Xem mẫu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Nguyễn Trọng Tùng
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
Hà Nội – 2017
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Dương Ngọc Huyền
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và
công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần
giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của
electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác
động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương
tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu
nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ
biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang,
điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở
nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí… TiO2 nano có
thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất
cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế
được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân
không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy
nhiệt, thủy phân…). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được
sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả
(kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn).
Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng,
người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống… Ngoài
kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất
điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc
nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng
cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm
các liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa
học, vật lý) thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo
ra và polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc
biệt này đã mở ra một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về
phương diện cơ bản và phát triển ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học
đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với
phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện. Với tính chất
điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và thân thiện với
môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm nghiên
cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng
dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ
bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự,
thiết bị mắt điện tử… Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme
2
dẫn đang được nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện. Trong công nghệ
điện tử, các ứng dụng của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ
(OLED), tranzito, tế bào pin năng lượng mặt trời… Trong các loại polyme
dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên
cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, ổn định trong
nhiều môi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực liên quan
đến điện, điện hóa và quang hóa.
Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu
khác nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi
nano mét (1 nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu
ban đầu. Sự tương tác bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm
thay đổi tính chất của các vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc
có thể làm xuất hiện các tính chất mới. Với sự nhạy cảm cao với môi trường
như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa
mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính chất đặc trưng của chúng.
Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo
nanocomposite PPy/TiO2”.
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm
thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu
pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2;
3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy,
tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt.
* Phương pháp nghiên cứu:
Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so
sánh với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu
được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý
Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng
phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại
FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua.
Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ
dẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000,
Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính.
* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
- Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để
3
phân tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương
pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC).
- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp
nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu
nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi
của PPy và TiO2.
- Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không
khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt của vật
liệu nanocomposite.
* Đóng góp mới của luận án
TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha
anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl
lên quá trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu,
kích thước hạt của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích
thước đã được chúng minh.
Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng
hợp hóa học, có cấu trúc vỏ-lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc
bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy. Vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho
thấy khả năng nhạy khí oxy tăng lên 5 lần.
Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
vật liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử
ngoại lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
đặc tính mới của vật liệu.
Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted
thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh
lý với kết quả tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ
năng lượng trên cơ sở vật liệu polyme dẫn.
* Bố cục luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết
luận gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình,
Bảng, Tài liệu tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình
bày trong 4 chương:
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu
Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu
chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về
vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của
vật liệu nanocomposite trên nền vật liệu PPy.
- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu
nguon tai.lieu . vn
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Nguyễn Trọng Tùng
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
Hà Nội – 2017
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Dương Ngọc Huyền
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và
công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần
giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của
electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác
động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương
tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu
nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ
biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang,
điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở
nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí… TiO2 nano có
thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất
cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế
được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân
không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy
nhiệt, thủy phân…). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được
sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả
(kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn).
Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng,
người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống… Ngoài
kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất
điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc
nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng
cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm
các liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa
học, vật lý) thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo
ra và polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc
biệt này đã mở ra một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về
phương diện cơ bản và phát triển ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học
đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với
phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện. Với tính chất
điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và thân thiện với
môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm nghiên
cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng
dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ
bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự,
thiết bị mắt điện tử… Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme
2
dẫn đang được nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện. Trong công nghệ
điện tử, các ứng dụng của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ
(OLED), tranzito, tế bào pin năng lượng mặt trời… Trong các loại polyme
dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên
cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, ổn định trong
nhiều môi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực liên quan
đến điện, điện hóa và quang hóa.
Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu
khác nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi
nano mét (1 nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu
ban đầu. Sự tương tác bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm
thay đổi tính chất của các vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc
có thể làm xuất hiện các tính chất mới. Với sự nhạy cảm cao với môi trường
như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa
mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính chất đặc trưng của chúng.
Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo
nanocomposite PPy/TiO2”.
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm
thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu
pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2;
3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy,
tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt.
* Phương pháp nghiên cứu:
Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so
sánh với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu
được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý
Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng
phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại
FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua.
Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ
dẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000,
Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính.
* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
- Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để
3
phân tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương
pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC).
- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp
nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu
nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi
của PPy và TiO2.
- Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không
khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt của vật
liệu nanocomposite.
* Đóng góp mới của luận án
TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha
anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl
lên quá trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu,
kích thước hạt của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích
thước đã được chúng minh.
Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng
hợp hóa học, có cấu trúc vỏ-lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc
bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy. Vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho
thấy khả năng nhạy khí oxy tăng lên 5 lần.
Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
vật liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử
ngoại lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
đặc tính mới của vật liệu.
Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted
thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh
lý với kết quả tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ
năng lượng trên cơ sở vật liệu polyme dẫn.
* Bố cục luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết
luận gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình,
Bảng, Tài liệu tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình
bày trong 4 chương:
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu
Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu
chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về
vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của
vật liệu nanocomposite trên nền vật liệu PPy.
- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu