Xem mẫu

  1. Spin c a electron và nguyên lý Pauli Lý Lê Ngày 12 tháng 1 năm 2010 Tóm t t n i dung Thông thư ng, m t electron đư c đ c trưng b i năm s lư ng t là n, l, ml , s và ms . Chúng ta đã tìm hi u khá kĩ ba s lư ng t đ u. Trong ph n này, chúng ta s kh o sát hai s lư ng t liên quan đ n spin c a electron là s, ms . T đó, chúng ta rút ra m t nguyên lí r t quan tr ng cho các h vi mô nhi u h t đó là nguyên lí Pauli. 1 Spin c a electron Khái ni m spin và mô-men t c a electron đư c đưa ra b i Goudsmith và Uhlenbeck vào năm 1925 nh m đ gi i thích s tách các v ch ph phát x c a nguyên t . Theo đó: M i electron có m t mô-men góc riêng đư c g i là mô-men góc spin hay đơn gi n là spin S và m t mô-men t MS v i đ l n c a chúng đư c xác đ nh b i 1 |S| = ; |MS | = |e| (1) 2 2me Theo nhà v t lí ngư i Pháp A. M. Ampere, các đi n tích khi chuy n đ ng s sinh ra t trư ng. D a vào đó, George Uhlenbeck và Samuel Goudsmit nh n th y r ng ch có m t lo i chuy n đ ng đ c bi t c a electron m i t o ra đư c nh ng tính ch t t phù h p v i các s li u đo đư c t th c nghi m đó là chuy n đ ng t quay, hay còn g i là spin. Hai ông đã vi t m t bài báo ng n, v i k t lu n "các electron v a quay v a t quay." Theo đó, các electron luôn luôn quay v i m t t c đ c đ nh và không bao gi thay đ i. Spin c a electron không ph i là m t tr ng thái chuy n đ ng nh t th i như đ i v i nh ng v t quen thu c mà vì m t nguyên nhân nào đó khi n cho chúng t quay. Spin c a electron là m t tính ch t n i t i, c h u gi ng như kh i lư ng và đi n tích c a nó. N u m t electron không có spin thì nó không còn là m t electron n a. 1
  2. Như đã bi t, trong cơ h c lư ng t , m i thu c tính v t lý s đư c mô t b i m t toán t Hermitian tương ng. Tương t các toán t mô-men góc orbital L2 , Lx , Ly , Lz , chúng ta có các toán t mô-men góc spin cho m t h t là S 2 , Sx , Sy , Sz . Toán t S 2 là bình phương đ l n mô-men góc spin t ng c a m t h t; Sz là toán t cho thành ph n z c a mô-men góc spin. Ta có S 2 = Sx + Sy + Sz 2 2 2 (2) Các toán t mô-men góc spin cũng tuân theo các qui lu t giao hoán như các toán t mô-men góc orbital, nghĩa là [Sx , Sy ] = i Sz ; [Sy , Sz ] = i Sx ; [Sz , Sx ] = i Sy (3) và [S 2 , Sx ] = [S 2 , Sy ] = [S 2 , Sz ] = 0 (4) D a vào phương pháp toán t b c thang cho mô-men góc, ta xác đ nh đư c các đ c tr c a S 2 như sau 1 3 S 2 = s(s + 1) 2 (s = 0, , 1, , 2, . . .) (5) 2 2 và các đ c tr c a Sz là Sz = ms (ms = −s, −s + 1, . . . , s − 1, s) (6) S lư ng t s đư c g i là spin c a m t h t. V m t lý thuy t, s có th nh n các giá tr nguyên và bán nguyên b t kì nhưng trong th c t , các electron 1 ch nh n m t giá tr s duy nh t là s = . M i lo i h t vi mô s nh n m t 2 1 giá tr s riêng. Ví d , electron, proton và neutron có spin s = ; photon và 2 deuteron (h t nhân 2 H) có spin s = 1. Nh ng h t v i spin nguyên đư c g i là boson; các h t v i spin bán nguyên đư c g i là fermion. Như v y, đ l n c a mô-men góc spin t ng c a m t electron là 1 1 1√ S= s(s + 1) = ( + 1) = 3 (7) 2 2 2 1 Tương ng v i s = , chúng ta có hai giá tr ms 2 1 1 ms1 = + ; ms2 = − 2 2 2
  3. 1 1 Do đó, có th có hai đ c tr c a Sz là + và − . Chúng ta kí hi u các 2 2 đ c hàm spin c a electron tương ng v i các đ c tr này là α và β α = α(ms ); β = β(ms ) (8) Nghĩa là các đ c hàm spin là nh ng hàm theo s lư ng t spin ms . Như v y, ta có 1 1 Sz α = + α; Sz β = − β (9) 2 2 Vì [S 2 , Sz ] = 0 nên S 2 có chung đ c hàm v i Sz ; nghĩa là 3 3 S 2α = 2 α; S 2β = 2 β (10) 4 4 Đi u ki n chu n hóa c a hàm sóng Φ v i các bi n s liên t c là tích phân 2 toàn ph n Φ b ng đơn v 2 Φ dτ = 1 1 Tuy nhiên , vì bi n ms c a đ c hàm spin ch nh n hai giá tr r i r t là + 2 1 và − nên đi u ki n chu n hóa c a các đ c hàm spin là 2 2 2 α(ms ) = 1; β(ms ) =1 (11) ms ms Các đ c hàm α và β tr c giao v i nhau vì chúng là nh ng đ c hàm chung c a toán t Hermitian Sz v i các đ c tr khác nhau α∗ (ms )β(ms ) = 0 (12) ms Như v y, đ th a mãn (11) và (12), ta có th l y 1 1 α( ) = 1; α(− ) = 0 2 2 1 1 β( ) = 0; β(− ) = 1 2 2 1 1 Tr ng thái ng v i s = , ms = đư c g i là spin-up; tr ng thái ng v i 2 2 1 1 s = , ms = − đư c g i là spin-down. 2 2 3
  4. Hàm sóng hoàn ch nh c a m t h t g m thành ph n không gian (orbital) và y u t spin đư c bi u di n như sau Φ(q, t, ms ) (13) Đi u ki n đ chu n hóa Φ(q, t, ms ) là s 2 Φ(q, t, ms ) dτ = 1 (14) ms =−s Như v y, chúng ta th y hàm sóng c a m t electron không nh ng ph thu c vào các thành ph n t a đ x, y, z mà còn ph thu c vào tr ng thái spin c a nó. Do đó, ta có th xem hàm sóng c a m t electron là tích c a hàm t a đ và hàm spin ψ(x, y, z)g(ms ) (15) 1 v i g(ms ) là m t trong hai hàm α ho c β, ph thu c vào ms = hay 2 1 ms = − ; ho c t ng quát hơn là hàm t h p tuy n tính 2 χ = cα α + cβ β (16) trong đó cα và cβ là nh ng h ng s . Đi u ki n chu n hóa χ cho ta |cα |2 + |cβ |2 = 1 (17) Toán t Hamiltonian không nh hư ng lên hàm spin nên chúng ta có H ψ(x, y, z)g(ms ) = g(ms )H ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)g(ms ) (18) Nghĩa là các giá tr năng lư ng không thay đ i khi chúng ta c ng thêm y u t spin vào. Tuy nhiên, thay vì m t tr ng thái ψ(x, y, z), chúng ta có đ n hai tr ng thái ψ(x, y, z)α và ψ(x, y, z)β. Như v y, n u xét đ n y u t spin thì b c suy bi n c a m t electron m c năng lư ng n s là 2n2 thay vì n2 . Ví d , tr ng thái cơ b n, nguyên t hydro đư c mô t b i hai hàm sóng ψ(α) = ψ100 g(ms1 ) = ψ100 α ψ(β) = ψ100 g(ms2 ) = ψ100 β Tr ng thái th nh t ng v i electron có spin-up; tr ng thái th hai là spin- down. M t hàm sóng đ y đ như trên đư c g i là m t spin-orbital. 4
  5. 2 S không phân bi t các h t đ ng nh t Trong th gi i vi mô, n u các h t trong cùng m t h có các thu c tính như kh i lư ng hay đi n tích khác nhau, chúng ta có th d dàng phân bi t đư c chúng. Tuy nhiên, khi hai h t hoàn toàn gi ng nhau, chúng ta không th d a vào s di chuy n đ phân bi t chúng như đ i v i các h t vĩ mô. B i vì theo nguyên lý b t đ nh chúng ta không th xác đ nh đư c m t cách chính xác đư ng đi c a các h t vi mô. Xét m t h g m hai electron đư c mô t b i hàm sóng ψ = ψ(q1 , q2 ) (19) Trong đó, q1 và q2 là t a đ và tr ng thái spin c a electron 1 và electron 2 q1 = x1 , y1 , z1 , ms1 q2 = x2 , y2 , z2 , ms2 Xác su t tìm th y electron 1 trong khu v c th tích vô cùng nh dV1 và electron 2 trong khu v c th tích vô cùng nh dV2 là 2 P = ψ(q1 , q2 ) dV1 dV2 = ψ ∗ (q1 , q2 )ψ(q1 , q2 )dV1 dV2 (20) N u b qua tương tác gi a hai electron, ta có th vi t hàm sóng ψ(q1 , q2 ) dư i d ng tích c a hai hàm sóng m t electron. Khi đó, hàm m t đ xác su t c a hai electron b ng tích c a hai hàm m t đ xác su t m t electron 2 2 2 ψ(q1 , q2 ) = ψ(q1 ) ψ(q2 ) (21) Vì hai electron là nh ng h t hoàn toàn gi ng nhau nên xác su t tìm th y electron 1 trong khu v c dV1 và elctron 2 trong khu v c dV2 ph i b ng xác su t tìm th y electron 2 trong khu v c dV1 và elctron 1 trong khu v c dV2 2 2 ψ(q1 , q2 ) = ψ(q2 , q1 ) (22) T đó, ta có ψ(q1 , q2 ) = ±ψ(q2 , q1 ) (23) N u ψ(q1 , q2 ) = ψ(q2 , q1 ), ta nói hàm sóng đ i x ng (symmetric) ng v i s hoán v hai electron. Ngư c l i, n u ψ(q1 , q2 ) = −ψ(q2 , q1 ), ta nói hàm sóng ph n x ng (antisymmetric) ng v i s hoán v hai electron. Như v y, bên c nh yêu c u đơn tr , liên t c và kh tích bình phương, hàm sóng c a 5
  6. h nhi u electron c n ph i đ i x ng ho c ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì. Sau đây, chúng ta kh o sát kĩ hơn v n đ này. G i P12 là toán t trao đ i, nó hoán v t t c các t a đ và spin c a h t th nh t v i các t a đ và spin c a h t th hai. Đ i v i h hai h t, ta có P12 ψ(q1 , q2 ) = ψ(q2 , q1 ) (24) Ví d , đ i v i h g m electron 1 orbital 1s v i spin-up và electron 2 orbital 2s v i spin-down, ta có P12 1s(1) α(1) 2s(2) β(2) = 1s(2) α(2) 2s(1) β(1) (25) T (24), ta có P12 P12 ψ(q1 , q2 ) = P12 ψ(q2 , q1 ) (26) 2 ⇒ P12 ψ(q1 , q2 ) = ψ(q1 , q2 ) (27) Như v y 2 P12 = 1 (28) G i ωi và c1 là các đ c hàm và đ c tr c a P12 P12 ωi = ci ωi (29) Ta có 2 P12 ωi = ci P12 ωi (30) 2 v i P12 = 1 và P12 ωi = ci ωi , ta suy ra ω i = c2 ω i i (31) ⇒ c2 = 1 i ⇒ ci = ±1 (32) N u ω+ là đ c hàm c a P12 v i đ c tr +1, ta có P12 ω+ (q1 , q2 ) = (+1)ω+ (q1 , q2 ) (33) hay ω+ (q2 , q1 ) = ω+ (q1 , q2 ) (34) M t hàm có tính ch t không thay đ i khi hoán v t a đ và spin c a h t th nh t v i h t th hai, gi ng như hàm ω+ , thì đư c g i là hàm đ i x ng . Đ i v i trư ng h p ci = −1, ta có ω− (q2 , q1 ) = −ω− (q1 , q2 ) (35) 6
  7. Hàm ω− như trên đư c g i là hàm ph n x ng . Đ i v i h g m n h t gi ng nhau đư c mô t b i ψ = ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) (36) thì toán t trao đ i Pij đư c xác đ nh như sau Pij ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) = ψ(q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) (37) Các đ c tr c a Pij cũng gi ng như các đ c tr c a P12 là +1 và −1. Vì các h t gi ng nhau không th phân bi t đư c nên hai hàm sóng ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) và ψ(q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) ph i tương ng v i m t tr ng thái c a h . Theo nguyên lí ch ng ch t, hai hàm sóng ng v i m t tr ng thái liên h v i nhau qua h ng s c như sau ψ(q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) = cψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) Do đó Pij ψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) = cψ(q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) (38) Phương trình trên cho th y ψ là đ c hàm c a Pij v i đ c tr là c. Vì Pij ch có hai đ c tr là +1 và −1 nên hàm sóng c a m t h nhi u h t gi ng nhau ph i là hàm đ i x ng ho c hàm ph n x ng ng v i s hoán v hai h t gi ng nhau tùy ý. Th c t các electron ch nh n hàm ph n x ng là hàm sóng. T đó, cơ h c lư ng t có thêm m t đ nh đ n a: Hàm sóng c a m t h nhi u electron ph i ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì. Đ nh đ này đư c g i là nguyên lý Pauli , theo tên nhà v t lý Wolfgang Pauli. Nh ng nghiên c u c a Pauli cho th y hàm sóng c a h g m nhi u h t gi ng nhau có spin bán nguyên (các h t fermion) là hàm ph n x ng; hàm sóng c a h g m nhi u h t gi ng nhau có spin nguyên (các h t boson) là hàm đ i x ng. Ta có yêu c u c a hàm ph n x ng ψ(q1 , q2 , q3 , . . . , qn ) = −ψ(q2 , q1 , q3 , . . . , qn ) (39) Gi s electron 1 và electron 2 có cùng t a đ và spin; nghĩa là x1 = x2 ; y1 = y2 ; z1 = z2 ; ms1 = ms1 hay q1 = q2 . Do đó, phương trình (39) tr thành ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = −ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) 2ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = 0 ψ(q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = 0 7
  8. Phương trình trên cho th y xác su t đ tìm th y hai electron v i cùng spin (giá tr ms gi ng nhau) t i cùng m t đi m trong không gian là b ng zero. Vì ψ là hàm liên t c nên đi u này cũng có nghĩa là xác su t đ hai electron có cùng spin ti n l i g n nhau là r t bé. Như v y, yêu c u hàm sóng ph n x ng bu c hai electron cùng spin không th g n nhau. Ví d , hai electron trong nguyên t He, n u m t electron đang g n h t nhân thì electron còn l i có khuynh hư ng xa h t nhân t i th i đi m đó. Chúng ta đôi khi g i khu v c xung quanh m t electron là h Coulomb (Coulomb hole) vì trong khu v c này xác su t tìm th y electron khác là r t nh . 3 Nguyên t Heli Sau đây, chúng ta s kh o sát nguyên t He tr ng thái cơ b n và m t s tr ng thái kích thích trên quan đi m c a nguyên lý Pauli, nghĩa là có xét đ n y u t spin c a electron. Trong phép g n đúng th p nh t, hàm sóng orbital c a He tr ng thái cơ b n là tích c a hai hàm sóng 1s ψ(1, 2) = 1s(1) 1s(2) (40) Đây là hàm đ i x ng ng v i s hoán v hai electron. Nguyên lí Pauli yêu c u hàm sóng toàn ph n c a nguyên t nhi u electron ph i ph n x ng (đ i d u) khi hoán v hai electron b t kì. Đ có hàm sóng spin-orbital ph n x ng, ta ph i k t h p hàm orbital đ i x ng trên v i m t hàm spin ph n x ng. Chúng ta dùng kí hi u αi đ ch tr ng thái spin-up c a electron i; βi đ ch tr ng thái spin-down c a electron i. Như v y, v i h hai electron, có th có 4 đ c hàm spin như sau α(1) α(2) ; β(1) β(2) ; α(1) β(2) ; β(1) α(2) Ta th y hàm th ba và hàm th tư đã vi ph m tính không phân bi t các h t đ ng nh t còn hàm th nh t và th hai thì không. Hơn n a, n u th c hi n s hoán v electron 1 v i electron 2, ta th y hai hàm đ u đ i x ng; trong khi đó hai hàm sau không đ i x ng cũng không ph n x ng. Do đó, chúng không đư c ch p nh n vì chúng ta c n hàm spin ph n x ng. Đ gi i quy t khó khăn này, ta s d ng hàm spin t h p tuy n tính sau 1 √ α(1) β(2) ± β(1) α(2) (41) 2 1 v i √ là h ng s chu n hóa. Trong hai hàm spin trên thì 2 1 √ α(1) β(2) + β(1) α(2) 2 8
  9. là hàm đ i x ng. Th t v y, n u hoán v electron th nh t v i electron th hai, ta có 1 1 P12 √ α(1) β(2) + β(1) α(2) = √ α(2) β(1) + β(2) α(1) 2 2 1 = √ α(1) β(2) + β(1) α(2) 2 Đ c tr c a P12 trong trư ng h p này là +1. Ngư c l i 1 √ α(1) β(2) − β(1) α(2) 2 là hàm ph n x ng 1 1 P12 √ α(1) β(2) − β(1) α(2) = √ α(2) β(1) − α(1) β(2) 2 2 1 = − √ α(1) β(2) − β(1) α(2) 2 vì đ c tr c a P12 trong trư ng h p này là −1. Tóm l i, b n đ c hàm spin cho hai electron là 1 1 α(1) α(2) β(1) β(2) √ α(1) β(2) + β(1) α(2) √ α(1) β(2) − β(1) α(2) 2 2 Trong b n hàm spin cho hai electron, ba hàm đ u đ i x ng khi hoán v hai electron. Do đó, trong phép g n đúng th p nh t, hàm sóng ph n x ng c a He tr ng thái cơ b n bao g m y u t spin có d ng 1 Φ(0) = 1s(1) 1s(2) × √ α(1) β(2) − β(1) α(2) (42) 2 Ta th y, hàm Φ(0) trên là ph n x ng khi hoán v electron 1 v i electron 2, đúng như yêu c u c a nguyên lí Pauli P12 1s(1) 1s(2) α(1) β(2) − β(1) α(2) = 1s(2) 1s(1) α(2) β(1) − β(2) α(1) = −1s(1) 1s(2) α(1) β(2) − β(1) α(2) Khi nguyên t He tr ng thái kích thích v i m t electron orbital 1s và m t electron orbital 2s thì hàm sóng orbital chính xác b c zero là ψ (0) (1, 2) = 1s(1) 2s(2) ψ (0) (2, 1) = 1s(2) 2s(1) (43) 9
  10. Tuy nhiên, hai hàm này thì không đ i x ng cũng không ph n x ng khi hoán v hai electron. Vì v y, nó không th k t h p v i m t trong b n hàm spin c a hai electron đ cho ta hàm spin-orbital ph n x ng. Trong trư ng h p này, ta ph i xây d ng hàm orbital có tính đ i x ng (ho c ph n x ng) b ng cách t h p tuy n tính φ = c1 ψ (0) (1, 2) + c2 ψ (0) (2, 1) (44) Đi u ki n chu n hóa φ là t ng bình phương các h s khai tri n b ng đơn v c2 + c2 = 1 1 2 (45) M t khác, vì các electron là nh ng h t đ ng nh t nên t l đóng góp c a ψ (0) (1, 2) và ψ (0) (2, 1) vào tr ng thái ch ng ch t (44) ph i b ng nhau. Do đó, ta có c2 = c2 1 2 (46) Như v y, ta có hai hàm t h p tuy n tính 1 φ = √ 1s(1) 2s(2) ± 1s(2) 2s(1) (47) 2 Trong đó, hàm 1 φ1 = √ 1s(1) 2s(2) + 1s(2) 2s(1) (48) 2 đ i x ng v i s hoán v hai electron nên s đư c k t h p v i hàm spin ph n x ng, cho ta hàm spin-orbital ph n x ng 1 1 √ 1s(1) 2s(2) + 1s(2) 2s(1) √ α(1) β(2) − β(1) α(2) 2 2 Ngư c l i, hàm 1 φ2 = √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) 2 ph n x ng v i s hoán v hai electron nên s đư c k t h p v i ba hàm spin đ i x ng, cho ta các hàm spin-orbital ph n x ng 1 √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) α(1) α(2) 2 1 √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) β(1) β(2) 2 1 1 √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) √ α(1) β(2) + β(1) α(2) 2 2 Tương t , khi m t electron orbital 1s và m t electron orbital 2px , ta cũng có b n hàm spin-orbital ph n x ng. Như v y, nguyên t He tr ng thái kích thích v i c u hình electron 1s1 2p1 có 12 tr ng thái vì phân l p p có đ n ba orbital 2px , 2py và 2pz . 10
  11. 4 Nguyên lý lo i tr Pauli Đ i v i nguyên t có hai elctron như He, hàm sóng b c zero đư c xây d ng d a vào hai hàm sóng 1s c a nguyên t gi ng hydro (0) ψHe = 1s(1) 1s(2) Gi s hàm sóng b c zero tr ng thái cơ b n c a nguyên t có nhi u hơn hai electron cũng đư c xây d ng theo phương pháp như trên. Ví d , hàm sóng v i nguyên t có 3 electron như Li, ta có (0) ψLi = 1s(1) 1s(2) 1s(3) (49) Năng lư ng g n đúng b c zero (0) 1 Z 2e 2 e2 ELi = −3 = −27 × = −27 × (13, 606 eV ) = −367, 4 eV 12 2a0 2a0 Trong phép g n đúng b c nh t, ta có (0) (0) ELi = ψLi HLi ψLi (50) v i e2 e2 e2 HLi = + + (51) r12 r23 r13 Do đó e 2 (0) (0) (0) e 2 (0) (0) e 2 (0) ELi = ψLi ψLi + ψLi ψLi + ψLi ψ r12 r23 r13 Li 2 (0) e (0) = 3 ψLi ψ r12 Li M t khác, ta có (0) e 2 (0) ∗ e2 ψLi ψ = 1s(1) 1s(2) 1s(3) 1s(1) 1s(2) 1s(3) dv1 dv2 dv3 r12 Li r12 ∗ e2 = 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2) dv1 dv2 1s∗ 1s(3) dv3 (3) r12 e2 = 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2) × 1s(3) 1s(3) r12 e2 = 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2) r12 5Z e 2 = 4 2a0 11
  12. vì 1s(3) 1s(3) = 1 T đó, ta tính đư c 5Z e 2 ELi = 3 = 153, 1 eV (52) 4 2a0 Như v y năng lư ng c a Li tr ng thái cơ b n trong phép g n đúng b c nh t như sau (0) ELi + ELi = −367, 4 eV + 153, 1 eV = −214, 3 eV N u áp d ng phương pháp bi n phân và dùng hàm th là φ = 1s(1) 1s(2) 1s(3) ta đư c (0) e2 ξ = 1s(1) 1s(2) 1s(3) HLi + 3 1s(1) 1s(2) 1s(3) r12 (0) = ELi + ELi = −214, 3 eV Theo n i dung c a phương pháp bi n phân, giá tr ξ tính đư c d a vào hàm th ph i l n hơn ho c b ng giá tr năng lư ng th t c a Li tr ng thái cơ b n. Th c nghi m cho th y giá tr năng lư ng th t c a Li tr ng thái cơ b n là −203, 5 eV . Nghĩa là k t qu tính đã vi ph m nguyên lí bi n phân. Do đó, chúng ta không th theo cách như trên đ xây d ng hàm sóng cho nh ng nguyên t có nhi u hơn 2 electron. L i c a chúng ta n m ch đã không tính đ n y u t spin và nguyên lí Pauli. Hàm sóng gi s 1s(1) 1s(2) 1s(3) là hàm đ i x ng khi hoán v hai electron b t kì. Đ có hàm spin-orbital ph n x ng ta ph i nhân nó v i m t hàm spin ph n x ng. Tuy nhiên, th c t chúng ta không th xây d ng đư c m t hàm spin ph n x ng cho 3 electron. Sau đây chúng ta s ch ng minh k t lu n này. G i f, g, h là các hàm sóng đ i di n cho electron 1, electron 2 và electron 3. Chúng ta b t đ u b ng hàm tích sau f(1) g(2) h(3) (53) Th c hi n phép hoán v 2 electron b t kì trong s 3 electron ta đư c thêm 5 hàm sau f(2) g(1) h(3) ; f(3) g(2) h(1) ; f(1) g(3) h(2) ; f(3) g(1) h(2) ; f(2) g(3) h(1) 12
  13. Hàm t h p tuy n tính c a 6 hàm trên có d ng c1 f(1) g(2) h(3) + c2 f(2) g(1) h(3) + c3 f(3) g(2) h(1) + c4 f(1) g(3) h(2) + c5 f(3) g(1) h(2) + c6 f(2) g(3) h(1) (54) Ta có P12 f(1) g(2) h(3) = f(2) g(1) h(3) Do đó, đ (54) tr thành m t đ c hàm c a P12 v i đ c tr −1, theo yêu c u hàm ph n x ng, thì c2 = −c1 . Tương t , ta có P13 f(1) g(2) h(3) = f(3) g(2) h(1) P23 f(1) g(2) h(3) = f(2) g(3) h(2) P12 f(3) g(2) h(1) = f(3) g(1) h(2) P12 f(1) g(3) h(2) = f(2) g(3) h(1) nên c3 = −c1 , c4 = −c1 và c5 = −c3 = c1 , c6 = −c4 = c1 . Như v y, hàm t h p tuy n tính đư c vi t theo c1 như sau c1 f(1) g(2) h(3) − f(2) g(1) h(3) − f(3) g(2) h(1) − f(1) g(3) h(2) + f(3) g(1) h(2) + f(2) g(3) h(1) (55) Chúng ta gi s các hàm f, g, h tr c giao v i nhau và h s c1 đư c ch n sao cho (55) chu n hóa. Nhân (55) v i hàm liên h p ph c c a nó r i l y tích phân toàn ph n chúng ta s th y t t c tích phân c a hai hàm khác nhau b ng zero; tích phân c a hai hàm gi ng h t nhau b ng đơn v f(i) g(j) h(k) f(i) g(j) h(k) = 1 (i = j = k) = 0 (i = j; i = k; j = k) T đó, ta có (55) (55) = |c1 |2 (1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1) = 6|c1 |2 = 1 (56) 1 ⇒ c1 = √ (57) 6 13
  14. Như v y (55) tr thành 1 √ f(1) g(2) h(3) − f(2) g(1) h(3) − f(3) g(2) h(1) − f(1) g(3) h(2) 6 + f(3) g(1) h(2) + f(2) g(3) h(1) (58) Có th vi t phương trình (58) dư i d ng đ nh th c như sau f(1) g(1) h(1) 1 √ f(2) g(2) h(2) (59) 6 f(3) g(3) h(3) Khai tri n đ nh th c (59) ta s thu đư c phương trình (58). Chúng ta s dùng (59) đ ch ng minh là không th xây d ng đư c m t hàm spin ph n x ng cho 3 electron. N u f, g, h là các đ c hàm spin c a electron thì chúng ch có th là hàm α ho c β. N u ta l y f = α, g = β, h = α, thì (59) tr thành α(1) β(1) α(1) 1 √ α(2) β(2) α(2) (60) 6 α β(3) α(3) (3) Ta th y (60) có hai c t gi ng nhau nên giá tr c a nó b ng zero. Vì v y, m c dù có tính ph n x ng nhưng (60) không đư c ch p nh n là hàm spin vì nó b tri t tiêu. Cho dù chúng ta ch n f, g, h như th nào thì cũng s có ít nh t hai c t gi ng nhau. Chính vì v y, chúng ta không th xây d ng đư c m t hàm spin ph n x ng cho 3 electron. Đi u này có nghĩa là ph i có ít nh t m t electron n m m c năng lư ng cao hơn. Ti p theo, chúng ta xét f, g, h là các hàm c a c v trí và spin. Ta ch n f(i) = 1s(i) α(i) (61) M t hàm gi ng như (61) đư c g i là hàm spin-orbital . Nó là tích c a hàm không gian (orbital) m t electron v i hàm spin m t electron. N u chúng ta ch n g(i) = 1s(i) α(i) thì đ nh th c (59) có hai c t gi ng nhau nên nó b tri t tiêu, nghĩa là hàm sóng b ng zero. Đây là trư ng h p đ c bi t c a nguyên lý Pauli và đư c g i là nguyên lý lo i tr Pauli : hai electron không th n m trên cùng m t spin-orbital. M t cách phát bi u tương tương khác đó là trong cùng m t nguyên t , không t n t i hai electron v i các s lư ng t gi ng nhau. Các electron đư c đ c trưng b i năm s lư ng t n, l, ml , s, ms . Trong đó s lư ng 14
  15. 1 t th tư s = v i m i electron. Do đó, khi hai electron đư c mô t b i m t 2 hàm orbital, nghĩa là khi các s lư ng t n, l, ml gi ng nhau, thì s lư ng t 1 1 th năm ms ph i khác nhau, có th + cho electron 1 và − cho electron 2 2 2. Như v y, chúng ta ch n electron 2 có spin ngư c v i electron 1 g(i) = 1s(i) β(i) Đ i v i hàm spin-orbital h, chúng ta không th ch n là 1s(i) β(i) ho c 1s(i) α(i) vì đ u làm cho đ nh th c (59) b tri t tiêu. Vì v y electron còn l i ph i n m orbital khác có m c năng lư ng cao hơn. M c năng lư ng k ti p, n = 2, có b n orbital 2s, 2px , 2py , 2pz . Chúng có năng lư ng b ng nhau, b suy bi n b c b n. Tuy nhiên, s xu t hi n c a hi u ng ch n và hi u ng đ y do s hi n di n c a các electron trong nguyên t làm cho orbital 2s có năng lư ng hơi th p hơn so v i năng lư ng c a các orbital 2p. Vì v y, tr ng thái cơ b n, Li có 2 electron orbital 1s v i spin ngư c nhau và 1 electron orbital 2s. Hàm sóng chính xác b c zero c a Li có th vi t dư i d ng đ nh th c 1s(1) α(1) 1s(1) β(1) 2s(1) α(1) (0) 1 ψLi =√ 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) 2s(2) α(2) (62) 6 1s(3) α(3) 1s(3) β(3) 2s(2) α(3) ho c 1s(1) α(1) 1s(1) β(1) 2s(1) β(1) (0) 1 ψLi =√ 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) 2s(2) β(2) (63) 6 1s(3) α(3) 1s(3) β(3) 2s(2) β(3) S đ i ch hai c t b t kì đ u làm cho đ nh th c trên đ i d u. Nói cách khác, hàm sóng th a mãn tính ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì. 5 C u hình electron S phân b các electron vào nh ng orbital trong m t nguyên t đư c g i là c u hình electron. Ví d , c u hình electron c a He tr ng thái cơ b n là 1s(1) α(1) 1s(2) β(2) ho c đơn gi n hơn, chúng ta không phân bi t hai electron và b qua kí hi u spin, ta vi t 1s2 . Tương t , c u hình electron c a Li tr ng thái cơ b n là 1s(1) α(1) 1s(2) β(2) 2s(3) α(3) (β(3) ) ho c 1s2 2s1 15
  16. M i electron trong m t nguyên t đư c đ c trưng b i năm s lư ng t 1 đó là n, l, ml , s, ms . Tuy nhiên, vì s lư ng t spin s = v i m i electron 2 nên ta ch c n xét b n s lư ng t n, l, ml , ms . Đ i v i nguyên t He tr ng thái cơ b n, ta có 1 Electron 1: n = 1 l = 0 ml = 0 ms = + 2 1 Electron 2: n = 1 l = 0 ml = 0 ms = − 2 Khi n = 2 thì l nh n hai giá tr l = 0 ho c l = 1. Trong nguyên t hydro, nh ng tr ng thái cùng s lư ng t n có năng lư ng b ng nhau. Tuy nhiên, trong nh ng nguyên t nhi u electron, nh ng tr ng thái cùng s lư ng t n năng lư ng không nh t thi t ph i b ng nhau. Thông thư ng, các m c năng lư ng tăng khi t ng n + l tăng. Sau đây là m t s ví d n l n + l Tr ng thái 1 0 1 1s 2 0 2 2s 2 1 3 2p 3 0 3 3s 3 1 4 3p 4 0 4 4s 3 2 5 3d 4 1 5 4p 5 0 5 5s 4 2 6 4d 5 1 6 5p Chúng ta lưu ý, khi t ng n + l b ng nhau thì tr ng thái ng v i n l n hơn có năng lư ng cao hơn. Theo nguyên lí Aufbau, c u hình electron c a m t nguyên t tr ng thái cơ b n thu đư c b ng cách phân b các electron vào nh ng orbital có năng lư ng t th p đ n cao k t h p v i nguyên lí lo i tr Pauli. 6 Đ nh th c Slater M t đ nh th c có d ng gi ng như (62) ho c (63) đư c g i là đ nh th c Slater . Nó là m t phương trình mô t hàm sóng th a mãn đi u ki n ph n x ng cho nguyên t nhi u electron. Nh ng ph n t trên cùng m t c t c a 16
  17. đ nh th c Slater có spin-orbital gi ng nhau. Nh ng ph n t trên cùng m t dòng liên quan đ n các thu c tính c a cùng m t electron. Hàm sóng b c zero c a nguyên t He tr ng thái cơ b n là 1 ψ (0) = 1s(1) 1s(2) × √ [α(1) β(2) − β(1) α(2) ] 2 1 = √ 1s(1) α(1) 1s(2) β(2) − 1s(2) α(2) 1s(1) β(1) 2 Phương trình trên rõ ràng tương đương v i đ nh th c Slater sau 1 1s(1) α(1) 1s(1) β(1) √ (64) 2 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) Đ đơn gi n, thay vì dùng α và β đ ch các hàm spin, chúng ta có th đ t d u g ch ngang trên hàm không gian ng v i spin β. Ví d đ nh th c trên có th vi t đơn gi n hơn như sau 1 1s(1) 1s(1) √ (65) 2 1s(2) 1s(2) S d ng kí hi u như trên, ta vi t l i (62) như sau 1s(1) 1s(1) 2s(1) 1 √ 1s(2) 1s(2) 2s(2) (66) 6 1s(3) 1s(3) 2s(3) Thay vì ph i vi t toàn b đ nh th c như trên, ta thư ng vi t m t cách ng n g n hơn như sau 1 √ 1s1s2s (67) 3! Đ i v i nguyên t v i b n electron tr ng thái cơ b n, hàm sóng ph n x ng b c zero hay đ nh th c Slater là 1 √ 1s1s2s2s (68) 4! Chúng ta th y v i nguyên t 2 electron thì s ph n t trong đ nh th c 1 1 Slater là 22 = 4 và h s chu n hóa là √ = √ ; v i nguyên t 3 electron 1·2 2 thì s ph n t trong đ nh th c Slater là 32 = 9 và h s chu n hóa là 1 1 √ = √ . Như v y, v i nguyên t có n electron thì s ph n t trong 1·2·3 6 đ nh th c Slater là n2 và h s chu n hóa là 1 1 √ =√ (69) 1 · 2 · 3··· n! 17
  18. Bài t p 1. Cho hai hàm f (x1 ) = x2 và g(x2 ) = ex2 . V i x1 = 1 và x2 = 2, ch ng t 1 r ng f (x1 )g(x2 ) + g(x1 )f (x2 ) là hàm đ i x ng. Ngư c l i f (x1 )g(x2 ) − g(x1 )f (x2 ) là hàm ph n x ng. Trong khi đó f (x1 )g(x2 ) không đ i x ng cũng không ph n x ng. 2. Cho hai hàm sóng 1 Φ(1, 2) = √ ΦS + ΦA 2 1 Φ(2, 1) = √ ΦS − ΦA 2 Ch ng minh r ng Φ(1, 2) và Φ(2, 1) tr c giao v i nhau n u ΦS và ΦA chu n hóa. 3. Hãy xác đ nh các b s lư ng t n, l, ml , ms có th có c a các electron trong nguyên t He tr ng thái kích thích v i c u hình electron 1s1 2p1 . 4. Tính t ng n + l cho các AO sau. T đó, s p x p chúng theo th t năng lư ng tăng d n. 4f 5d 5p 6s 5. Trong m t nguyên t , có t i đa bao nhiêu electron có các s lư ng t như sau a. n = 3, l = 2 1 b. n = 2, l = 1, ml = −1, ms = − 2 1 c. n = 4, ms = − 2 d. n = 5, ml = +2 6. Vi t đ nh th c Slater cho hàm sóng spin-orbtial ph n x ng b c zero c a m t nguyên t v i tám electron tr ng thái cơ b n. 18