Xem mẫu

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (2), Tr. 137 - 141, 2005 Zeolit tõ kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica Iii - ¶nh hëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian kÕt tinh ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn hãa phlogopit thµnh zeolit NaP1 vµ NaA §Õn Tßa so¹n 30-10-2003 T¹ ngäc ®«n, vò ®o th¾ng Khoa C«ng nghÖ hãa häc, tr%êng §¹i häc B¸ch khoa H+ Néi summary This paper reports the influence of crystallization temperature and time on transformation of phlogopite to NaP1 and NaA zeolites. Samples were aged at room temperature within 96 hours, crystallized at 90 ¸ 140oC for 48 ¸ 96 hours in the presence of complexon (Co.) and NaOH and continuously stirred. The samples were estimated by X-ray diffraction (XRD), cation exchange capacity (CEC) and water adsorption. i - ®Æt vÊn ®Ò Trong c¸c bi b¸o [1 - 2], chóng t«i ® tr×nh by c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp zeolit NaP1 v NaA tõ phlogopit - kho¸ng sÐt cã cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica - ®ång thêi ® th¶o luËn vÒ ¶nh h:ëng cña nhiÖt ®é v thêi gian nung nguyªn liÖu ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn hãa phlogopit thnh c¸c zeolit kÓ trªn. Trong bi b¸o ny, ¶nh h:ëng cña nhiÖt ®é v thêi gian kÕt tinh ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn hãa phlogopit thnh c¸c zeolit NaP1 v NaA trong sù cã mÆt cña chÊt t¹o phøc h÷u c¬ (Co.) ë ¸p suÊt th:êng sÏ ®:îc ®Ò cËp. ii - thùc nghiÖm Nguyªn liÖu phlogopit sau khi s¬ chÕ ®:îc chia thnh nhiÒu phÇn v ®:îc nung trong thêi gian 5 giê t¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau. C¸c mÉu nguyªn liÖu sau khi xö lý nhiÖt cïng ®:îc t¹o gel víi NaOH, chÊt t¹o phøc (Co.) v n:íc cÊt theo tû lÖ mol: 1,28Na2O.Al2O3.2,58SiO2.120H2O; Co./Men+ = 1,0 [1]. C¸c hÖ gel ®:îc lm gi ë nhiÖt ®é phßng v kÕt tinh ë 90 ¸ 140oC trong thêi gian 48 ¸ 96 giê, cã khuÊy trén ®Òu v liªn tôc. C¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm cô thÓ v c¸c ký hiÖu mÉu ®:îc tr×nh by trong b¶ng 1. KÕt thóc thêi gian ph¶n øng, c¸c mÉu ®:îc läc, röa b»ng n:íc cÊt ®Õn khi n:íc röa lÇn cuèi ®¹t pH = 9. TiÕn hnh sÊy mÉu ë nhiÖt ®é 120oC trong 3 giê råi nghiÒn v r©y ®Õn cì h¹t 0,15 mm. C¸c mÉu tæng hîp ®:îc ®Æc tr:ng trong cïng c¸c ®iÒu kiÖn bëi ph:¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD) trªn m¸y D8 ADVANCE (§øc); x¸c ®Þnh dung l:îng trao ®æi ion Ba2+ (CEC) trong m«i tr:êng cã pH = 7 v x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng hÊp phô n:íc ë tr¹ng th¸i tÜnh sau khi c¸c mÉu ®:îc sÊy liªn tôc trong 6 giê ë ¸p suÊt 4 mmHg, nhiÖt ®é 180oC t¹i tr:êng §¹i häc B¸ch khoa H Néi. §Ó so s¸nh, c¸c ®Æc tr:ng s¶n phÈm tæng hîp ®:îc tiÕn hnh trong cïng ®iÒu kiÖn víi c¸c mÉu zeolit NaP1 v NaA chuÈn (t:¬ng øng ®:îc ký hiÖu NaP1(ch) cña Anh v NaA(ch) cña H Lan, ®:îc tæng hîp tõ hãa chÊt tinh khiÕt) cã ®é tinh thÓ 100%. III - KÕt qu¶ v th¶o luËn 1. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é kÕt tinh Trong phÇn nghiªn cøu ny, 2 lo¹t mÉu tæng 137 B¶ng 1: C¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ®èi víi c¸c mÉu tæng hîp MÉu tæng hîp PL600-48Co(5) PL600-72Co(5) PL600-96Co(5) PL600-72Co(5.0) PL600-72Co(5.1) PL900-48Co(5) PL900-72Co(5) PL900-96Co(5) PL900-72Co(5.0) PL900-72Co(5.1) NhiÖt ®é nung nguyªn liÖu, oC 600 600 600 600 600 900 900 900 900 900 Thêi gian nung nguyªn liÖu, h 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Thêi gian lm gi, h 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 NhiÖt ®é kÕt tinh, oC 90 90 90 120 140 90 90 90 120 140 Thêi gian kÕt tinh, h 48 72 96 72 72 48 72 96 72 72 hîp ®:îc tiÕn hnh tõ nguyªn liÖu nung ë 600 v 900oC trong cïng thêi gian 5 giê. Gel ®:îc lm gi trong 96 giê, kÕt tinh trong 72 giê víi nhiÖt ®é thay ®æi 90, 120 v 140oC. KÕt qu¶ ph©n tÝch phæ XRD, CEC v A(H2O) cña c¸c lo¹t mÉu ny t:¬ng øng ®:îc tr×nh by trong h×nh 1, 2 v b¶ng 2. A Q (a) P1 PL C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch XRD nhËn ®:îc tõ h×nh 1 cho thÊy, c:êng ®é pha tinh thÓ trong c¸c mÉu cïng kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC nh:ng nhiÖt ®é kÕt tinh kh¸c nhau l rÊt kh¸c nhau. NÕu mÉu PL600-72Co(5) kÕt tinh ë 90oC cho zeolit NaA l chñ yÕu th× mÉu PL600-72Co(5.1) kÕt tinh ë 140oC l¹i cho thnh phÇn chÝnh l zeolit NaP1. Ngoi ra, phæ XRD cña mÉu kÕt tinh ë nhiÖt ®é thÊp cã nÒn v« ®Þnh h×nh kh¸ cao, trong khi mÉu kÕt tinh ë nhiÖt ®é cao l¹i cã nÒn v« ®Þnh h×nh rÊt thÊp. §iÒu ny chøng tá khi t¨ng nhiÖt ®é kÕt tinh ® cã t¸c dông lm t¨ng ®é tinh thÓ zeolit. MÆt kh¸c, pic ®Æc tr:ng cña quartz ë mÉu PL600-72Co(5.1) cã c:êng ®é thÊp h¬n nhiÒu so víi ë mÉu PL600-72Co(5) v PL600-72Co(5.0) còng cho thÊy, khi t¨ng nhiÖt ®é kÕt tinh th× kh¶ n¨ng chuyÓn hãa quartz cïng víi pha v« ®Þnh h×nh thnh zeolit còng diÔn ra thuËn lîi h¬n. C¸c sè liÖu vÒ CEC, A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit ®èi víi c¸c mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC trong b¶ng 2 l phï hîp nhau v ® kh¼ng ®Þnh thªm r»ng, tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC, khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é thÊp 138 P1 (b) Q A PL P (c) Q PL A H×nh 1: Phæ XRD cña cÆp mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC víi nhiÖt ®é kÕt tinh thay ®æi: PL600-72Co(5) (a), PL600-72Co(5.0) (b) v PL600-72Co(5.1) (c) Ghi chó: PL-phlogopit, Q-quartz, A-zeolit NaA, P1-zeolit NaP1-®:îc ®Æt ë vÞ trÝ pic ®Æc tr:ng (pic m¹nh nhÊt). Phæ XRD cña c¸c mÉu NaP (ch) v NaA(ch) ® tr×nh by trong bi [1] nªn kh«ng dÉn ra ë ®©y. B¶ng 2: CEC, A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit cña c¸c mÉu nghiªn cøu ¶nh h:ëng cña nhiÖt ®é kÕt tinh NhiÖt ®é NhiÖt ®é Ký hiÖu mÉu nung nguyªn kÕt tinh, liÖu, oC oC CEC, meq Ba2+/100g A(H2O), §é tinh thÓ zeolit, % % träng l:îng A P1 Pic m¹nh kh¸c trªn phæ XRD PL600-72Co(5) PL600-72Co(5.0) 600 PL600-72Co(5.1) PL900-72Co(5) PL900-72Co(5.0) 900 PL900-72Co(5.1) 90 224 16,8 120 225 17,1 140 225 17,5 90 167 16,2 120 182 16,4 140 194 16,7 34,0 29,3 63,3 Q 27,3 40,7 68,0 Q 6,6 64,0 70,6 Q - 49,8 49,8 Q - 57,2 57,2 Q - 65,7 65,7 Q (90oC) cã xu h:íng :u tiªn t¹o zeolit NaA, cßn khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é cao (140oC) l¹i thuËn lîi cho sù h×nh thnh zeolit NaP1. §iÒu ny ®:îc gi¶i thÝch l do d:íi t¸c dông cña nhiÖt, chÊt t¹o phøc cã thÓ ® ®ãng vai trß xóc tiÕn chuyÓn hãa zeolit A, Q v nÒn v« ®Þnh h×nh chøa Al2O3 thnh zeolit P1 bÒn h¬n vÒ mÆt nhiÖt ®éng. §èi víi cÆp mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC (h×nh 2) nh:ng víi nhiÖt ®é kÕt tinh kh¸c nhau chØ cã sù kh¸c nhau vÒ c:êng ®é pic ®Æc tr:ng cña quartz v zeolit NaP1. §¸ng l:u ý l c¶ 3 mÉu ny ®Òu kh«ng xuÊt hiÖn zeolit NaA. NghÜa l, khi c¸c mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu ® xö lý nhiÖt ë 900oC lu«n cã xu h:íng :u tiªn t¹o zeolit NaP1, t:¬ng tù nh: c¸c kÕt qu¶ ® tr×nh by trong [2]. Tõ h×nh 3 chóng ta cã thÓ thÊy, khi t¨ng thêi gian kÕt tinh tõ 48 lªn 96 giê, phæ XRD cña c¸c mÉu t:¬ng øng ®Òu xuÊt hiÖn c¸c pha zeolit NaA, NaP1, phlogopit v quartz víi c:êng ®é biÕn thiªn cã qui luËt: Pic ®Æc tr:ng cña zeolit NaA, phlogopit v quartz cã c:êng ®é gi¶m dÇn, tr¸i víi sù t¨ng dÇn c:êng ®é pic ®Æc tr:ng cña zeolit NaP1. Nh: vËy, khi t¨ng thêi gian kÕt tinh ® cã sù chuyÓn pha zeolit NaA, phlogopit v Q P1 (a) PL Quan s¸t phæ XRD trªn h×nh 2 còng thÊy râ, mÉu PL900-72Co(5.1) cã hm l:îng quartz thÊp nhÊt v nÒn v« ®Þnh h×nh Ýt nhÊt. §iÒu ny mét lÇn n÷a ® x¸c nhËn, khi t¨ng nhiÖt ®é kÕt tinh, chÊt t¹o phøc ® cã t¸c dông xóc tiÕn chuyÓn PL hãa quartz v pha v« ®Þnh h×nh thnh zeolit, phï hîp víi kÕt qu¶ nhËn ®:îc khi kÕt tinh tõ cÆp mÉu nguyªn liÖu nung ë 600oC ® tr×nh by ë trªn. P1 (b) Q P1 (c) 2. ¶nh hëng cña thêi gian kÕt tinh Trong phÇn nghiªn cøu ny, 2 lo¹t mÉu tæng hîp ®:îc tiÕn hnh tõ nguyªn liÖu nung ë 600 v 900oC trong cïng thêi gian nung 5 giê. C¸c hÖ gel ®:îc lm gi trong 96 giê, kÕt tinh ë nhiÖt ®é 90oC víi thêi gian thay ®æi 48, 72 v 96 giê. KÕt qu¶ ph©n tÝch phæ XRD cña c¸c lo¹t mÉu v CEC, A(H2O) t:¬ng øng cña chóng ®:îc tr×nh by trong h×nh 3, 4 v b¶ng 3. Q PL H×nh 2: Phæ XRD cña cÆp mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC víi nhiÖt ®é kÕt tinh thay ®æi: PL900-72Co(5) (a), PL900-72Co(5.0) (b) v PL900-72Co(5.1) (c) 139 A+P1 A+P1 P1 Q A PL (c) (b) (a) H×nh 3: Phæ XRD cña lo¹t mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC víi thêi gian kÕt tinh thay ®æi: PL600-48Co(5) (a); PL600-72Co(5) (b) v PL600-96Co(5) (c) quartz thnh zeolit NaP1. Tõ kÕt qu¶ x¸c ®Þnh ®é tinh thÓ zeolit trong b¶ng 3 còng cho thÊy, ®èi víi lo¹t mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC, trong kho¶ng thêi gian kÕt tinh tõ 48 - 72 giê hÇu nh: chØ cã sù chuyÓn pha phlogopit v quartz thnh zeolit NaP1 nh:ng trong kho¶ng thêi gian kÕt tinh tõ 72-96 giê l¹i chñ yÕu x¶y ra sù chuyÓn pha zeolit NaA thnh zeolit NaP1. B¶ng 3: CEC, A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu nghiªn cøu ¶nh h:ëng cña thêi gian kÕt tinh Ký hiÖu mÉu NhiÖt ®é nung nguyªn liÖu, oC Thêi gian kÕt tinh, giê CEC, meq Ba2+/100g A(H2O), % träng l:îng §é tinh thÓ zeolit, % A P1 Pic m¹nh kh¸c trªn phæ XRD PL600-48Co(5) 48 PL600-72Co(5) 600 72 PL600-96Co(5) 96 PL900-48Co(5) 48 PL900-72Co(5) 900 72 PL900-96Co(5) 96 231 16,4 224 16,8 197 16,8 168 16,2 167 16,2 194 16,7 35,8 14,3 50,1 Q 34,0 29,3 63,3 Q 20,0 46,6 66,6 Q 50,7 50,7 Q 49,8 49,8 Q 65,7 65,7 Q Trªn h×nh 4, phæ XRD cña c¸c mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC víi thêi gian kÕt tinh tõ 48 - 96 giê chØ xuÊt hiÖn c¸c pha zeolit NaP1, phlogopit v quartz. Khi t¨ng nhiÖt ®é kÕt tinh, c:êng ®é pic ®Æc tr:ng cña zeolit NaP1 hÇu nh: kh«ng thay ®æi trong kho¶ng thêi gian kÕt tinh tõ 48 - 72 giê nh:ng l¹i t¨ng m¹nh trong kho¶ng thêi gian kÕt tinh tõ 72-96 giê. C¸c mÉu kÕt tinh æn ®Þnh, pha v« ®Þnh h×nh thÊp. KÕt qu¶ trªn tiÕp tôc kh¼ng ®Þnh, khi kÕt tinh tõ phlogopit ® xö lý nhiÖt ë 900oC th× chØ :u tiªn h×nh thnh zeolit NaP1 v ®é tinh thÓ zeolit NaP1 chØ t¨ng m¹nh tõ sau 72 giê thñy nhiÖt. 140 Trong b¶ng 3, c¸c gi¸ trÞ CEC v A(H2O) cña c¸c mÉu thay ®æi kh«ng nh÷ng phô thuéc vo ®é tinh thÓ c¸c zeolit m cßn phô thuéc vo tû sè SiO2/Al2O3 cña zeolit cã mÆt trong mÉu. V× vËy, trong lo¹t mÉu ®:îc tæng hîp tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC, khi t¨ng thêi gian kÕt tinh, ®é tinh thÓ zeolit NaP1 (SiO2/Al2O3 = 3,33) ® t¨ng lªn so víi zeolit NaA (SiO2/Al2O3 = 2,0), dÉn ®Õn lm gi¶m CEC. Nh: vËy, sù kÕt tinh zeolit lu«n chÞu ¶nh h:ëng cña nhiÒu yÕu tè, trong ®ã cã yÕu tè chÊt t¹o phøc. Tuy nhiªn, ®Ó cã thÓ rót ra kÕt luËn tháa ®¸ng vÒ vai trß cña chÊt t¹o phøc ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn hãa kho¸ng sÐt nãi chung v P1 Q PL (c) (b) (a) H×nh 4: Phæ XRD cña lo¹t mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC víi thêi gian kÕt tinh thay ®æi: PL900-48Co(5) (a); PL900-72Co(5) (b) v PL900-96Co(5) (c). phlogopit nãi riªng thnh zeolit th× cÇn ph¶i tiÕp tôc cã nh÷ng nghiªn cøu s©u h¬n. §©y còng l tån t¹i nh: ® nªu ra trong [3]. iv - KÕt luËn liÖu ® xö lý nhiÖt ë 600 v 900oC, khi t¨ng thêi gian kÕt tinh ®Òu cã xu h:íng :u tiªn h×nh thnh zeolit NaP1 v ®é tinh thÓ zeolit NaP1 chØ t¨ng m¹nh tõ sau 72 giê thñy nhiÖt bëi sù chuyÓn hãa pha v« ®Þnh h×nh v quartz. NhiÖt ®é v thêi gian kÕt tinh cã ¶nh h:ëng kh¸c nhau ®Õn sù h×nh thnh zeolit tõ phlogopit ® xö lý nhiÖt, theo ®ã: 1. Tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC, khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é thÊp :u tiªn t¹o zeolit NaA, khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é cao t¹o thuËn lîi cho sù h×nh thnh zeolit NaP1. Tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC, khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é thÊp v nhiÖt ®é cao chØ :u tiªn h×nh thnh zeolit NaP1. 2. Trong c¶ 2 tr:êng hîp kÕt tinh tõ nguyªn ti liÖu tham kh¶o 1. T¹ Ngäc §«n, L:¬ng Hå Anh, Vò §o Th¾ng. T¹p chÝ Hãa häc, T. 42, sè 4, Tr. 434 - 438 (2004). 2. T¹ Ngäc §«n, Vò §o Th¾ng. T¹p chÝ Hãa häc. T¹p chÝ Hãa häc, T. 43, sè 1, Tr. 22 -26 (2005). 3. T¹ Ngäc §«n. LuËn ¸n TiÕn sÜ Hãa häc, H Néi (2002). 141 ... - tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn