Xem mẫu

  1. BÀI TẬP ĐỘNG HỌC CHƯƠNG 1 Bài 1.1 W Ta có: W=k C1C2 → k= C1C 2 −2 −1 −5 −3 Với các giá trị: C1 = 1,5.10 mol.l = 1,5.10 mol.cm C2 = 2,5.10−3 mol.l −1 = 2,5.10−6 mol.cm −3 4,5.10−7.mol.cm −3 .s −1 −1 Vậy ta được: k = −5 −6 2 −6 = 1, 2.104 (cm3 .mol −1.s ) 1,5.10 .2,5.10 .mol .cm Hay: k = 12(l.mol −1.s −1 ) = 720(l.mol −1. ph −1 ) Bài 1.2 W Ta có : W = kc → k = 3 c3 +) Nếu C (mol/l), thời gian bằng giây thì mol.l −1.s −1 2 k= = l .mol −2 .s −1 mol 3 .l −3 +) Nếu C ( ptu/cm3 ) , tg tính bằng phút thì ta có: (cm3 ) 2 l2 k= .60 = .60 ( sôptu) 2 . phut mol 2 .N A 2 . phut Bài 1.3 2C . H 3 → C2 H 6 d [ CH 3 ] Ta có : = −1, 2.mol.l −1.s −1 dt d [ CH 3 ] 1 a) ta được : W = − = − (−1, 2).mol.l −1.s −1 = 0, 6(mol.l −1.s −1 ) 2dt 2 d [ C2 H 6 ] d [ CH 3 ] b) và : =− = W = 0, 6(mol.l −1.s −1 ) dt 2dt Bài 1.4 A + 2 B → 3C + D −1 −1 W = 1( mol.l .s ) d [ A] d [ B] d [ C ] d [ D] Ta có : W = − =− = = dt dt dt dt +) tốc độ chuyển hóa chất: d [ A] = −W = −1(mol.l −1.s −1 ) dt d [ B] = −2W = −2(mol.l −1.s −1 ) dt +) tốc độ hình thành chất: 1
  2. d [ C] = 3W = 3(mol.l −1.s −1 ) dt d [ D] = W = 1(mol.l −1.s −1 ) dt Bài 1.5 A + 2 B → 3C + D Theo bài ra ta có: W = K .[ A] .[ B ] . Giả sử như C(mol/l), thời gian (s). khi đó 1W mol.l −1.s −1 l → W = mol.l .s . Và ta được: 1k = −1 −1 = = 1[ A] .1[ B ] 2 −2 mol .l mol.s d [ A] * = −W = − K [ A] .[ B ] dt d [ C] * = 3W = 3K [ A] .[ B ] dt ************** CHƯƠNG 2 Bài 2.1 a) Nồng độ tính bằng M. Và nếu thời gian tính bằng giây (s) → W ( M .t −1 ) −1 −1 l +) phản ứng bậc hai: K = M t = mol.s −2 −1 l2 +) phản ứng bậc ba: K = M .t = mol 2 .s b) Nếu C biểu diễn bằng áp suất kPa → W (kPa.t −1 ) kPa.t −1 +) phản ứng bậc hai: K = 2 = kPa −1.t −1 kPa kPa.t −1 +) phản ứng bậc ba: K = 3 = kPa −2 .t −1 kPa Bài 2.2 Ta có pt: A → SP t=0 Co 0 t=t Co-x x 1 1 Ta có pt chung của phản ứng bậc n khác 1: (n − 1) Kt = n −1 − n −1 C CO Với C=0,45Co và n=3/2. Thay vào pt trên ta được giá tri cua k 1 1 − − K = 0,86.l .mol . phut −1 2 2 Bài 2.3 Ta có bảng sau: t(s) 0 200 400 600 1000 [N2O5] 0.11 0.073 0.048 0.032 0.014 Ta có gt phản ứng là bậc một: khi đó ta có các giá trị của k: 2
  3. 1 0,11 1 0,11 1 0,11 k1 = .ln = 0, 0025 ; k2 = .ln = 0, 0027 ; k3 = .ln = 0, 0025 200 0, 073 400 0, 048 600 0, 0032 Như vậy ta thấy các giá trị k thu được là bằng nhau.giả thiết ban đầu là đúng K = 0,0025 ( s −1 ) và n=1 là bậc của phản ứng. Bài 2.4 Theo bài ra ta có: P = 363 Torr → t1 = 410 s P = 169Torr → t2 = 880 s t1 t1 (1) (1) 2 2 lg( ) lg( ) t1 t1 Ta có công thức (2) (2) n= 2 +1 = 2 +1 C0,2 p lg( ) lg( 2 ) Co,1 p1 410 lg Thay các giá trị vào ta có: n = 880 + 1 = 2 169 lg 363 Vậy bậc của phản ứng là bằng 2 Bài 2.5 Ta có ở Po=363 Torr. Axetandehit → sản phẩm. phânhuy Vì áp suất là tỉ lệ với nồng độ của chất phản ứng nên ⇒ W = KC n ⇔ W = KP n . −1 Theo giả thiết thì W1 = 1, 07(Torr.s ) khi P = 344,85 (Torr) W2 = 0, 76(Torr.s −1 ) khi P = 290,4 (Torr) {W = K .Pn Ta có W12 = K . P2n → lg 1 W1 W2 = n lg 1 P P2 410 lg Thay số vào ta được: n = 880 + 1 = 2 169 lg 363 Vậy bậc của phản ứng là bằng 2 Bài 2.6 Ta có phản ứng: 2 N 2O5 → 4 NO2 + O2 Xét thấy k = 3,38.10−5 ( s −1 ) , từ đơn vị suy ra đây là phản ứng bậc 1 ln 2 +) Thời gian bán hủy: t 1 = = 20530( s ) 2 k Pt động học của phản ứng bậc 1: kt = lnCo-lnC = ln(Co/C) . Và do P : C nên ta có: kt = ln(Po/P) −5 500 - Với t = 10s ⇒ 10.3,38.10 = ln = 3,38.10−4 ⇔ p = 499,831(Torr) p - Với t = 20s. Tính tương tự ta được: p = 499,662(Torr) Bài 2.7 3
  4. Ta có pt phản ứng: A + P → SP t=0 0,05 0,08 0 t = 1h 0,02 0,05 0,03 a) pt động hoc vi phân với nồng độ các chât ban đầu khác nhau là: 1 a (b − x ) k= .ln( ) . Thay các giá trị vào ta được: t (b − a ) b( a − x ) 1 0, 05(0, 08 − 0, 03) k= .ln( ) = 0, 248l.mol −1. phut −1 60(0, 08 − 0, 05) 0, 08(0, 05 − 0, 03) b) thời gian bán hủy của các chất: 1 a (b − a ) 1 0, 05(0, 08 − 0, 025) +) chất A: t 1 = ln( 2 )= ln = 42,8( phut ) 2 k (b − a ) b(a − a ) 0, 248.0, 03 0, 08(0, 05 − 0, 025) 2 +) chất B: tính tương tự ta thu được : t 1 = 123( phut ) 2 Bài 2.8 Phản ứng phân hủy của C 14 là phản ứng bậc 1, ta có pt như sau: kt = ln(C/Co) ln 2 0, 693 −4 Ta có k = t = 5730 = 1, 21.10 ( nam −1 ). Nếu C=0,72.Co thì thay các giá trị vào pt 1 2 1 C0 1 C0 trên ta được: t = ln = ln = 2714,9 (năm) k C k 0, 72C0 Bài 2.9 Phản ứng phân hủy Sr 90 là phản ứng bậc một C m Ta có pt : kt = ln 0 = ln 0 C m ln 2 0, 693 k= = = 0, 0247(nam −1 ) t1 28,1 2 1 +) t = 18 năm: → ln = 0, 0247.18 = 0, 446 ⇒ m = 0, 641( µ g ) m +) t = 70 năm: tương tự ta được: m = 0,177( µ g ) Bài 2.10 − − Ta có phản ứng: CH 3COOC 2 H 5 + OH → CH 3COO + C2 H 5OH t =0 0,1 0,05 t = 10s;10 phut ? ta có pt động học của phản ứng bâc hai khi nồng độ ban đầu của các chất khác nhau: 1 a (b − x ) kt = ln b − a b( a − x ) 1 0, 05(0,1 − x) +) t = 10s: 0,11.10 = ln ⇒ x = 5, 08.10−3 ( M ) 0,1 − 0, 05 0,1(0, 05 − x) Vậy số mol este còn lại là: 0,949(M). 4
  5. 1 0, 05(0,1 − x ) +) t = 10’’=600s: 0,11.600 = ln ⇒ x = 0, 049( M ) 0, 05 0,1(0, 05 − x ) Và số mol este còn lại là: 0,051(M). Bài 2.11 2A → SP k = 3,5.10−4 (l.mol −1.s −1 ) t =0 0,26M t=? 0,011M 1 1 1 1 phản ứng là bậc hai: kt = − ⇒ 3,5.10−4 t = − = 87, 063 C C0 0, 011 0, 26 → t = 248751( s) hay 69(h) Bài 2.12 Ta có phản ứng: 2A ⇔ B K B + C → SP Kb Cho cơ chế của phản ứng sau: 2A ← B k → (1) 2 W = k[A] B + C  P kb → W = kb[B][C] Do phản ứng (1) là phản ứng thuận nghịch nên: W = kkb[A]2[C] Nhìn vào biểu thức trên thì thấy ngay bậc của phản ứng là n = 3 Bài 2.13 Ta có phản ứng : A → SP (phản ứng là bậc một) t = 0 Co t =1h 0,4Co t =2h ? C 1 C0 C0 Ta có pt: kt = ln 0 ; t =1h → k = ln = ln = 0,916(h −1 ) C t C 0, 4C0 C Khi t = 2h → ln 0 = kt = 0,916.2 = 1,832 C C ⇒ 0 = 6, 25 ⇔ C = 0,16C0 (hay còn lại 16%) C Bài 2.14 Ta có bảng số liệu sau: t(ph) 0 0,5 1 2 3 4 5 C(mol/l) 1 0,901 0,815 0,667 0,542 0,435 0,366 ln(Co/C) 0 0.1 0.20456 0.405 0.612 0.832 1 Dựng đồ thị phụ thuộc của t vào ln(Co/C) ta được: 5
  6. Chart Title 1.2 y = 0.2029x + 0.0013 1 R2 = 0.9993 0.8 ln(Co/C) ln(Co/C) 0.6 Linear (ln(Co/C)) 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 6 t(ph) Từ đồ thị ta suy ra được phản ứng là bậc một và k = 0,2029 ( phut −1 ). • phương pháp một đường cong: C1 Ta có: α1 = = 0,901 ; t1 = 0,5( phut ) C0 α 2 = α12 = 0,812 ⇒ C2 = C0 .α 2 = 0,812( M ) ; t2 ; 1( phut ) t 1 lg( 2 − 1) lg( − 1) t1 0,5 Khi đó ta có: n = 1 − = 1− =1 C 0,901 lg 1 lg C0 1 Vậy bậc của phản ứng bằng 1 Bài 2.15 Pt phản ứng: 2NO + O2 = 2NO2 x 1-x Ta có pt tốc độ phản ứng: W = k .x (1 − x ) 2 Để cho tốc độ phản ứng đạt cưc đại thì biểu thức: Y = x 2 .(1 − x) phải đạt cực đại trong khoảng (0;1). y ' = 2 x − 3 x 2 = 0 ⇔ x = 0 hoặc x = 2/3. Lâp bảng biến thiên của hàm trên ta thây tại x=2/3 thì y đạt giá trị Max. Tỉ lệ các chất khí là: 2/3 mol NO và 1/3 mol O 2 Bài 2.16 Ta có pt phản ứng: A + B + C → SP t=0 1M 1M 1M t = 1s 0,5M t = 2s ? ln 2 a) Nếu phản ứng là bậc 1. 2 t 1 =1s → k= =0,693(s −1 ) t1 2 C 1 ⇒ kt=ln 0 ⇔ 2.0,693=ln ; g pt trên ta được C = 0, 25 ,có nghĩa là A còn lại 25% C C b) Nếu bậc hai: 6
  7. 1 1 t = 2 = 2 → K = 2 = 2(l.mol −1 s −1 ) Ta có pt của phản ứng bậc hai: kt = − ; 12 kC0 K t1 C C0 2 Thay t = 2s và giá trị của k vừa tìm được vào pt trên ta được:C =0,2M ,hay dd A còn 20% c) Phản ứng bậc 3: 1 1 3 3 −2 −1 PT: 2kt = 2 − 2 ; t 1 2 = 2kC 2 → k = 2C 2t = 1,5l .mol .s 2 C C0 0 0 1 2 Thay các giá trị vào ta tìm được C=0,378M ( hay A còn lại là 37,8%) Bài 2.17 Pt phản ứng: A + B → C ( W = K [ A] . [ B ] ) a b t=0 Co Co t = 1h 0,25Co t= 2h ? a) Phản ứng là bậc 1 với A, bậc 0 với B: W = K [ A] C0 1 C 1 pt động học dạng: kt = ln ⇒ k = ln 0 = 1ln = 1,386h −1 C t C 0, 25 C0 sau 2h : ln = 1,386.2 = 2, 77 → x = 0, 063 (hay 6,3%Co) xC0 b) Bậc 1 đối với mỗi cấu tử: W = k [ A] .[ B ] 1 1 PT động học : kt = − . Làm các phép tính như trên ta thu được: C0 C k = 3h −1.mol −1.l và C = 0,1438M ( hay 14,38%Co) c) Bậc 0 với mỗi cấu tử: W=K Pt động học: kt=Co-C ; K=0,75( h −1.mol.l −1 ) Ở trong điều kiện t=2h thì phản ứng đã xảy ra hoàn toàn Bài 2.18 Pt phản ứng: ClO − + Br − → BrO − + Cl − Ta có bảng giá tri như sau: t(phut) 0 3,63 7,65 15,15 26 47,6 90,6 x=  BrO − 102 M    0 0,056 0,095 0,142 0,18 0,2217 0,2367 Sử dụng pp thế: ta giả sử n=2, khi đó pt động học phản ứng: 1 1 C10 (C2 − x) 0 k= . 0 ln 0 t C2 − C10 C2 (C10 − x) Thay các giá tri vào pt trên ta thu được bảng sau: t(phut) 0,0 3,63 7,65 15,15 26,0 47,6 90,6 k 0,0 23,6 23,11 23,34 23,9 23,14 23,69 Từ đó ta thấy các giá trị k thu được là xấp xỉ nhau. Nên giả thiêt ban đầu là đúng. 7
