- Trang Chủ
- Vật lý
- Vật liệu polyme (Quyển 2 - Vật liệu polyme tính năng cao): Phần 1
Xem mẫu
- Đ ỗ QUANG KHÁNG
VRT LIẸU PDLymE
Quyển 2
Vật liệu polyme tính năng cao
NHÀ XUấT BÀN KHOA HỌC Tự NHIÊN UÀ CÔNG NGHỆ
- NỘI DUNG
Chương 1: POLYME BLEND............................................................. . 1
1.1. Polyme biend và những khái niệm cơ bản trong nghiên cửu
vật liệu polyme blcnd................................................................... 1
1.2. Sự tưong họp trong polyme blend.................................................4
1.2.1. Biểu đồ pha của polyme blend...................................................... 4
1.2.2. Lý thuyết định lượng......................................................................7
1.2.3. Bề mặt phân p h a...........................................................................10
1.3. Cấu trúc hình thái và sự tạo thành cấu trúc trong
polyme blen d .................................................................................12
1.4. Tính chất của vật liệu polyme blend...........................................16
1.4.1. Tính chất quang học của polyme blend.......................................18
1.4.2. Nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme blend................................. ..18
1.4.3. Tính chất cơ học của polyme blend.............................................19
1.5. Các phương pháp nghiên cứu polyme blcnd............................. 20
1.5.1. Xác định khả năng tương họp của polyme blend........................ 21
1.5.2. Tính chất nhiệt và nhiệt động...................................................... 23
1.5.3. Nghiên cứu cấu trúc....................................................................... 25
1.6. Phương pháp nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu
polyme blen d .................................................................................26
1.6.1. Dưa vào hệ các chất tương h ọ p .................................................... 27
1.6.2. Dưa vào hệ các peroxide................................................................ 28
1.6.3. Dưa vào các tác nhân gồm peroxide vàhọp chất đa chức............ 29
1.6.4. Chế tạo các blend trên cơ sở cácpolyme có
khả năng tham gia phản ứng trao đổi.........................................29
1.6.5. Dưa vào hệ các chất hoạt động bề m ặt................................... 29
1
- 1.6.6. Đưa vào hệ các chất độn hoạt tính................................................ 29
1.6.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt..................................................... 30
1.6.8. Sử dụng phương pháp lưu hóa động............................................. 30
Tài liệu tham khảo............................................................................ . 31
Chương 2: POLYME COMPOZIT, POLYME NANOCOMPOZIT VÀ.
COMPOSIT cARBON-C ARBON................................... . 33
2.1. Vật liệu polyme compozit................................................................ 33
2.1.1. Những hiểu biết chung về vật liệu com pozit................................. 33
2.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit.................................34
2.1.3. Vấn đề bám dính trong nghiên cứu vật liệu compozit.................. 37
2.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit.................... 40
2.1.5. Những ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme compozit
và tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu
polyme compozit ở Việt Nam....................................................... 57
2.2. Vật liệu polyme nanocompozit................................................. . 59
2.2.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit............................. 59
2.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit......... 60
2.2.3. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit.................................61
2.2.4. Phương pháp chế tạo........................................................................61
2.2.5. Sơ lược về tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit .... 63
2.2.6. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình..................65
2.3. Compozit carbon-carbon............................................................... 81
2.3.1. Giới thiệu chung về compozit carbon-carbon.............................. 81
2.3.2. Sợi Carbon....................................................................................... 82
2.3.3. Vật liệu nền...................................................................................... 87
2.3.4. Chế tạo và gia công compozit carbon-carbon.............................. 88
2.3.5. Tính chất của compozit carbon-carbon .......................................102
ii
- 2.3.6. ứng dụng của compozit carbon-carbon................................... 107
Tài liệu tham khảo........................................................................ 109
Chương 3: POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC VÀ POLYME
SINH H ỌC........................................................................ 111
3.1. Giói thiệu chung về polyme phân hủy sinh học và polyme
sinh học.........................................................................................111
3.1.1. Khái niệm về polyme có khả năng tự phân hủy, phân hủy sinh
học và polyme sinh học........................................................... 111
3.1.2. Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polyme.... 113
3.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học của vật liệu polyme sinh học.... «... 114
3.1.4. ứng dụng polyme phân hủy sinh học........................................114
3.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme
phân hủy sinh học trên thế giói và ở Việt Nam.....................117
3.2.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme
phân hủy sinh học trên thế giới..................................................117
3.2.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy
sinh học ở Việt N am ..................................................................121
3.3. Polyme sinh học có khả năng phân hủy thủy phân............. 123
3.3.1. Polỵa-este.................................................................................... 123
3.3.2. Polyòrtoeste..................................................................................150
3.3.3. Polyphosphateste......................................................................... 152
3.3.4. Polyphosphazen............................................................................153
3.4. Polyme sinh học có khả năng phân hủy enzym ................... 155
3.4.1. Protein và poly amino axit...........................................................155
3.4.2. Polysacarid người........................................................................ 164
3.5. Nhận xét chung về polyme phân hủy sinh học........................ 170
Tài liệu tham khảo.........................................................................171
- Chương 4: POLYME DẪN ĐIỆN VÀ POLYME TINH THỂ LỎNG... 173
4.1. Polyme dẫn điện............................................................................. 173
4.1.1. Khái niệm về polyme dẫn điện.................................................... 173
4.1.2. Phân loại polyme dẫn điện........................................................... 175
4.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện .......................................178
4.1.4. Một số polyme có khả năng dẫn điện điển hình......................... 181
4.1.5. Một số hệ chất kích hoạt.............................................................. 186
4.1.6. ứng dụng của polyme dẫn điện................................................... 190
4.2. Polyme tỉnh thể lỏng......................................................................195
4.2.1. Khái niệm về tinh thể lỏng và polyme tinh thể lỏng...................195
4.2.2. Cấu trúc của polyme tinh thể lỏng...............................................198
4.2.3. Tính chất của polyme tinh thể lỏng.............................................198
4.2.4. Những ứng dụng của polyme tinh thể lỏ n g .............................. 199
Tài liệu tham khảo..........................................................................200
Chương 5: POLYME THÔNG MINH VÀ POLYME HYDROGEL
THÔNG MINH.................................................................... 201
5.1. Vật liệu thông minh và polyme thông m inh............................ 201
5.1.1. Khẩi niệm về vật liệu thông minh.............................................. 201
5.1.2. Một số loại vật liệu, thông minh, polyme thông minh và
ứng d ụ n g .......................'.............................................................. 202
5.2. Polyme hydrogel và polyme hydrogel thông minh................. . 207
5.2.1. Giới thiệu chung về polyme hydrogel.......................................207
5.2.2. Phân loại polyme hydrogel..........................................................209
5.2.3. Polyme hydrogel thông m in h ........................................................214
5.2.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano polyme hydrogel...............220
5.2.5. ứng dụng của polyme hydrogel................................................. 225
Tài liệu tham khảo......................................................................... 231
IV
- Chương 6: CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO KHẢ NĂNG BỀN
CHỐNG CHÁY CHO VẬT LIỆU POLYME.............. 233
6.1. Giới thiệu chung về chất chống cháy cho vật liệu polyme.... 233
6.1.1. Mục đích chống cháy...................................................................233
6.1.2. Cơ Chế hoạt động của phụ gia chống cháy................................ 234
6.1.3. Chất chống cháy cho vật liệu polyme.........................................237
6.1.4. Chất chổng cháy cho vật liệu cao su........................................... 256
6.2. Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật
liệu polyme................................................................................... 258
6.2.1. Phương pháp thử UL 9 4 ............................................................. 258
6.2.2. Khảo sát tinh dễ bắt cháy............................................................ 259
Tài liệu tham khảo...................................................................... 261
GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................... 265
t
V
- LỜI MỞ ĐÀU
Trong nội dung quyển 1, tác giả đã trình bày những kiến thức cơ bản
về vật liệu polyme như các khái niệm, định nghĩa, tính chất của vật liệu
polvme và những nhóm vật liệu polyme đã được chế tạo và ứng dụng
rộng rãi trong kinh tế và kỹ thuật. Đó là những loại polyme nhiệt dẻo,
polvme nhiệt rắn, cao su, các phụ gia sử dụng trong công nghiệp polyme
và cuối cùng là'các phương pháp đánh giá tính năng cơ lý, kỹ thuật của
vật liệu polyme.
Để giúp cho người đọc và người học cập nhật hơn nữa về vật liệu
polvme, nội dung quyển 2 sẽ giới thiệu về những vật liệu polyme tính
năng cao. Đó là những loại vật liệu polyme có tính năng đặc biệt được
phát triển từ những loại vật liệu polyme cơ sở, như các loại polyme
blend, polyme compozit, nanocompozit, compozit carbon-carbon,... và cả
những vật liệu polyme mà bản thân nó có những tiềm năng đặc biệt như
vật liệu polyme dẫn điện, polyme sinh học, polyme thông minh,....
Tuy nhiên, ờ mỗi loại vật liệu thường có kết cấu hoặc những tính
năng da dạng, do vậy không thể phân biệt cụ thể từng loại vật liệu riêng
biệt ví dụ như vật liệu polyme sinh học có thể là polyme nguyên bản
hoặc cũng có thể là polyme blend, polyme compozit, nanocompozit,... và
bên cạnh khả năng tương thích sinh học, chúng có thể có những tính năng
dẫn điện hay thông minh,.... Chính vì vậy, việc phân biệt thành những
nhóm vật liệu cũng chỉ mang tính tương đối.
Hy vọng với nội dung quyển 2 có thê cung cấp cho người đọc những
khái niệm cơ bản nhất về việc chế tạo, các tính chất, khả năng phát triển
và ứng dụng tuyệt vời của loại vật liệu này trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ
thuật và đời sống xã hội. Từ đó làm cơ sở cho nghiên cứu sinh, người
làm công tác nghiên cứu, sản xuât trong lĩnh vực vật liệu polyme tìm tòi,
sáng tạo trong quá trình nghiên cứu, triển khai ứng dụng của mình.,
Cuối cùng, tác giả xin chân thành cám ơn sự ủng hộ của lãnh đạo và
hội đồng đào tạo Viện Hóa học, các giáo sư thẩm định nội dung, của gia
đình, bạn bè, đồng nghiệp và nhà xuất bản KHTN & CN tạo điều kiện
cho việc hoàn thành và xuất bản cuốn sách này.
Tác giả
- CHƯƠNG 1
POLYME BLEND
1.1. Polyme blend và những khái niệm cơ bản trong nghiên cứu
polyme blend
Polyme blend là một hồn hợp của ít nhất hai polyme hoặc copolyme
[1], Song cũng có tác giả định nghĩa cụ thể hơn “Vật liệu polyme blend là
vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme
nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá
thành cho mục đích sử dụng nhất định” [2], Trong nghiên cứu vật liệu
polyme blend, người ta cần quan tâm đến những khái niệm sau:
- Cấu trúchình thái:là hình ảnh thể hiện cấu trú
polyme, polyme blend hay chất rán nói chung.
- Sự tương hợp trong polyme blend: là sự tạo thành một pha tổ hợp
ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần.
- Khả năng trộn họp: nói lên khả năng những polyme thành phần
dưới những điều kiện nhất định có thể hoà trộn vào nhau tạo thành những
tổ họp vật liệu đồng thể hay dị thể.
Có những polyme blend trong đó các cấu tử có thể hoà trộn vào nhau
tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ờ trạng thái cân bằng, người ta
gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc
cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công
nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible
blends”.
Những tổ họp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất
nhỏ (micrô) gọi là tổ hợp không tương hợp “incompatible blend” hoặc
alloy [3].
Trong thực tế, có rất ít các cặp polyme tương hợp nhau về mặt nhiệt
động, còn đa phần các polyme không tương họp với nhau. Khi trộn với
nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc một trong ba dạng
như mô tả trên hình 1.1.
Tính chất của các vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự
tương họp cùa các polyme thành phân trong blend. Từ những kêt quả
nghiên cứu người ta chỉ ra rằng, sự tương hợp của các polyme phụ thuộc
vào các yếu tố sau [3,4]:
1
- - Bản chất hoá học và cấu trúc phân từ của các polyme;
- Khối lượng phân từ và sự phân bố của khối lượng phân tử;
- Tỷ lệ các cẩu tử trong tổ hợp;
- Năng lượng bám dính ngoại phân tử;
- Nhiệt độ.
(a) (b) (c)
Hình 1.1:Các dạng phân bố pha trong vật liệu polyme blend
không tương họp
a: Một pha liên tục và một pha phân tán (hay gặp)
b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất ít gặp)
Còn tính chất của các tổ hợp không tương họp phụ thuộc vào:
- Sự phân bố pha;
- Kích thước hạt;
- Loại bám dính pha.
Những yếu tổ này bị chi phối bởi điều kiện chuân bị và gia cmg vật
liệu. Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng tiộn họp
của các polyme trong các polyme blend không tương họp, người ta dùng
các chất làm tăng khả năng tương họp (chất làm tưomg họp) rhư các
copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề rrặt. Bên
cạnh đó là việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho ừng hệ
blend thông qua việc khảo sát tính phất lưu biến của vật liệu blend
Từ kinh nghiệm thực tế cho thấy rằng, các polyme có bản Ciất hóa
học giống nhau sẽ dễ phối họp với nhau, những polyme khác nhai vê cấu
tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn họp với nhau. Trong những
trường hợp này ta phải dùng các chất làm tương hợp (trợ tương hẹp).
Trong vật liệu polyme blend, cấu trúc kết tinh một phần làm ăng độ
bền hóa học, độ bền hình dạng dưới tác dụng của nhiệt và độ bền mài
2
- mòn.Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền
nhiệt lưới tải trọng [2],
Đ< chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, người ta có thể tiến hành
trộn tực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở
dạng luyền phù hoặc nhũ tưong. Đối với các polyme thông thường người
ta phú trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy đùn (extruder)
một tục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt hoặc không
gia nliệt (khi phối trộn các polyme có nhiệt độ chảy mềm không cao),....
Tring tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ, và tốc độ trộn có
ảnh hrởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế,
mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của các polyme ban đầu cũng như đặc
tính lru biến cùa tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công
thích lợp.
Irên hình 1.2 là sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend.
e o B a r a v c t a n K C t a » « «
* m W «8 K a » n « * m n ft R R ịl a a a a a * « « » » » » « « *
■ » I l i I « a * » ■ _ « ■ ■ *
^ a
8 8 8 8 E Í 0 S V B S 8 8 ¡ C 3 I
« 1 8 a i V r i V *
.w ỉw ĩw ỉv ỉ% W
* Y i
ft ft ft R *s a a R « ft ft » a ft ft 1
B ft a fc M a a M * * M a a ft a ft ft St a ft ft * ft ft ft ft a H R « «
X K f t f t n M « f t . R « S £ M f t f t 1. i 1 1 1 1 1 s s ft ft ft t R a f t
Chất làm tương hợp
1r
blend dị thể
(P o ly m e r A llo y s )
Hìih 1. 2:S ơ dồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend
3
- 1.2. Sự tương họp trong poiyme blend
1.2.1. Biểu đồ pha của poỉyme blend
Cũng như tất cả các hệ nhiệt động khác, trong hệ polyme nhiều cấu
tử cũng ở trạng thái cân bàng khi năng lượng tự do G cùa nó phải là giá
trị cực tiểu trong điều kiện cho trước (về nhiệt độ, áp suất, thành phần....)
không đổi. Điều đó có nghĩa là một hỗn họp đồng nhất của các cấu tử
được tạo như thế nào chăng nữa, nhất thiết ổn định nếu năng lượng tự do
của hỗn hợp đó G m bé hơn tổng năng lượng tự do G k của các cấu tử
thành phần tồn tại riêng rẽ [3], có nghĩa là:
AGm = G m - G k < 0 (1.1)
Có thể thấy rằng, hai pha có tỷ lệ các thành phần khác nhau cũng có
thể tồn tại bên nhau. Khi đó, Gm là tổng năng lượng tự do của cả hai pha.
Đối với một hệ cho trước thì biến thiên năng lượng tự do AGm là hàm của
nhiệt độ và tỷ lệ của các thành phần (hình 1.3).
Hình 1.3:Giản đồ pha của hệ polyme blend [
a: Giản đồ năng lượng tự do theo thành phần ờ các nhiệt độ khác nhau
b: Đường “binodal” và “spinodal”; vùng phân pha; nhiệt độ tới hạn Tc và
thành plìan tới hạn X)(c)
4
- Trong trường hợp này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở
nhiệt độ T |, trong khi đó ở nhiệt độ T3 thì hệ luôn bền vững tại tất cả các
nồng độ khác nhau của các polyme thành phần. Ngược lại, ở nhiệt độ T2,
khi phần thể tích của polyme 1 trong khoảng Xi(1) đến Xi(2) thì hệ sẽ phân
thành hai pha hỗn họp có phần thế tích của polyme 1 trong mỗi pha là
x , (1) vả X |(2). Các hồn họp có phần thể tích của polyme 1 nằm ngoài
khoảng X](1) và X |(2' luôn ở trạng thái bền vững. Hai tiếp điểm của đường
tiếp tuyến chung với đường cong biểu diễn hàm số AGm theo Xi là hai
điểm X i(l) và Xi(2). Dường biểu diễn phần thể tích Xi(1) và Xi(2)theo nhiệt
độ tương ứng ta dược đường “binodal ” trong giản đồ pha của hệ. Các
hỗn họp) có phần thể tích nằm phía trong đường binodal sẽ không có khả
năng tồn tại về mặt nhiệt động học. Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường
AGm (ở các nhiệt độ khác nhau quanh nhiệt độ T2) lên giản đồ pha cho ta
đường “ spinodaỉ”. Các hỗn hợp có phần thể tích nằm trong đường
spinodal là không bền và sẽ bị tách pha. Ngược lại, các hỗn họp có phần
thể tích nằm giữa đuờng spinodal và binodal có thể tồn tại và được gọi là
các hồn họp giả bền. Các hệ này chỉ tách pha khi có sự thay đổi lớn về tỷ
lệ các thành phần, nghĩa là khi có mầm pha xuất hiện. Đường “spinodal”
và “binodal” gặp nhau tại diêm tới hạn, được đặc trưng bằng nhiệt độ tới
hạn Tc và phần thể tích (nồng độ) tới hạn Xi(c). Việc thiết lập giản đồ pha
như trên dẫn tới khả năng tồn tại nhiều loại giản đồ khác nhau như hình
1.4 [3],
Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định được đường binodal và
spinođal của các hệ polyme blend. Đường “binodal” là đường đặc trưng
quan trọng của hệ, về mặt lý thuyết thì rất khó có thể tính toán để xác
định được đường này. Trong khi đó, đường spinodal có thể xác định được
một cách khá đom gián qua việc xác định điểm tói hạn và các thông số có
liên qưan của hệ.
N hư vậy có thể thấy ràng, sự tương họp của các polyme ngoài việc
phụ thuộc bản chât của các polyme thành phân còn phụ thuộc mạnh vào
tỷ lệ cùa chúng trong blend và nhiệt độ. Có những hệ polyme blend
không tương hơp (hòa tan) được với nhau, khi nâng nhiệt độ lại có khả
năng Ihòa tan tôt vào nhau. Trong trường họp này, nhiệt độ tăng lên tới
mức ỏr dó, các câu từ hòa tan tốt vào nhau ờ mọi thành phân được gọi là
“nhiệt độ tới hạn trên-UCST’- ( hìnhNgược lại, có những
không tương họp vói nhau nhưng khi làm lạnh chúng lại có thê hòa tan
tôt vào nhau. Trong ưường họp này, nhiệt độ giảm xuông tới mức ở đó,
các câ.u tử hòa tan tót vào nhau ở mọi thành phân được gọi là “nhiệt độ
tới hạm dưới-LCST” {hình )Có những hệ, các cấu tử chỉ có
1.4Ò
tan vào nhau ở khoảng
5
- Hình 1.4:Giản đồ pha của các hệ polyme blend khác nhau
6
- a: LCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn dưới (lower critical solution
temperature); b: UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên (upper critical
Solution temperature); c: LCST và UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên và
nhièt độ tách pha tới hạn dưới (phân pha tách biệt) Tc (LCST) > Tc (UCST)
với nồng độ tới hạn tương ứng khác nhau; d: Không có nhiệt độ tách pha tới
hạn nhưng có hai nồng độ tới hạn (phân pha mở hai phía); e: LCST và
UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên và nhiệt độ tách pha tới hạn dưới
(phin pha đóng) Tc (UCST) > Tc (LCST) với các nồng độ tới hạn tương ứng
khá: nhau; f: Phân pha mở trên, hai nhiệt độ tách pha tới hạn dưới với nồng
độ 1ỚÌ hạn tương ứng; g: Phân pha mở dưới, hai nhiệt độ tách pha tới hạn
trên với nồng độ tới hạn tương ứng.
nhiệt dộ nhất định. Khi tăng hoặc giảm nhiệt độ chúng đều bị tách pha
(hình l.4c).Có những hệ có hai hay nhiều LCST (hình 1.4f), hoặc hai
hay nhiều ƯCST (hình ì.4g),hay co cả LCST và UCST và chỉ
ở một khoảng tỷ lệ nhất định (hình 1.4
1.2.2. lý thuyết định lượng
Nhiệm vụ của lý thuyết định lượng không chỉ để miêu tả sự biến
thiên nà còn phải đưa ra các thông tin định lượng của sự biến thiên này.
Một 1} thuyết về trộn hợp cần phải có khả năng tính toán các đường phân
pha biiodal và spinodal cho một hệ thống cho trước hay qua các phưcmg
trình ntà bàng thực nghiệm có thể phân tích và hiểu biết biểu đồ phân pha
đó. về nguyên lý, có hai cách để tiếp cận dựa trên các sự biểu diễn khác
nhau càa hàm số G. Cách thứ nhất là được thể hiện theo hiện tượng nhiệt
động hạc:
G = E + pV - TS (1.2)
Tronig đó: E- năng lượng bên trong (nội năng), p- áp suất, V-thể tích, T-
nhiệtt đị> và s là entropy.
Ngiời ta có thể thử nghiệm cho mỗi một biến số trạng thái nêu trên
một gií trị xác định được bằng phân tích. Một cách làm như vậy, được
thực hện bởi Flory, Huggins và Stavermann (lý thuyết FHS). Bên cạnh
đó, nigvời ta có thể sử dụng nhiệt động học thống kê để xác định G
G = -kTlnZ (1.3)
Tổỉg của các trạng thái z lại phụ thuộc vào năng lượng của các hạt
trong h? thống, ví dụ như của một đơn vị monome, đặc biệt là hàm số của
7
- khoảng cách của nó với các monome bên cạnh. Ở đây, người ta có thê sử
dụng các mô hình thích hợp để xác định G. Qua phương trình:
p = kTdlnZ/dV t,n , (1.4)
Trong đó: N - số lượng phân tử ở tổng trạng thái và phưcrng trình trạng
thái đã biết, hay nói cách khác là quan hệ biện chứng giữa các biến số
trạng thái p, V và T, người ta xây dựng lý thuyết tương ứng và được gọi
là lý thuyết phương trình trạng thái.
