như (62) ho c (63) đư c g i là đ nh th c
Slater . Nó là m t phương trình mô t hàm sóng th a mãn đi u ki n ph n
x ng cho nguyên t nhi u electron. Nh ng ph n t trên cùng m t c t c a
16
- đ nh th c Slater có spin-orbital gi ng nhau. Nh ng ph n t trên cùng m t
dòng liên quan đ n các thu c tính c a cùng m t electron.
Hàm sóng b c zero c a nguyên t He tr ng thái cơ b n là
1
ψ (0) = 1s(1) 1s(2) × √ [α(1) β(2) − β(1) α(2) ]
2
1
= √ 1s(1) α(1) 1s(2) β(2) − 1s(2) α(2) 1s(1) β(1)
2
Phương trình trên rõ ràng tương đương v i đ nh th c Slater sau
1 1s(1) α(1) 1s(1) β(1)
√ (64)
2 1s(2) α(2) 1s(2) β(2)
Đ đơn gi n, thay vì dùng α và β đ ch các hàm spin, chúng ta có th
đ t d u g ch ngang trên hàm không gian ng v i spin β. Ví d đ nh th c
trên có th vi t đơn gi n hơn như sau
1 1s(1) 1s(1)
√ (65)
2 1s(2) 1s(2)
S d ng kí hi u như trên, ta vi t l i (62) như sau
1s(1) 1s(1) 2s(1)
1
√ 1s(2) 1s(2) 2s(2) (66)
6 1s(3) 1s(3) 2s(3)
Thay vì ph i vi t toàn b đ nh th c như trên, ta thư ng vi t m t cách ng n
g n hơn như sau
1
√ 1s1s2s (67)
3!
Đ i v i nguyên t v i b n electron tr ng thái cơ b n, hàm sóng ph n x ng
b c zero hay đ nh th c Slater là
1
√ 1s1s2s2s (68)
4!
Chúng ta th y v i nguyên t 2 electron thì s ph n t trong đ nh th c
1 1
Slater là 22 = 4 và h s chu n hóa là √ = √ ; v i nguyên t 3 electron
1·2 2
thì s ph n t trong đ nh th c Slater là 32 = 9 và h s chu n hóa là
1 1
√ = √ . Như v y, v i nguyên t có n electron thì s ph n t trong
1·2·3 6
đ nh th c Slater là n2 và h s chu n hóa là
1 1
√ =√ (69)
1 · 2 · 3··· n!
17
- Bài t p
1. Cho hai hàm f (x1 ) = x2 và g(x2 ) = ex2 . V i x1 = 1 và x2 = 2, ch ng t
1
r ng
f (x1 )g(x2 ) + g(x1 )f (x2 )
là hàm đ i x ng. Ngư c l i
f (x1 )g(x2 ) − g(x1 )f (x2 )
là hàm ph n x ng. Trong khi đó
f (x1 )g(x2 )
không đ i x ng cũng không ph n x ng.
2. Cho hai hàm sóng
1
Φ(1, 2) = √ ΦS + ΦA
2
1
Φ(2, 1) = √ ΦS − ΦA
2
Ch ng minh r ng Φ(1, 2) và Φ(2, 1) tr c giao v i nhau n u ΦS và ΦA chu n
hóa.
3. Hãy xác đ nh các b s lư ng t n, l, ml , ms có th có c a các electron
trong nguyên t He tr ng thái kích thích v i c u hình electron 1s1 2p1 .
4. Tính t ng n + l cho các AO sau. T đó, s p x p chúng theo th t năng
lư ng tăng d n.
4f 5d 5p 6s
5. Trong m t nguyên t , có t i đa bao nhiêu electron có các s lư ng t như
sau
a. n = 3, l = 2
1
b. n = 2, l = 1, ml = −1, ms = −
2
1
c. n = 4, ms = −
2
d. n = 5, ml = +2
6. Vi t đ nh th c Slater cho hàm sóng spin-orbtial ph n x ng b c zero c a
m t nguyên t v i tám electron tr ng thái cơ b n.
18
nguon tai.lieu . vn
