Xem mẫu

  1. H t trong h p m t chi u Lý Lê Ngày 12 tháng 7 năm 2009 Tóm t t n i dung Hàm sóng tr ng thái tĩnh và các m c năng lư ng c a h m t h t trong không gian m t chi u có th đư c xác đ nh thông qua vi c gi i phương trình Schr¨dinger sau o 2 d2 ψ(x) − + V (x)ψ(x) = Eψ(x) (1) 2m dx2 Đây là m t phương trình vi phân, nên trư c h t chúng ta s tìm hi u m t s v n đ có liên quan đ n phương trình vi phân. 1 Phương trình vi phân Phương trình vi phân là m t phương trình ch a m t hàm n và các đ o hàm c a nó. Nghi m c a m t phương trình vi phân là hàm n ch không ph i là nh ng h ng s như trư ng h p c a phương trình đ i s . Ví d d2 y(x) dy(x) + − 2y(x) = 0 dx2 dx Phương trình trên ch a hàm n y(x) và các đ o hàm c a nó y (x), y (x). Nghi m c n tìm là y(x). Đây là m t phương trình vi phân b c hai. M t cách t ng quát, b c c a phương trình vi phân là b c đ o hàm cao nh t c a hàm n. V i nh ng áp d ng c a cơ h c lư ng t vào hóa h c, chúng ta thư ng ch quan tâm đ n nh ng phương trình vi phân d ng cơ b n đó là phương trình liên quan đ n bi n đ c l p x, bi n ph thu c y(x) và đ o hàm b c nh t, b c hai, . . . , b c n c a y f (x, y, y , y , . . . , y (n) ) = 0 (2) M t d ng đ c bi t c a phương trình vi phân là phương trình vi phân tuy n tính, có d ng An (x)y (n) + An−1 (x)y (n−1) + · · · + A0 (x)y = g(x) (3) 1
  2. v i Ai (i = 0, 1, . . . , n) là hàm thay đ i theo bi n x. N u trong (3) g(x) = 0 thì ta có phương trình vi phân tuy n tính thu n nh t. Phương trình Schr¨dinger o không ph thu c th i gian, trong không gian m t chi u là m t phương trình vi phân tuy n tính thu n nh t b c hai. B ng cách chia cho h s c a y , ta có th bi n phương trình vi phân thu n nh t tuy n tính b c hai tr thành y + P (x)y + Q(x)y = 0 (4) N u y1 và y2 là nghi m c a (4) thì y = c1 y1 + c2 y2 (5) cũng là nghi m c a (4); y1 và y2 g i là nghi m riêng; y g i là nghi m t ng quát; c1 và c2 là các h ng s . Th t v y, ta có th ch ng minh (5) là nghi m c a (4) như sau. Th (5) vào (4), ta có c1 y1 + c2 y2 + P (x)c1 y1 + P (x)c2 y2 + Q(x)c1 y1 + Q(x)c2 y2 = 0 hay c1 [y1 + P (x)y1 + Q(x)y1 ] + c2 [y2 + P (x)y2 + Q(x)y2 ] = c1 0 + c2 0 = 0 do y1 và y2 là các nghi m c a (4) nên các bi u th c trong d u [ ] ph i b ng zero [y1 + P (x)y1 + Q(x)y1 ] = [y2 + P (x)y2 + Q(x)y2 ] = 0 Thông thư ng, nghi m t ng quát c a m t phương trình vi phân b c n s ch a n h ng s . Đ tìm nh ng h ng s đó, ta s ph i áp d ng các đi u ki n biên, trong đó đưa ra các giá tr c a y ho c đ o hàm c a y t i m t đi m ho c m t s đi m mà y ph i b ng zero. Chúng ta s bàn đ n đi u ki n biên cho phương trình Schr¨dinger trong ph n sau. o M t trư ng h p quan tr ng là phương trình vi phân thu n nh t tuy n tính b c hai v i h s không đ i y + py + qy = 0 (6) v i p và q là các h ng s . Đ gi i (6), ta gi s phương trình có nghi m là y = esx . T đó, ta có y (x) = sesx ; y (x) = s2 ex (7) Th (7) vào (6), ta đư c s2 esx + psesx + qesx = 0 (8) hay s2 + ps + q = 0 (9) 2
  3. Phương trình (9) đư c g i là phương trình b tr (auxiliary equation) c a (6). N u (9) có hai nghi m phân bi t là s1 và s2 thì nghi m t ng quát c a (6) là y = c1 es1 x + c2 es2 x (10) Ví d : Cho phương trình vi phân y (x) + 6y (x) − 7 = 0 Ta có phương trình b tr là s2 + 6s − 7 = 0 ⇒ s1 = 1; s2 = −7 Như v y, nghi m t ng quát c a phương trình vi phân đã cho y(x) = c1 ex + c2 e−7x v i c1 và c2 là nh ng h ng s . 2 H t trong h p m t chi u H t trong h p (h t trong gi ng th vô h n) là bài toán liên quan đ n s chuy n đ ng c a m t h t trong m t gi ng th sâu vô h n. Bên trong h p, không có b t c l c nào tác d ng lên h t. Th năng bên trong h p đư c gi s b ng zero và bên ngoài h p là vô cùng. V i đi u ki n này thì h t b "nh t" hoàn toàn trong h p. Đ đơn gi n, chúng ta xét trư ng h p h t chuy n đ ng trong không gian m t chi u. V =∞ V =∞ 6 6 I II III -x x=0 x=l M t h đư c mô t như trên có v không th c t v m t v t lí, tuy nhiên chúng ta s th y r ng đây là m t mô hình có th áp d ng cho các phân t liên h p.1 Chúng ta c n xét 3 vùng. Đ i v i vùng I và vùng III, vùng có th năng b ng vô cùng, phương trình Schr¨dinger (1) cho nh ng vùng này là o d2 ψ(x) 2m + 2 [E − ∞]ψ(x) = 0 (11) dx2 1 phân t có electron π có th di chuy n trên toàn b phân t , ví d butadiene, benzene 3
  4. B qua E so v i ∞, ta có d2 ψ = ∞ψ (12) dx2 1 d2 ψ ⇒ψ= (13) ∞ dx2 Như v y, ta k t lu n r ng ψ b ng zero t c là b tri t tiêu bên ngoài h p ψI = ψIII = 0 (14) Chúng ta không tìm th y h t bên ngoài h p vì ∗ ∗ ψI ψI = ψIII ψIII = 0 Đ i v i vùng II, x t 0 đ n l, th năng V = 0, phương trình Schr¨dinger o tr thành d2 ψ(x) 2m + 2 Eψ(x) = 0 (15) dx2 V i m là kh i lư ng c a h t và E là t ng năng lư ng c a h . Ta th y (15) là m t phương trình vi phân thu n nh t tuy n tính b c hai v i h s không đ i. Nghi m c a nó có d ng ψ(x) = esx (16) T (16) l y đ o hàm b c nh t ψ (x) r i b c hai ψ (x) và th vào (15), ta đư c [s2 + 2mE/ 2 ]esx = 0 (17) vì esx > 0 v i m i giá tr x nên (17) b ng không khi [s2 + 2mE/ 2 ] = 0 (18) Vy √ s = ± −2mE/ (19) Năng lư ng E b ng th năng c ng v i đ ng năng, v i th năng b ng zero còn đ ng năng thì l n hơn không; do đó E có giá tr dương. Như v y s có giá tr o, ta có th vi t dư i d ng √ s = ±i 2mE/ (20) V y nghi m t ng quát c a (15) là √ √ ψ = c1 ei( 2mE/ )x + c2 e−i( 2mE/ )x (21) √ Đ t θ = ( 2mE/ )x. Ta có ψ = c1 eiθ + c2 e−iθ (22) 4
  5. T phương trình d ng mũ c a s ph c (cos θ + i sin θ) = eiθ (23) Ta suy ra ψ = c1 cos θ + ic1 sin θ + c2 cos θ − ic2 sin θ (24) hay ψ = (c1 + c2 ) cos θ + (ic1 − ic2 ) sin θ = A cos θ + B sin θ (25) V i A và B là nh ng h ng s m i. Như v y √ √ ψII = A cos[( 2mE/ )x] + B sin[( 2mE/ )x] (26) cũng là nghi m t ng quát c a (15). Bây gi chúng ta xác đ nh A và B b ng cách áp d ng đi u ki n biên. Trư c h t, chúng ta yêu c u hàm sóng liên t c t i m i đi m trên tr c x. N u ψ liên t c t i x = 0, thì ta có lim ψI = lim ψII (27) x→0 x→0 Vì ψI = 0, nên lim ψII = 0 (28) x→0 hay √ √ lim A cos[( 2mE/ )x] + B sin[( 2mE/ )x] = A cos 0 + B sin 0 = 0 x→0 V i cos 0 = 1 và sin 0 = 0, ta tìm đư c m t giá tr là A = 0. Ti p theo, chúng ta xác đ nh B. V i A = 0, phương trình (26) tr thành √ ψII = B sin[( 2mE/ )x] (29) Áp d ng ti p đi u ki n liên t c t i x = l, ta có √ B sin[( 2mE/ )l] = 0 (30) Giá tr B không th b ng zero, vì như th hàm sóng s b ng zero t i m i đi m, trong h p s không ch a gì c . Do đó √ sin[( 2mE/ )l] = 0 (31) √ ⇒ ( 2mE/ )l = ±nπ (32) trong đó n = 1, 2, 3, . . . Ta không nh n giá tr n = 0 vì n u n = 0 thì E = 0 d2 ψII dψII và khi đó phương trình Schr¨dinger tr thành o 2 = 0, nên = c và dx dx ψII = cx + d, v i c và d là nh ng h ng s . Đi u ki n biên cho ta ψII = 0 t i 5
  6. x = 0 thì d = 0; đi u ki n biên cho ta ψII = 0 t i x = l thì c = 0. Như th hàm sóng s b ng zero t i m i đi m. V y E = 0 là m t giá tr năng lư ng không đư c phép. Th = h/2π vào (32), ta đư c √ [ 2mE(2π)/h]l = ±nπ (33) h2 ⇒ E = n2 (34) 8ml2 Ch nh ng giá tr năng lư ng đư c tính theo (34) m i cho phép ψ th a mãn đi u ki n biên (liên t c) t i x = l. Nhìn vào (34) ta th y giá tr năng lư ng đư c lư ng t hóa, ch nh n nh ng giá tr gián đo n ch không liên t c. Đây là đi m khác bi t rõ ràng gi a cơ h c c đi n và cơ h c lư ng t . Theo cơ h c c đi n, năng lư ng c a h t trong h p nh n m i giá tr không âm tùy ý. Chú ý là giá tr năng lư ng nh nh t c a h t luôn l n hơn zero. Tr ng thái có năng lư ng th p nh t đư c g i là tr ng thái cơ b n (ground state). Nh ng tr ng thái có năng lư ng l n hơn tr ng thái cơ b n đư c g i là tr ng thái kích thích (excited states). Ví d : M t h t có kh i lư ng 2, 00 × 10−26 g chuy n đ ng trong m t h p dài 4, 00 nm. Tính đ dài sóng c a photon mà h t này h p th khi nó chuy n t m c năng lư ng n = 2 lên n = 3. Hư ng d n: B i vì năng lư ng đư c b o toàn, nên năng lư ng E = hν c a photon b h p th ph i b ng chênh l ch năng lư ng gi a hai tr ng thái. Do đó, ta có (n2 − n2 )h2 hν = E4 − E3 = 3 2 8ml2 hay (n2 − n2 )h ν = E4 − E3 = 3 2 8ml2 Th các giá tr bài toán đã cho vào, ta đư c: (32 − 22 )(6, 626 × 10−34 Js) ν= = 1, 29 × 10−12 s−1 8(2 × 10−29 kg)(4, 00 × 10−9 m)2 Vì v n t c c a ánh sáng c = νλ, ta suy ra λ = 2, 32 × 10−4 m. Ngư c l i, khi h t chuy n t m c năng lư ng n = 3 v m c năng lư ng n = 2 nó s phát ra m t photon có t n s là ν = 1, 29 × 10−12 s−1 . Cu i cùng, chúng ta xác đ nh giá tr B. Th (33) vào (30), ta có phương trình sóng trong vùng II như sau nπx nπx ψII = B sin(± ) = ±B sin( ) (35) l l vì sin(−θ) = − sin(θ). 6
  7. Áp d ng đi u ki n chu n hóa ∞ ∞ |Ψ|2 dx = |ψ|2 dx = 1 (36) −∞ −∞ hay 0 l ∞ |ψI |2 dx + |ψII |2 dx + |ψIII |2 dx = 1 (37) −∞ 0 l vì ψI = ψIII = 0, nên (37) tr thành l nπx |B|2 sin2 ( )dx = 1 (38) 0 l Áp d ng 2 sin2 x = 1 − cos 2x (39) 1 cos axdx = sin ax (40) a ta tính đư c 2 B=± (41) l 2 2 Theo nguyên lí ch ng ch t, hai tr ng thái ng v i B = và B = − là l l 2 tương đương nhau. Đ đơn gi n, chúng ta ch n B = . V y phương trình l sóng trong vùng II có d ng 2 nπx ψ= sin( ) (n = 1, 2, 3, . . .) (42) l l Tóm l i, phương trình Schr¨dinger c a h t trong h p m t chi u đã đư c o gi i m t cách chính xác b ng th thu t toán h c thu n túy k t h p v i các đi u ki n biên. K t qu , năng lư ng c a h và hàm sóng mô t tr ng thái c a h đư c xác đ nh như sau 2 nπx ψn = sin( ) l l h2 En = n2 8ml2 Trong đó, n = 1, 2, 3, . . . đư c g i là s lư ng t . V i các giá tr n khác nhau, ta có nh ng hàm sóng và nh ng m c năng lư ng khác nhau. Hàm sóng có th b ng zero t i m t s đi m. Nh ng đi m này đư c g i là nodes. Khi đi qua các nodes, hàm sóng s đ i d u. Ví d , xét n = 2, ta có 2 2πx 2πx ψ2 = sin( )=0 ⇒ = kπ l l l 7
  8. T đó, ta có x k =2× (k = 0, 1, 2, . . .) l Khi x = 0 và x = l thì hàm sóng hi n nhiên b ng zero. Vì x ≤ l, nên đ k x 1 x 1 nh n giá tr nguyên thì = . Th t v y, khi = , ta có l 2 l 2 1 k =2× =1 2 l Nghĩa là hàm sóng có m t node t i x = . Tương t , v i n = 3, ta có 2 x k =3× (k = 0, 1, 2, . . .) l x 1 x 2 Hàm sóng b ng zero t i = (k = 1) và t i = (k = 2). Như v y, khi l 3 l 3 n = 3, hàm sóng có 2 nodes. M t cách t ng quát, s nodes c a hàm sóng là (n − 1). 3 Tính chu n hóa và tr c giao c a hàm sóng Tùy thu c vào giá tr c a s lư ng t n, ta s có m t b các hàm sóng; m i hàm sóng có m t giá tr năng lư ng tương ng và đư c đ c trưng b i s lư ng t n. Đ t ψi là hàm sóng ng v i giá tr ni , và ψj là hàm sóng ng v i giá tr nj . Trong vùng 0 < x < l, ta có 2 ni πx 2 nj πx ψi = sin( ) ψj = sin( ) (43) l l l l Ta có ∞ l ∗ 2 ni πx 2 nj πx ψi ψj dx = sin( ) sin( )dx (44) −∞ 0 l l l l n u i = j thì ∞ l ∗ 2 ni πx 2 ni πx ψi ψi dx = sin( ) sin( )dx = 1 (45) −∞ 0 l l l l Khi i = j, ta có ∞ l ∗ 2 ni πx 2 nj πx ψi ψj dx = sin( ) sin( )dx (46) −∞ 0 l l l l πx Đ tt= , ta có khi x = 0 thì t = 0; khi x = l thì t = π; và l π l dt = dx ⇒ dx = dt l π 8
  9. Do đó, (46) tr thành ∞ π ∗ 2l ψi ψj dx = sin(ni t) sin(nj t)dt (47) −∞ lπ 0 Áp d ng công th c 1 1 sin(ni t) sin(nj t) = cos[(ni − nj )t] − cos[(ni + nj )t] (48) 2 2 ta đư c ∞ π π ∗ 2 1 2 1 ψi ψj dx = cos[(ni −nj )t]dt− cos[(ni +nj )t]dt = 0 (49) −∞ π 0 2 π 0 2 vì sin(kπ) = 0 v i m i giá tr nguyên k. Như v y, khi i = j, thì ∞ ∗ ψi ψj dx = 0 (50) −∞ Ta nói r ng ψi và ψj tr c giao v i nhau khi i = j. K t h p (45) và (50), ta đư c ∞ ∗ ψi ψj dx = δij (51) −∞ Kí hi u δij đư c g i là hàm Kronecker delta (Kronecker là tên m t nhà toán h c); nó b ng 1 khi i = j và b ng zero khi i = j. 0 n ui=j δij = (52) 1 n ui=j Nh ng hàm tuân theo phương trình (52) đư c g i là hàm tr c chu n, nghĩa là v a tr c giao v a chu n hóa. Hàm sóng c a h t trong h p đã đư c ch ng minh là chu n hóa và tr c giao. Tính tr c chu n c a các hàm sóng s đư c ch ng minh m t cách t ng quát hơn trong nh ng ph n sau. 4 Ph electron c a phân t liên h p M t cách g n đúng khá thô sơ, chúng ta có th xem các electron π trong nh ng phân t liên h p như đang chuy n đ ng trong h p m t chi u. Chi u dài c a h p và c a phân t g n b ng nhau. Theo nguyên lý Pauli, m i "h p" ch a t i đa hai electron v i spin ngư c nhau. Khi b kích thích, ví d b i ánh sáng, electron s di chuy n t "h p" có năng lư ng th p lên "h p" có năng lư ng cao hơn. Năng lư ng c n cung c p đ đưa m t electron t m c năng lư ng En lên m c năng lư ng En+1 là ∆E = En+1 − En h2 h2 = (n + 1)2 − n2 8ml2 8ml2 h 2 = [(n + 1)2 − n2 ] 8ml2 9
  10. D a vào s chênh l ch năng lư ng trên, ta có th tính đư c đ dài sóng c a photon đã b h p th . Chúng ta l y phân t CH2 = CH − CH = CH2 làm ví d minh h a. Ta th y phân t có hai liên k t π. Như v y, có t t c b n electron π chuy n đ ng trên toàn b phân t có chi u dài là l. Theo th c nghi m, chi u dài c a phân t là 7, 0 ˚ A. tr ng thái cơ b n, b n electron π này s đư c phân b vào hai "h p" ng v i n = 1 và n = 2. V y, "h p" có năng lư ng ti p theo không ch a electron ng v i n = 3. Khi b kích thích, m t electron s di chuy n t m c năng lư ng n = 2 lên m c năng lư ng n = 3. Năng lư ng c n cung c p cho s di chuy n này là h2 ∆E = [32 − 22 ] 8ml2 6, 63 × 10−34 Js = 5× [8 × 9, 11 × 10−31 kg] × [(7, 0 × 10−10 m)2 ] = 6, 15 × 10−19 J N u năng lư ng đư c cung c p dư i d ng ánh sáng thì hc hc ∆E = hν = ⇒λ= = 323 nm λ ∆E Ánh sáng này thu c vùng t ngo i. Ta có th k t lu n h p ch t này không màu. T bi u th c h2 hc ∆E = [(n + 1)2 − n2 ] 2 = 8ml λ ta th y khi l càng l n thì năng lư ng c a photon b h p th càng nh và do đó đ dài sóng λ càng l n. Khi m ch liên h p càng dài, ánh sáng b h p th s càng g n v i vùng kh ki n hơn ho c cũng có th thu c vùng kh ki n. Khi đó h p ch t có th có màu. 5 Xác su t tìm th y h t và s lư ng t n Xét m t h t trong h p chi u dài l đang tr ng thái đư c mô t b i hàm sóng 2 nπx ψn = sin l l Xác su t tìm th y h t trong vùng (0 ≤ x ≤ l/4) đư c tính như sau l/4 2 nπx 2 P = sin dx (53) 0 l l Ta có 1 sin2 x = (1 − cos 2x) 2 10
  11. Do đó 2 l/4 1 2nπx P = 1 − cos dx l 0 2 l 2 x l 2nπx l/4 = − sin l 2 4nπ l 0 1 1 nπ = − sin 4 2nπ 2 Như v y, xác su t tìm th y h t ph thu c vào s lư ng t n. n P 1 1 1 1 1 − ×1= − 4 2π 4 2π 1 1 1 2 − ×0= 4 4π 4 1 1 1 1 3 − × (−1) = + 4 6π 4 6π 1 1 1 4 − ×0= 4 8π 4 1 1 1 1 5 − ×1= − 4 10π 4 10π 1 1 1 6 − × (0) = 4 6π 4 1 1 1 1 7 − × (−1) = + 4 14π 4 14π 1 1 1 6 − × (0) = 4 8π 4 Ta th y, xác su t tìm th y h t l n nh t khi n = 3. Khi n càng l n thì xác 1 su t càng g n v i . Nghĩa là cơ h c lư ng t và cơ h c c đi n g n như 4 gi ng nhau trong gi i h n c a s lư ng t n l n.2 2 Nguyên lý tương ng Bohr 11
  12. Bài t p 1. Tìm nghi m t ng quát c a phương trình y (x) + y (x) − 2y(x) = 0. 2. Cho phương trình y + P (x)y + Q(x)y = 0 Đ t y = esx . N u s1 = s2 = s thì chúng ta ch m i tìm đư c m t nghi m là y = esx . Ch ng t r ng trong trư ng h p này y = xesx là nghi m th hai và nghi m t ng quát là y = esx + xesx . 3. M t h t trong h p đang tr ng thái 2 nπx ψn = sin( ) (n = 1, 2, 3, . . .) a a a) Tính xác su t tìm th y h t trong đo n 0, 5a ≤ x ≤ 0, 75a; v i a là chi u dài c a h p. b) Gi s các tr ng thái ψs và ψa c a h t đư c mô t như sau ψs = cs (ψ1 + ψ2 ) 1 ψa = ca (ψ1 − √ ψ2 ) 2 D a vào đi u ki n chu n hóa và tr c giao c a ψn , ψs và ψa hãy xác đ nh các h s cs và ca . 4. Xét m t electron di chuy n trong m t h p dài 1,0 ˚ Cho bi t chênh l ch A. năng lư ng gi a hai m c th p nh t? Tính đ dài sóng c a photon có năng lư ng đúng b ng năng lư ng chênh l ch này. Photon này n m trong vùng nào c a sóng đi n t ? 5. M t cách g n đúng chúng ta có th xem các electron π trong các h p ch t liên h p gi ng như h t trong h p. Áp d ng mô hình h t trong h p, d đoán đ dài sóng c a ánh sáng b h p th khi m t electron π b kích thích − và di chuy n lên m c năng lư ng g n nh t cho anion CH2 CHCHCHCH2 . Chúng ta có th tính chi u dài c a h p d a vào đ dài các liên k t C = C là 1,35; C − C là 1,54; và C − H là 0,77 ˚ A. 12
nguon tai.lieu . vn