1.2.2. 1.L ý thuyết Flory-Huggins-Stavermann
Theo lý thuyết Flory, Huggin và Stavermann (FHS) cho rằng: dưới
điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp và đẳng tích, từ phương trình ( 1.2) ta có:
AGb = AEb -TAS b (1.5)
Giả định rằng các đơn vị phân tử của các thành phần tham gia phối
trộn được phân bố một cách bất kỳ trên một tấm lưới có các ô lưới bằng
nhau thì:
ASbì = -k(WVs)(yi/Qi)lnyi + ( y2/Q2)lny2 (1.6)
Trong đó: yi là tỷ lệ thể tích của V ị/V của thành phần 1(phần trâm thể
tích), vsthể tích của một đơn vị monome, Qi độ trùng hợp. Đối với A E,
Flory và Huggins đã xác định:
A E = zA w12(V/Vs) y,y2 = (kT)(V/Vs)C 12y iy2 (1.7)
AW |2 = (1/2)(W| I + w22) —W)2Ỉ C |2 = zA w i2/kT (1.8)
Trong đó: z là số kết hợp hay còn gọi là số các phân tử xung quanh trong
mạng lưới. Ci2 được gọi là thông số tương tác Flory-Huggins, Wịj năng
lượng tương tác giữa phân tử i và j, Wjì là năng lượng cần thiết dùng đê
tách một phân đoạn (segments) của thành phần i trong chân không. Với
giả định Wi2 = (W|1W22)1/2 và s = (z\Vjị/Vs)1/2 (thông số hoà tan
Hilderbrand) thì X i2 = (Vs/2kT) (Ô1-Ô2)2. Qua công thức này thì tính chất
của blend gắn với tính chất bề mặt. ô có thể được xác định một cách gân
đúng qua các công thức sau:
ô ~ (Ta/B)1/2 (1.9)
ô ~ ( T 8)lh (1.10)
Ô~(16p/Vs1/3)I/2 (1.11)
Trong các công thức này thì a là hệ số giãn nở nhiệt đẳngáp, p là hệ số
nén đẳng nhiệt, £ = dp/dT hệ số áp suất nhiệt và p là năng lượng bê mặt
8
- cát thông số này cùa mỗi hệ đã xác định được).
Entropy hỗn hợp thật nói chung khác với entropy lý tường tính từ mô
hìrh lưới A S bí- Trong mô hình lưới thông thường còn có các ô trống,
tưcng tác năng lượng có ảnh hường đến entropy và không phải tất cả các
phin đoạn phân tử trong các pha có cùng thể tích v s. Phần entropy tương
ứng được gọi là entropy dư A S bc-
ASb = ASbì + ASbc (1.12)
Ở phép tính gần đúng đầu tiên ta có thể tính
ASBe~ yiy2 r (1.13)
Và như vậy, entropy dư cũng như thông số tương tác phụ thuộc vào
tỷ lệ các thành phần của hỗn họp. Thông sổ tương tác (x) được xác định
quí hai thành phần. Một thành phần từ định nghĩa ban đầu là thành phần
entinpy ( xh) và thành phần thứ 2 là thành phần entropy (xs - người ta đã
xác định được).
Từ cách nhìn của lý thuyết FHS ta thấy nó có một số khiếm khuyết
cơ oản. Từ công thức (1.6) người ta có thể thấy rằng cho các polyme có
phến tử lượng cao thì entropy lý tưởng của hỗn hợp rất nhỏ và như vậy
sự 'ương họp nhiệt động học bền vững chỉ đạt được khi có các tương tác
năng lượng tương ứng cao. Thông số tương tác cần phải nhỏ, tốt nhất là
có giá trị âm. Đặc biệt theo cách nhìn của Hilderbrand thì từ các công
thức của FHS chỉ cho thông số tương tác có giá trị dương. Chính vì vậy,
theo lý thuyết này thì polyme tương hợp với nhau chỉ là trường hợp ngoại
lệ. Như vậy, kết luận này là không hoàn toàn chính xác. Bên cạnh đó, lý
thuyết FHS chỉ miêu tả được các trường họp biến thiên UCST. Tuy
nhicn, đối với polyme thì chủ yếu biến thiên LCST. Để giải quyết vấn đề
trên, người ta phải coi thông số tương tác là một hàm số của nhiệt độ, tỷ
lệ các thành phần, áp suất và trong một số trường hợp của cả khối lượng
phân tử [3, 5].
Với sự khái quát hóa như vậy thì tất cả các dạng biểu đồ phân pha có
thê được giải thích, song ý nghĩa vật lý cùa các hằng số xuất hiện lại bị
mất đi hoàn toàn.
1.2.2. 2.L ý thuyết phương trình trạng thái
Trước hết cần nói rõ, các vấn đề nêu trên không đề cập đến trong lý
thuyết này. Trên cơ sờ thế năng Van der Waal và sự trợ giúp của định lý
các trạng thái phù hợp, năm 1965 Flory đã đưa ra lý thuyết tổng trạng
thái đòi với polyme và qua đó đưa ra một phương trình trạng thái chung.