  8. 1 6 Suy ra: k = ∑ ki = 23, 46 và bậc của phản ứng là 2 6 i =1 Bài 2.19 −2 − − 2− Phản ứng xảy ra: S 2O3 + RBr → RS 2O3 + Br ( [RBr] là khá lớn so với[ S 2O3 ]) 2− Lượng S 2O3 được chuẩn bằng dd Iot 0,02575N theo pt: 2 S 2O32− + I 2 → S 4O6 2− + 2 I − Ta lập được bảng sau: t(phut) 0 1110 1873 2753 3854 4822 6359 V I 2 (ml) 37,63 35,2 33,63 31,9 29,86 28,04 26,0 2− S 2O3 (M ) 0,097 0,091 0,087 0,082 0,077 0,072 0,067 Ta có tốc độ phản ứng: W = K  S2O3  .[ RBr ] = K '  S2O3  2− a b 2− a     Giả sử phản ứng trên là bậc 1 ta có Chart Title 0.5 y = 6E-05x + 0.0293 0.4 R2 = 0.9976 ln(Co/C) 0.3 ln(Co/C) 0.2 Linear (ln(Co/C)) 0.1 0 0 2000 4000 6000 8000 t(phut) Như vậy ta thu được đường thẳng tuyến tính như trên,giả thiết về bậc phản ứng là đúng. → k’= 6.10−5 phut −1 . Bài 2.20 Ta có pt phản ứng: CH 3COOC 2 H 5 + NaOH = CH 3COONa + C2 H 5OH Vì k = 2,38l.mol −1. phut −1 → phản ứng trên là phản ứng bậc hai Ta có: N CH 3COOC2 H 5 = 0, 05 N → CCH3COOC2 H5 = 0, 05M a) C NaOH = 0, 05M 1 1 Khi đó pt động học có dạng: − = kt . Theo bài, tại t 50% axetat bị xà phòng hóa C C0 1 1 {C = 0,0125 M C0 = 0,025 M Ta được − 0, 0125 0, 025 = 2,38.t → t = 16,8 phut b) C NaOH = 0,1M → nồng độ ban đầu khác nhau 8
  9. 1 a (b − x) Ta có pt động học: kt = .ln b − a b( a − x ) Với b= C0( NaOH ) = 0, 05M ; a = C0(CH3COOC2 H 5 ) = 0, 025M ; x = 0, 0125M . Thay các giá trị 1 1 a(b − x) vào pt trên ta được: t = .ln = k b − a b( a − x ) 1 1 0, 025(0.05 − 0, 0125) .ln = 6,8 phut 2,38 (0, 05 − 0, 025) 0, 05(0, 025 − 0, 0125) Bài 2.21 Ta có W = K .[ N 2 H 4 ] .[ N 2 H 5Cl ] . Và với bảng số liệu thực nghiệm sau: a b W, 10 4 , mol.l −1.s −1 [ N 2 H 4 ] , mol / l [ N 2 H 5Cl ] , mol / l 27,4 12,5 17,8 10,5 4,8 17,8 3,57 1,71 17,0 2,19 1,71 10,4 Giả sử phản ứng là bậc hai: W = K .[ N 2 H 4 ] .[ N 2 H 5 Cl ] Thay các số liệu trên vào pt ta lần lượt thu được các giá trị: −5 k1 = 1, 23.10−5 ; k2 = 1, 22.10−5 ; k3 = 1, 23.10−5 ; k4 = 1, 23.10 Như vậy các giá trị k thu được là bằng nhau: k= 1, 23.10−5 → giả thiết n=2 là đúng. ***************** CHƯƠNG 3 Bài 3.1 k1 = 2,8.10−3 l.mol −1.s −1 ↔ t1 = 303k Ta có: k2 = 1,38.10−2 l.mol −1.s −1 ↔ t2 = 323k k2 1,38.10−2 RT1T2 ln 8,314.303.323.ln Năng lương hoạt hóa: k1 2,8.10−3 Ea = = = 65094, 6( J ) T2 − T1 323 − 303 − Ea k Từ pt Arrhenius : k = k0 .e → k0 = RT . Thay các giá trị đã biết vào pt trên ta thu − Ea e RT được giá trị cần tìm: k0 = 4, 66.10 l.mol −1.s −1 4 Bài 3.2 t 0c 0 25 35 45 k, s −1 1,06 .10−5 3,19 .10−4 8,86 .10−4 2,92 .10−3 a)Tính theo hai nhiệt độ: k2 T1 = 273K ↔ K1 = 1, 06.10−5 RT1T2 .ln k1 T2 = 298 K ↔ K 2 = 3,19.10−4 → Ea1 = = 92104, 6( J ) T2 − T1 Làm các phép tính tương tự ta được các giá trị: Ea 2 = 86112,3( J ) ; Ea 3 = 88407( J ) 9
