Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một vài tính chất vật lí của vật liệu nền PbTiO3

1 MỞ ĐẦU Vật liệu multiferroics sắt điện từ là loại vật liệu sở hữu đồng thời cả hai tính chất sắt từ và sắt điện trong cùng một trạng thái và biểu hiện sự tương tác qua lại giữa hai trật tự thông qua hiệu ứng từ điện. Hệ quả là vật liệu có thể bị phân cực từ trong điện trường ngoài và ngược lại bị phân cực điện trong từ trường ngoài. Hiệu ứng từ điện cung cấp thêm bậc tự do cho việc chế tạo linh kiện, hướng tới các ứng dụng trong lĩnh vực spintronics, trong đó momen từ của spin valves được điều khiển bằng điện trường ngoài thay vì từ trường như trước đây. Ngoài ra, vật liệu multiferroics còn có ứng dụng trong các bộ nhớ đa chức năng có thể ghi và đọc thông tin dưới cả hai dạng phân cực điện và phân cực từ. Việc phát hiện các loại vật liệu multiferroics có hệ số từ điện lớn cho phép vật liệu này ứng dụng trong việc chế tạo sensor cảm ứng từ trường với độ nhạy cao cỡ nT và trong ứng dụng kính hiển vi đầu dò lực từ. Nghiên cứu còn chỉ ra rằng, các vật liệu multiferroics tương thích sinh học cao có thể ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Tuy nhiên, vật liệu có tính chất multiferroics rất ít tồn tại trong tự nhiên bởi vì hai cơ chế tạo nên trật tự sắt điện và sắt từ thường có xu hướng triệt tiêu lẫn nhau. Do đó, các nhà khoa học đã và đang tìm cách tổng hợp loại vật liệu này trong phòng thí nghiệm dựa trên các loại vật liệu sở hữu tính sắt điện mạnh bằng cách pha tạp ion từ hoặc tạo compozit với vật liệu sắt từ. Một trong số các loại vật liệu sắt điện mạnh được lựa chọn trong hướng nghiên cứu này là PbTiO3 với độ phân cực điện bão hòa ở nhiệt độ phòng cỡ PS = 81 μC/cm2, nhiệt độ chuyển pha sắt‒thuận điện TC = 493 °C và hệ số áp điện d33 = 84 pm/V. Hiện nay, các nghiên cứu tìm kiếm vật liệu multiferroics dựa trên vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu được chia thành hai hướng cơ bản: (1) thay thế một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Mn, V) vào vị trí của Ti4+ nhằm tạo nên trật tự sắt từ đồng thời tạo nên hiệu ứng từ điện trong vật liệu; (2) tạo compozit giữa PbTiO3 với một số vật liệu khác có tính sắt từ mạnh với hy vọng tạo nên hiệu ứng từ điện thông qua tương tác đàn hồi vĩ mô giữa hai pha. Loại vật liệu đóng vai trò pha sắt từ trong compozit thường được chọn là vật liệu spinel CoFe2O4 và NiFe2O4 vì các vật liệu này biểu hiện từ tính mạnh, dị hướng từ và hệ số từ giảo lớn. Ví dụ, vật liệu CoFe2O4 dạng khối có từ độ bão hòa khoảng 80 emu/g, lực kháng từ 5400 Oe và hệ số từ giảo λ001 = –350×10–6. Bên cạnh đó, các nghiên cứu trên vật liệu PbTiO3 còn cho thấy, vật liệu này có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện nhờ vào hiệu ứng quang điện khối. Trong đó, các cặp điện tử‒lỗ trống sinh ra do kích thích quang học không bị tái hợp mà chuyển động trong điện trường của vách domain, sinh ra hiệu điện thế trên hai mặt của tinh thể. Tuy nhiên, các vật liệu có cấu trúc perovskite có tính sắt điện mạnh như PbTiO3 thường có độ rộng vùng cấm quang lớn (≥ 3 eV), dẫn tới hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời thấp. Do đó, các nhà khoa học tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp nhằm mục đích tạo ra các mức năng lượng tạp chất và thu hẹp độ rộng vùng cấm của PbTiO3. Các kết quả nghiên cứu theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật liệu nền PbTiO3 cho thấy vật liệu biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng, đồng thời với sự tồn tại của hiệu ứng từ điện. Sự thay đổi tính chất sắt từ theo nồng độ tạp chất và theo kích thước, hình thái hạt tinh thể được giải 2 thích thông qua các cơ chế tương tác từ khác nhau. Các nghiên cứu bước đầu chủ yếu tập trung vào việc pha tạp nguyên tố Fe, chỉ có một số ít nghiên cứu dựa trên nguyên tố tạp chất là Mn và Ni. Bên cạnh đó, các nghiên cứu dựa trên vật liệu compozit giữa PbTiO3 và pha sắt từ mạnh cho thấy tương tác đàn hồi vĩ mô giữa hai pha thông qua sự biến đổi của tính chất từ đàn hồi, tính chất dao động và tính chất áp điện. Tuy nhiên, việc tìm ra nguyên tố tạp chất kết hợp với phương pháp chế tạo phù hợp để có được sự xuất hiện của trật tự sắt từ mạnh vẫn luôn là ẩn số. Ngoài ra, các nghiên cứu đã công bố cho kết quả khá khác nhau về nồng độ tạp chất và giá trị từ độ bão hòa cực đại của mẫu PbTiO3 pha tạp. Ảnh hưởng của pha từ giảo và nồng độ pha từ giảo lên cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu compozit cũng như sự ảnh hưởng khác nhau của phương pháp chế tạo compozit lên tính chất vật lí của nó cần được khảo sát một cách kỹ lưỡng hơn. Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics đã được tiến hành với một số nhóm nghiên cứu tại viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội và trường Đại học Công nghệ‒Đại học Quốc gia nhưng dựa trên một số vật liệu nền khác như BaTiO3, BiFeO3, compozit CoFe2O4–PZT. Các nghiên cứu dựa trên vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu tập trung vào việc pha tạp Zr để nghiên cứu tính chất áp điện của vật liệu PZT trong các ứng dụng làm vật liệu điện môi. Với các lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một vài tính chất vật lí của vật liệu nền PbTiO3”. Mục đích của luận án: (1) Chế tạo thành công vật liệu PbTiO3, kết tinh tốt và đơn pha, nghiên cứu quá trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu và rút ra điều kiện chế tạo tốt nhất; (2) Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất quang học và tính chất từ của vật liệu PbTiO3, từ đó rút ra các kết luận phục vụ cho việc định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics và vật liệu quang điện vùng cấm hẹp về sau; (3) Nghiên cứu các tính chất cấu trúc, dao động, tính chất quang học và tính chất từ của các hệ compozit giữa PbTiO3 và CoFe2O4/NiFe2O4 với các quy trình kết tinh đồng thời và độc lập hai pha thành phần, từ đó rút ra kết luận về ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp đối với định hướng nghiên cứu vật liệu compozit multiferroics trong tương lai. Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu PbTiO3. - Vật liệu PbTiO3 pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni và Mn. - Vật liệu compozit PbTiO3 –CoFe2O4 (NiFe2O4) chế tạo theo hai quy trình kết tinh đồng thời và độc lập hai pha thành phần. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được nghiên cứu dựa trên phương pháp thực nghiệm, kết hợp với các công cụ tính toán bằng phần mềm máy tính. Các mẫu nghiên cứu thuộc loại đa tinh thể, chế tạo chủ yếu bằng phương pháp sol–gel tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường ĐHSP Hà Nội. Sự hình thành pha cấu trúc tinh thể được khảo sát thông qua phép đo phân tích nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại và giản đồ nhiễu xạ tia X. Tính chất dao động và tính 3 chất quang học lần lượt được khảo sát thông qua phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ UV –Vis. Tính chất từ được khảo sát thông qua phép đo từ kế mẫu rung. Các phép đo và phân tích đều dựa trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các cơ sở nghiên cứu trong nước. Một vài phép đo được thực hiện tại các phòng thí nghiệm nước ngoài. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án được thực hiện trên nền vật liệu PbTiO3 với định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics và vật liệu quang điện độ rộng vùng cấm hẹp. Luận án đã phản ảnh được một cách đầy đủ quá trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu PbTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol‒gel và ảnh hưởng của ion tạp chất kim loại chuyển tiếp lên các tính chất vật lí của vật liệu. Luận án đã rút ra các kết luận về khả năng pha tạp vào vật liệu PbTiO3 trong việc cải thiện tính chất sắt từ và thu hẹp độ rộng vùng cấm. Ngoài ra, luận án còn trình bày về sự ảnh hưởng khác nhau của hai quy trình chế tạo vật liệu compozit kết tinh đồng thời và kết tinh độc lập hai pha lên các tính chất cấu trúc, quang và từ của chúng. Các kết quả thu được từ luận án là các thông tin khoa học mới, bổ sung thêm vào dữ liệu đã công bố của các tác giả khác trên thế giới và trong nước, giúp nâng cao độ tin cậy của các kết luận khoa học liên quan đến hướng đề tài. Đây chính là giá trị có ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 141 trang với 121 hình vẽ và 24 bảng, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo. Cấu trúc của luận án như sau: MỞ ĐẦU Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của luận án. Chương 1 TỔNG QUAN Trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu có cấu trúc perovskite, vật liệu PbTiO3, vật liệu multiferroics và một vài kết quả nghiên cứu định hướng multiferroics của vật liệu nền PbTiO3 trên thế giới. Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trình bày phương pháp và quy trình chế tạo mẫu. Nguyên lý cơ bản và các bước thực hành của một số phép đo nghiên cứu của luận án. Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG VÀ TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 Nghiên cứu quá trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu PbTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol–gel. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu và nguyên tố tạp chất lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu PbTiO3. 4 Chương 4 ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu và nguyên tố tạp chất lên tính chất dao động, tính chất quang học và tính chất từ của vật liệu PbTiO3. Từ đó, chúng tôi rút ra kết luận về khả năng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật liệu PbTiO3 với định hướng tìm kiếm vật liệu multiferroics và vật liệu quang điện sử dụng ánh sáng mặt trời. Chương 5 VẬT LIỆU COMPOZIT PbTiO3 –MO.Fe2O3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng khác nhau của hai quy trình chế tạo compozit lên các tính chất cấu trúc, tính chất dao động, tính chất quang và tính chất từ của compozit. Từ đó, rút ra ưu và nhược điểm của từng quy trình trong định hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu multiferroics. KẾT LUẬN Trình bày các kết luận chính của luận án. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 03 báo cáo tại các hội nghị quốc gia, 01 bài báo trên tạp chí chuyên ngành trong nước và 03 bài báo trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu có cấu trúc perovskite B góc liên kết α= BOB O A Hình 1.1 a) Cấu trúc perovskite lập phương lí tưởng và b) các vị trí đối xứng của cation A và B trong cấu trúc perovskite. Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng được thể hiện trên Hình 1.1 với cation B nằm ở vị trí tâm hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 1/2)). Cation A có bán kính lớn hơn cation B và nằm ở sáu đỉnh của hình lập phương (tọa độ (0,0,0)). Các anion O2 – nằm ở các tâm mặt hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)) tạo thành một bát diện đều bao quanh cation B (vị trí đối xứng bát diện BO6) và tạo thành hình hộp 14 mặt với tám mặt tam giác và sáu mặt vuông bao quanh cation A (vị trí đối xứng cuboctahedral AO12) (Hình 1.2). Tuy nhiên, các loại vật liệu perovskite là rất đa dạng và thông thường bị méo mạng không còn ở cấu trúc lập phương. 5 (a) Cấu trúc lập phương (b) Cấu trúc tứ giác Pb O Ti PS PS = 0 PS ≠ 0 Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của PbTiO3 (a) trên nhiệt độ chuyển pha Tc=493 °C và (b) dưới nhiệt độ chuyển pha. 1.2 Vật liệu perovskite PbTiO3 1.2.1 Cấu trúc tinh thể Tinh thể PbTiO3 có cấu trúc perovskite ABO3 với một đơn vị công thức trên một ô đơn vị. Trên nhiệt độ 493 °C, PbTiO3 có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Oh1(Fm3m). Ở cấu trúc lập phương, tinh thể PbTiO3 biểu hiện tính thuận điện (Hình 1.12a). Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 493°C, tinh thể chuyển sang cấu trúc tứ giác (Hình 1.12b). Đặc trưng của pha cấu trúc này là sự kéo dài tinh thể theo trục c với chỉ số méo mạng tứ giác lớn c/a=1,064. Bát diện TiO6 dịch theo trục c, tuy nhiên, anion O2 – dịch nhiều hơn so với cation Ti4+ dẫn tới sự tách của tâm điện tích âm và điện tích dương trong một ô đơn vị tạo nên một vectơ lưỡng cực điện tự phát. 1.2.2 Tính chất dao động Trong pha tứ giác, tinh thể PbTiO3 thuộc nhóm đối xứng không gian P4mm (C14v), bao gồm các nhóm con: 2C4v(1); C2v(2); 3Cs(4); C1(8). Các thông tin thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết Z=1, LP=1 ZB=1. Sử dụng thông tin về đối xứng vị trí của các nguyên tử và sử dụng phép tương quan giữa nhóm đối xứng vị trí của từng nguyên tử đối với nhóm thương C14v để tính toán các kiểu dao động của từng nguyên tử, các dao động đích thực của tinh thể PbTiO3 thu được như sau Γcrystal = 3A1+4E+B1 (1.7) Tần số dao động của một số mode dao động E(1TO), A1(1TO), A1(2TO), A1(3TO) E(3LO), A1(3LO) giảm mạnh khi nhiệt độ tăng, trong đó tần số mode A1(1TO) giảm mạnh nhất. Trong khi đó, một số mode như E(1LO), A1(1LO), E(2TO), B1+E, E(2LO)+A(2LO), E(3TO) có tần số gần như không thay đổi hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ ủ (Hình 1.15). ... - tailieumienphi.vn