Từ các quan hệ này và các định luật chung của nhiệt động học, người ta
có thể xác định các phương trình cho các thông số quan trọng trong thực
tế như hệ số giãn nở nhiệt, độ nén hay hệ số áp lực nhiệt. Ngược lại, từ
9
- các đại lượng dễ dàng được xác định bằng thực nghiệm, người ta có thể
tính được các thông số chuẩn hoá trong phương trình trạng thái. Từ lý
thuyết này cho thấy, sự tương hợp của polyme không chỉ phụ thuộc vào
khối lượng phân tử, năng lượng tương tác mà còn phụ thuộc mạnh vào tỷ
lệ của hệ số giãn nở nhiệt, tỷ số nén của các thành phần. Đặc biệt, trong
polyme chủ yếu xuất hiện dạng biến thiên LCST là do sự khác nhau về
hệ số giãn nở nhiệt a tạo ra. Khi Aa/a > 10% thì các cặp polyme thành
phần này trong thực tế là không tương họp với nhau. Ngược lại, tác động
của năng lượng tương tác và entropy hỗn họp lý tưởng trong lý thuyết
FHS đến sự tương hợp của polyme rất nhỏ. Theo lý thuyết phương trình
trạng thái thì entropy của hồn họp có thể và cho phép có giá trị âm. Sự
tương họp của polyme giảm khi khối lượng phân tử tăng lên, nhiệt độ
phân pha tới hạn trên tăng, nhiệt độ phân pha tới hạn dưới giảm. Tất cả
các dự đoán đều trùng hợp với các kết quả quan sát được.
1.2.3. Bề mặt phân pha
Bề mặt phân pha là bề mặt phân cách các pha ở trạng thái nóng chảy
cũng như trạng thái rắn trong hệ vật liệu dị thể. Ở vùng phân cách pha là
vùng mà hai polyme khuếch tán và trộn lẫn vào nhau theo một sự phân
bố nồng độ nhất định. Như vậy, bề mặt phân cách pha có ảnh hưởng lớn
tới việc hình thành cấu trúc và tính chất của các polyme blend. Kích
thước của nó, kể cả diện tích và độ dày đều có tác dụng quyết định tới
khả năng bám dính giữa các pha và do vậy ảnh hưởng lớn đến tính chât
cơ lý của vật liệu. Năng lượng tạo thành và duy trì bề mặt phân pha gọi là
năng lượng bề mặt hay sức căng bề mặt phân pha. Sức căng bề mặt phân
pha có ảnh hưởng lớn tới đặc tính lưu biến cũng như mức độ phân tán
của các polyme thành phần trong quá trình tạo polymc blend. Độ dày và
gradien nồng độ cùa bề mặt phân pha phụ thuộc vào đặc tính của polyme
thành phần cũng như các yếu tố công nghệ. Khả năng trộn hợp của các
polyme thành phần ở lớp ranh giới phản ánh trạng thái cân bằng nhiệt
động cũng như mức độ trộn hợp và tách pha của các polyme thành phân
trong hệ. Một mặt, các phân tử thuộc các thành phần khác nhau có xu thế
đẩy nhau, mặt khác chúng lại có xu thế xâm nhập và trộn lẫn vào nhau để
giảm entropy của hệ. Việc mô tả bàng toán học mối tương quan nhiệt
động của entanpy tại bề mặt phân pha có thể được rút ra từ thuyết Flory -
Huggins cũng như lý thuyết phương trình trạng thái. Những kết quả điến
hình bao gồm:
- Năng lượng bề mặt phân cách pha tăng theo hàm x 1/2 với sự tăng
lực đẩy giữa các polyme thành phần;
10
- - Độ dày của lớp ranh giới giảm theo hàm X' 1/2 với sự tăng lực đẩy
giữí các polyme thành phần. Độ dày của lớp ranh giới tăng tỷ lệ bậc 2
với độ dài cùa đoạn mạch polyme và có độ lớn cỡ 0,5 đến 5 nm;
- Độ dày và năng lượng bề mặt phân cách pha hầu như không phụ
thuốc vào khối lượng phân tử của polyme vì đường kính kết bó phân tử
của nó thường lớn hơn nhiều so với độ dày lớp phân cách pha;
- Khi nhiệt độ tăng thì độ dày lóp phân cách pha cũng tăng lên;
- Độ dày (d) và năng lượng bề mặt (ơ) của lóp phân cách có quan
hệ với nhau: d ~ ơ’1.
Mỗi một hệ polyme không có khả năng trộn họp đều có khuynh
hướng chung làm giảm chiều dài của lóp phân pha, tức là giảm diện tích
bề mặt riêng tới giá trị cực tiểu. Điều này có nghĩa là chúng có xu hướng
tăng kích thước các pha và giảm mức độ phân tán nhằm cực tiểu hóa
năng lượng bề mặt phân cách của các polyme thành phần.
Năng lượng bề mặt phân chia pha có thể tính theo năng lượng bề mặt
của phần phân cực và phần khuếch tán của các cấu tử theo phương trình
sau [3]:
0 - / 4 + ỉh - 4 +/4 ^ -4 + MiP) 0-14)
Ở đây, Pi và P2 là năng lượng bề mặt của cấu tử 1 và 2, Pid, P2d> Pip
và p2p là năng lượng thành phần phân tán và phân cực của Pi và P2-
Giá trị năng lượng bề mặt phân chia pha của một số cặp polyme đã
được xác định như bảng 1.1 [3].
Bàng 1.:N ăng lượng bề mặt phân pha của một số cặp polyme
không tương hợp
Polyme 1/Polynie 2 ơ Ịm J/m2]
Polyvinylidenfluoride (PVDF) kết tinh/Polyamid-6 4,1
(PA-6) nóng chảy
Polyvinylidenfluoride (PVDF) kết tinh/Polyamid-6 0,2
(PA-6) kết tinh
Polyvinylidenfluoride (PVDF) nóng chảy/Polyamid-6 5,7
(PA-6) kết tinh
ở140°c
Polyetylen (PE)/Polypropylen (PP) 0,1
Polystyren (Psypolyvinylacetat (PVA) 0,4
Polystyren (psypolymetylmetacrylat (PMMA) 0,2
Polypropylen (PP/Polydimetylsiloxan (PDMS)______________0,3
11
- 1.3. Cấu trúc hình thái và sự tạo thành cấu trúc trong polyme biend
Như phần trên đã trình bày, đối với hệ polyme blend tương hợp về
mặt nhiệt động thì cấu trúc hình thái của nó là một pha đồng nhất. Song
trong thực tế, đa phần các polyme không tương hợp về mặt nhiệt động,
chính vì vậy cấu trúc hình thái của nó sẽ gồm hai hay nhiều pha. Như vậy
về cơ bản, cấu trúc hình thái của polyme blend thông thường gồm ít nhất
một pha liên tục (pha nền), các pha khác được phân tán trong pha nền
hoặc pha liên tục với nó. Trường hợp cả hai pha gián đoạn rất ít khi gặp.
Một cấu trúc pha nhất định của hệ được xác định bởi nhiều yếu tố như:
tính chất và hàm lượng các polyme thành phần, phương pháp chế tạo và
các thông số công nghệ có liên quan. Nói chung, phương pháp trộn ở
trạng thái nóng chảy và trộn ở trạng thái mềm dẻo thì polyme thành phần
nào có độ nhớt thấp và hàm lượng lớn sẽ tạo thành pha liên tục, polyme
nào có độ nhớt cao và hàm lượng nhỏ sẽ nằm phần tán trong pha liên tục.
Bản chất các polyme thành phần bao gồm sức căng bề mặt, sức căng bề
mặt phân pha (tức là yếu tố năng lượng bề mặt), độ nhớt, thông số hòa
tan, thông số tương tác giữa các polyme,... có ảnh hưởng quyết định tới
khả năng hòa trộn và phân tán của các polyme và do đó ảnh hưởng tới
cấu trúc hình thái của vật liệu blend. Tuy nhiên, đa phần các thông số này
đều có mối tương quan và phụ thuộc lẫn nhau. Đối với các hệ có chứa
chất tương hợp thì cấu trúc hình thái học của chủng còn phụ thuộc vào
bản chất và hàm lượng của chất tương hợp. Quá trình tạo blend trong quá
trình tổng họp hoặc trộn hợp ở trạng thái nóng chày, do tác động của
khuấy trộn có thể xảy ra quá trình đảo pha khi tỷ lệ các cấu tử thay đổi
(từ pha phân tán thành pha liên tục và ngược lại). Trên hình 1.5 mô tả
hiện tượng đảo pha trong quá trình tạo bỉend polystyren (PS) với
polybutadien styren (SBR) đồng thời với quá trình trùng hợp gốc tạo PS
trong dung dịch [6]. *
Đối với hệ có khả năng trộn họp, xu thế trộn lẫn với nhau giữa các
phân tử polyme khác loại là xu thế có ưu thế về mặt nhiệt động nên cấu
trúc hình thái học của các blend này ít chịu ảnh hưởng bởi quá trình động
học. Song như đã trình bày, quá trình trộn họp là quá trình khuếch tán
của các cấu tử, bởi vậy nó vẫn phải chịu ảnh hưởng của yếu tố thời gian,
nhiệt độ cũng như nhiều yếu tố có liên quan khác. Blend trên cơ sở các
polyme có khả năng trộn hợp được chế tạo bằng phương pháp dung môi
có cấu trúc tinh, trong suốt, không phụ thuộc vào bản chất của hệ dung
môi và điều kiện chế tạo. Đối với polyme blend chế tạo bằng phưcmg
pháp nóng chảy, các quá trình polyme chuyển dần từ trạng thái rán về
12
nguon tai.lieu . vn