  10. Ea1 + Ea 2 + Ea 3 → Ea = = 88874, 6( J ) 3 − Ea k Do k = k0 .e → k0 = − Ea . Thay các giá trị vào ta tính được giá trị tb của k0 RT e RT → k0 = 1.1012 s −1 b) theo pp đồ thị: − Ea E Ta có: k = k0 .e RT → ln k = ln k0 − a RT Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnk vào 1/T. Ta có bảng sau 1 T 0.00366 0.00335 0.00325 0.00314 lnk -11.45 -8.05 -6.92 -5.836 Và dựng được đồ thị tuyến tính 0 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 -2 -4 -6 lnk lnk -8 Linear (lnk) -10 y = -10865x + 28.334 -12 R2 = 0.9996 -14 1/T − Ea Ta có: tgα = = −10865 → Ea = 90331, 6( J ) .Và k0 = 2.1012 s −1 R Bài 3.3 k2 RT1T2 ln Ta có biểu thức tính năng lượng hoạt hóa: k1 . Ea = T2 − T1 k2 8,314.293.303ln 2 Mà theo bài ra: = 2 , nên ta có: Ea = = 51151( J ) k1 303 − 2931 Bài 3.4 K RT1T2 ln 2 Ta có pt : K1 . Phương trình trên là pt của năng lượng hoạt hóa Ea = T2 − T1 1 K 2 t1 Ta lại có: W : K : (t là thời gian phản ứng) → = . Thay vào pt trên ta được t K1 t2 10
  11. 30 8,314.298.313ln Ea = 5 = 92631,6 (J) T2 − T1 Bài 3.5 E = 20kcal / mol = 20.103.4,18 = 83600( J / mol ) Ta có biểu thức tính năng lượng hoạt hóa: K RT1T2 ln 2 K1 K E (T − T ) 83600.10 Ea = ⇒ ln 2 = a 2 1 = = 1,133 T2 − T1 K1 RT1T2 8,314.293.303 Từ đó suy ra: K2 = e1,133 = 3,1 K1 Bài 3.6 − Ea1 E Ta có: k1 = k0 .e RT → ln k1 = ln k0 − a1 RT − Ea 2 E k2 = k0 .e RT → ln k2 = ln k0 − a 2 RT 1 1 Từ hai biểu thức trên suy ra: ln k2 − ln k1 = ( Ea1 − Ea 2 ). = 750.4,18. = 1, 257 RT 8,314.300 k2 Vậy = e1,257 = 3,515 k1 Bài 3.7 Ta có bảng số liệu sau lnk -10.596635 -9.965363 -9.40879 -9.00333 -8.37309 -7.94904 -7.4594 -6.9868 -6.56063 1/t 0.00181818 0.00178571 0.00175439 0.001724 0.001695 0.001667 0.001639 0.001613 0.001587 t 550 560 570 580 590 600 610 620 630 − Ea Ea Ta có: k = k0 .e RT → ln k = ln k0 − . Khi đó xây dựng đồ thị phụ thuộc của lnk vào 1/ RT T 11
  12. đồ thị tuyến tính 0 0.00155 0.0016 0.00165 0.0017 0.00175 0.0018 0.00185 -2 -4 lnk lnk -6 Linear (lnk ) -8 -10 y = -17367x + 21.014 R2 = 0.9992 -12 1/T − Ea Từ đồ thị ta có: tgα = = −1736 → Ea = 1736.8,314 = 14433( J ) R ln k0 = 21, 014 → k0 = e 21,014 = 109,126 Bài 3.8 ln 2 0, 693 −3 −1 Ta có : T1 = 651K ↔ k1 = t = 363 = 1,9.10 phut 1 2 K2 RT1T2 ln K E (T − T ) 51,95.4,18.(723 − 651) Lại có : : K1 → ln 2 = a 2 1 = = 4.10−3 Ea = K1 RT1T2 8,314.651.723 T2 − T1 K2 → = 1, 004 ⇔ K 2 = 1, 004.K1 ; 1,9.10−3 ( phut −1 ) K1 Vậy tg để phản ứng hết 75% chất ở nhiệt độ 723K là: 1 1 1 t = ln = ln 4 = 729, 63 phut k2 0, 25 1,9.10−3 Bài 3.9 Ta có E = 33,58cal / mol = 140,365 J / mol ; k0 = 5.10 s −3 −1 a) t 1 = 1 phut = 60s 2 ln 2 0, 693 → k1 = = = 0, 01155( s −1 ) . t1 60 2 Ea 140,365 − Ea Ea T= = = 0, 47 K Từ pt: k = k0 .e → ln k = ln k0 − RT → k0 5.1013 RT R ln 8,314.ln k 0, 01155 b) t 1 2 = 30ngay = 2592000 s → k2 = 2, 674.10−7 s −1 . Tính tương tự ta được T=0,361K Bài 3.10 12
  13. Ta có bảng số liệu thực nghiệm như sau: T(k) 280 287,8 296,8 303 311,4 −1 K(l. mol . ph −1 1060 1580 2480 3750 4680 ) 1/T, 10−3 3,57 3,47 3,37 3,3 3,2 LnK/T 1,33 1,7 2,12 2,52 2,7 # −∆H kT # k k ∆s # ∆H # Từ pt: k = b .e ∆s / R .e RT → ln = ln b + − h T h R RT k Xây dựng đồ thị ln phụ thuộc vào 1/T ta có: T −∆H # Theo đồ thị ở hình phía dưới ta có: = −3986 → ∆H # = 3986.R R → ∆H # = 3986.8,314 = 33139, 6( J / mol ) Chart Title 3 2.5 2 ln(K/T) lnK/T 1.5 y = -3986x + 15.571 R2 = 0.9889 Linear (ln(K/T)) 1 0.5 0 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 1/T # # kbT −∆G kh −∆G Ta lại có: k= .e RT → = e RT h kbT kh −∆G # k k → ln = ⇔ ∆G # = RT (ln b − ln ) (1) kbT RT h T k Từ phương trình nội suy của đồ thị ta có thể tính được ln ứng với T=298K T k k 1,38.10−23 ln =2,195; ln b = ln = 23, 763 T h 6, 602.10−34 Vậy ∆G298 = RT (23, 763 − 2,195) = 8,314.298.21,568 = 53436,3( J / mol ) # Ta lại có ∆H # − ∆G298 # 33139, 6 − 53436,3 ∆G298 # = ∆H # − T ∆S298 # → ∆S 298 # = = = −68( J / molK ) T 298 Bài 3.11 13
  14. Ta có bảng sau: T 298 303 307,5 312 321 330 1/T, 10 −3 3,356 3,3 3,252 3,205 3,115 3,03 K, 105 , S −1 0,5 0,68 1,03 1,62 3,95 8,95 ln(K/T) -17.903 -17.612 -17.211 -16.773 -15.91 -15.12 k Ta dựng được đồ thị phụ thuộc của ln vào 1/T ta được: T −∆H # = −8800,8 → ∆H # = 8800,8.8,314 = 73169,85( J / mol ) R k k Tương tự bài 3.11 ta có : ∆G = RT (ln b − ln ) # h T k k Tại T=298K thì từ pt nội suy trên đồ thị ta có: ln =-18.04; ln b =23,763 T h đồ thị -14.5 -15 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 -15.5 -16 ln(K/T) ln(K/T) -16.5 Linear (ln(K/T)) -17 -17.5 y = -8800.8x + 11.493 -18 R2 = 0.9936 -18.5 1/T → ∆G # = 8,314.298(23, 763 + 18, 04) = 103570( J / mol ) Và ∆H # − ∆G298 # 73169,85 − 103570 ∆G298 # = ∆H # − T ∆S298# → ∆S298# = = = −102( J / molK ) T 298 Bài 3.12 Phản ứng thủy phân Benzoilimidazol có các số liệu thực nghiệm sau: 14
  15. Làm tương tự như bài 3.11 ta có được đồ thị như hình dưới −∆H # = −6500 → ∆H # = 6500.8,314 = 54041( J / mol ) R k k Và ∆G = RT (ln b − ln ) → ∆G # = 8,314.298(23, 763 + 6,866) = 75885,55( J / mol ) # h T ∆H # − ∆G298 # 54041 − 75885, 55 ∆G298 # = ∆H # − T ∆S 298 # → ∆S298 # = = = −73,3( J / molK ) T 298 T 288,5 298 307,5 317,9 1/T 0.0034662 0.0033557 0.00325203 0.00314564 K,ph 0,138 0,312 0,638 1,22 Ln(K/T) -7.645196 -6.861845 -6.1778920 -5.562886 Chart Title 0 0.0031 -1 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 -2 -3 -4 ln(K/T) -5 Linear (ln(K/T)) -6 -7 y = -6508x + 14.946 -8 R2 = 0.9979 -9 Bài 3.13 15
  16. t1 = 20 c → T1 = 275 K ↔ k1 = 2.10−5 s −1 Ta có: t2 = 280 c → T2 = 303K ↔ k2 = 1,5.10−4 s −1 K2 RT1T2 ln Ngoài ra:ta có năng lượng hoạt hóa của phản ứng K1 Ea = T2 − T1 1,5.10−4 8,314.275.303.ln → Ea = 2.10−5 = 53686, 6( J ) 303 − 275 Ta có Ea ≈ ∆H # → ∆H # =53686,6(J) − Ea k k1 k = k0 .e RT → k0 = − Ea = − Ea =105,49 e RT e RT1 − Ea −53686,6 →k −4 = k0 .e R.298 = 105,49.e 8,314.298 =1, 2.10 ( s ) −1 298 Ta có ∆H # không phụ thuộc vào khoảng nhiệt độ đã cho,còn ∆G # , ∆S # phụ thuộc vào T và kT . # # kbT −∆G kh −∆G Lại có: k = .e RT → = e RT h kbT kh −∆G # k k → ln = ⇔ ∆G # = RT (ln b − ln ) (1) kbT RT h T −23 −1 −34 Thay giá trị: kb = 1,38.10 ( J .K ); h = 6, 602.10 ( J .S ); k298 ; R=8,314J/mol.k;T=298k 1, 2.10−4 Vào (1) ta được: ∆G # = 8,314.298(23, 763 − ln ) = 95356,8( J ) 298 ∆H # − ∆G298 # 53686, 6 − 95356,8 ∆G298 # = ∆H # − T ∆S298 # → ∆S 298 # = = = −139,83( J / molK ) T 298 ************** CHƯƠNG 4 Bài 4.1: Cho phản ứng phân hủy nhiệt CH4 như sau: CH4  •CH3 + H• k1 → ⇒ W = k1.[CH4] CH4 + CH3  C2H6 + H• • k2 → ⇒ W = k2.[CH4].[ •CH3] CH4 + H•  •CH3 + H2 k3 → ⇒ W = k3.[ CH4].[ H•] • CH3 + H• + M  CH4 + M k4 → ⇒ W = k4.[ •CH3].[ H•].[M] Phương trình tốc độ phản ứng: d [C2 H 6 ] = k2.[CH4].[ •CH3] (1) dt 16
  17. Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định: • Đối với H• : d [H • ] = k1.[CH4] + k2.[CH4].[ •CH3] - k3.[ CH4].[ H•] - k4.[ •CH3].[ H•].[M] = 0 (2) dt • Đối với •CH3 : d [• CH 3 ] = k1.[CH4] - k2.[CH4].[ •CH3] + k3.[ CH4].[ H•] - k4.[ •CH3].[ H•].[M] = 0 (3) dt Cộng (2) và (3) ta được: k1.[CH4] - k4.[ •CH3].[ H•].[M] = 0 (4) Trừ (2) cho (3) ta được: k2[•CH3] – k3[H•] = 0 (5)  k1.[ CH 4 ] − k 4 .  • CH 3  .  H•  .[ M ] = 0      Từ (4) và (5) ta có hpt:    k 2  CH 3  – k 3  H •  = 0  •    • k 3 k1k 2 [CH 4 ] [ CH 3 ]= .  k2 k 3k 4 [M] ⇔  [H • ]= k1k 2 [CH 4 ]  k 3 k 4 [M]  Thay vào (1) ta được: d [C2 H 6 ] k1k 2 k 3 [CH 4 ]3 = dt k 4 [M] Bài 4.2: Cho phản ứng phân hủy HNO3 xảy ra theo cơ chế sau: HNO3  •OH + NO2 k1 → W = k1.[HNO3] • OH + NO2  HNO3k2 → W = k2.[ •OH].[NO2] • OH + HNO3  H2O + •NO3 k3 → • W = k3.[ OH].[HNO3] • Phương trình tốc độ phân hủy HNO3: d[HNO3 ] = - k1.[HNO3] + k2.[ •OH].[NO2] - k3.[ •OH].[HNO3] (1) dt • Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với •OH: d[•OH ] = k1.[HNO3] - k2.[ •OH].[NO2] - k3.[ •OH].[HNO3] = 0 dt k1.[ HNO3 ] ⇔ [•OH] = k 2 .[ NO 2- ] + k 3 .[ HNO3 ] Do đó: 17
  18. -2k1.[ HNO3 ] d[HNO3 ] = k .[NO 2 ] dt 1+ 2 k 3 .[HNO3 ] • Nhận xét: o Phản ứng bậc 1 đối với HNO3 Do đó phương trình tốc độ có dạng: W = k.[HNO3] Nhìn vào biểu thức tốc độ của HNO3 thì có 2 khả năng xảy ra:  [NO2 ] = 0 [NO ] = [HNO ]  2 3 +) Phản ứng bậc 2 đối với HNO3 Do đó phương trình tốc độ có dạng: W = k.[HNO3]2 +) NO2 ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như sau: Nếu [NO2] tăng thì tốc độ phân hủy HNO3 giảm. Bài 4.3: Cho phản ứng phân hủy nhiệt NO2Cl và cơ chế như sau: NO2Cl  NO2 + Cl• k1 → W = k1.[NO2Cl] NO2Cl + Cl•  NO2 + Cl2 k2 → W = k2.[NO2Cl][Cl•] • Phương trinh tỷ lượng: 2NO2Cl → 2NO2 + Cl2 • Biểu thức độ phản ứng theo NO2Cl d[NO 2 Cl] = - k1.[NO2Cl] - k2.[NO2Cl][Cl•] dt Áp dụng định lý nồng độ ổn định đối với Cl• : d[Cl• ] = k1.[NO2Cl] - k2.[NO2Cl][Cl•] = 0 dt k ⇔ [Cl• ] = 1 k2 d[NO 2 Cl] k1 ⇒ = - k1.[NO2Cl] - k2.[NO2Cl]. = -2k1[NO2Cl] dt k2 • Bậc của phản ứng phân hủy NO2Cl: Từ biểu thức trên ta thấy ngay bậc của phản ứng theo NO2Cl là n = 2 Bài 4.4: Cho phản ứng phân hủy 2N2O5 → 4NO2 + O2 có cơ chế như sau: N2O5  NO2 + NO3 k1 → W = k1.[N2O5] ' NO2 + NO3  N2O5 k1 → ' W = k1 .[NO2].[NO3] NO2 + NO3  NO2 + NO + O2 k2 → W = k2.[NO2].[NO3] 18
  19. NO + N2O5  3NO2 k3 → W = k3.[NO].[N2O5] • Biểu thức tốc độ phản ứng: d[N 2 O5 ] ' = - k1.[N2O5] + k1 .[NO2].[NO3] - k3.[NO].[N2O5] (1) dt • Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định : o Đối với NO3: d[NO3 ] ' = k1.[N2O5] - k1 .[NO2].[NO3] - k2.[NO2].[NO3] = 0 (2) dt o Đối với NO: d[NO] = k2.[NO2].[NO3] - k3.[NO].[N2O5] = 0 (3) dt k1 .[ N 2 O 5 ] Từ (2) ta có: [NO 2 ].[NO3 ] = ' (2’) k1 +k 2 k1.k 2 [ N 2O5 ] Do đó (3) ⇔ k 3 .[NO].[N 2 O5 ]= ' (3’) k1 +k 2 Thay (2 ) và (3 ) vào (1) ta được: ’ ’ d[N 2 O5 ] ' k1 .[ N 2 O5 ] k1 .k 2 [ N 2 O5 ] k1 .k 2 [ N 2 O5 ] = - k1.[N2O5] + k1 . ' - ' = -2 ' dt k1 +k 2 k1 +k 2 k1 +k 2 • Bậc của phản ứng: Từ biểu thức trên ta thấy ngay, bậc của phản ứng theo N2O5 là n = 1. Bài 4.5: Cho cơ chế phân hủy R2 như sau: (1): R2  2Rk1 → W = k1[R2] (2): R + R2  PB + R’ k2 → W = k2[R][R2] (3): R’  PA + R k3 → W = k3[R’] (4): 2R  PA + PB k4 → W = k4[R]2 • Phương trình vận tốc phân hủy R2: d[ R2 ] = - k1[R2] - k2[R][R2] (5) dt • Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định o Đối với R: d[R] = 2 k1[R2] - k2[R][R2] + k3[R’] -2 k4[R]2 = 0 (6) dt o Đối với R’: d[R ' ] = k2[R][R2] - k3[R’] = 0 (7) dt 19
  20. Từ (7) → k3[R’] = k2[R][R2]. Thay vào (6) (6) ⇔ 2 k1[R2] - k2[R][R2] + k2[R][R2] - 2 k4[R]2 = 0 ⇔ k4[R]2 – k1[R2] = 0 k1[R 2 ] ⇔ [R] = thay vào (5) k4 d[ R2 ] k1[R 2 ] (5) ⇔ = - k1[R2] – k2[R2] dt k4 Vậy phương trình vận tốc phân hủy R2 qua nồng độ R2 là: d[ R2 ] k1[R 2 ] = - k1[R2] – k2[R2] dt k4 Bài 4.6: Phản ứng: 2H2O2 → 2H2O + O2 được xúc tác bằng anion Br-. Giả sử phản ứng tuân theo cơ chế sau: H2O2 + Br-  H2O + BrO- k1 → (nhanh) - W = k1.[H2O2].[Br ] BrO + H2O2  H2O + O2 + Br- - k2 → (chậm) W = k2.[BrO-].[H2O2] Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với BrO- d[BrO- ] = k1.[H2O2].[Br-] - k2.[BrO-].[H2O2] = 0 dt k [Br - ] ⇔ [BrO-] = 1 (*) k2 Ta biết rằng tốc độ phản ứng được tính ở giai đoạn chậm nhất nên: • Tốc độ phân hủy H2O2: d[H 2 O 2 ] = - k2.[BrO-].[H2O2] dt d[H 2 O 2 ] Từ (*) ta có: = - k1[Br-][H2O2] dt → Phản ứng bậc 1 đối với H2O2 • Tốc độ hình thành H2O: d[H 2 O] = k2.[BrO-].[H2O2] = k1[Br-][H2O2] dt → Phản ứng bậc 0 đối với H2O • Tốc độ hình thành O2 d[O 2 ] = k2.[BrO-].[H2O2] = k1[Br-][H2O2] dt → Phản ứng bậc 0 đối với O2. --THE END-- 20