Xem mẫu
MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc
biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng
với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong
các ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in,
nông nghiệp... đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới
cũng như Việt Nam.
Nghiên cứu, tìm ra phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp để
phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và để
chuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, góp
phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen. Các công trình
trước đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin và sulfo
hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm. Để có thể
nghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học
quá trình và mô hình thủy động lực học.
Với mong muốn tận dụng được nguồn lignin trong dịch đen
thải ra từ quá trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt
lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài tiến hành nghiên cứu
“Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột
giấy sulfat làm phụ gia xây dựng”, làm cơ sở cho việc chuyển quy
mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy
mô pilot và lớn hơn nữa là xác định được các thông số chính cho các
thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp.
Đề tài được thực hiện với các mục tiêu:
- Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trong
nước thải từ nhà máy giấy.
- Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách
từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình động
học quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô.
- Ứng dụng thành công chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm
chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng.
Nội dung nghiên cứu
Sử dụng mô hình thống kê để tối ưu hóa quá trình công nghệ
tách lignin từ dịch đen.
Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổng
hợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen.
1
Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợp
lignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC).
Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý
tưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trong
nghiên cứu chuyển quy mô.
Nghiên cứu khả năng ứng dụng natri lignosulfonat để sản
xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ
lý của xi măng.
Tính mới của luận án:
1. Tìm ra chế độ tối ưu của quá trình tách lignin từ dịch đen và
xây dựng được quy trình để tổng hợp lignosulfonat (quy trình hai
giai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn được thời gian và
nhiệt độ phản ứng.
2. Xác định được mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng
tổng hợp lignosulfonat.
3. Từ kết quả có được trong quá trình nghiên cứu ở quy mô
phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi
măng tăng mác.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Lignosulfonat là một hợp chất cao phân tử mạch dài, tan được
trong nước.
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của
các kim loại natri, kali, canxi ... Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng
đều có mầu nâu nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản
chất là một polymer tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân
nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề
mặt.
Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000
- 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay
gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ
khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt
động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy
theo mục đích sử dụng.
Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công
nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông, và các tác nhân để làm ẩm
2
vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng. Khi
xi măng được tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải được nghiền
thành dạng bột mịn để bán. Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóa
được bổ sung vào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sự
tái đông kết của các hạt nghiền. Các polyaromatic, polyme đã sulfo
hóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trình nghiền để cản
trở sự tái liên kết giữa các hạt.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng
Dịch đen được lấy từ Tổng công ty giấy Việt Nam (huyện Phù
Ninh-tỉnh Phú Thọ). Đây là dịch đen của quá trình nấu theo phương
pháp nấu sulfat với nguyên liệu là bạch đàn, keo lá chàm…
Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin
(HCHO) và natri sulfit (Na2SO3).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy
Quá trình tách nhựa và tách lấy lignin từ dịch đen thực hiện theo
các bước sau:
+ Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ 1:1. Đun cách thủy dung
dịch với thời gian t = 30 phút ở nhiệt độ 80°C rồi để nguội và lắng
cặn qua đêm. Sau đó lọc cặn và thu phần dịch sau lọc. Sau khi tách
cặn, dùng H2SO4 để điều chỉnh về pH của dịch đen cần thiết cho quá
trình tách lignin. Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách thủy 45 phút
rồi lọc nóng bằng phễu Bucker để thu lignin đã kết tủa.
+ Lignin trên phễu được rửa nhiều lần bằng nước sôi đến khi thử
bằng dung dịch BaCl2 10% thấy không còn ion SO42- trong nước rửa.
Lignin thu được ở dạng rắn được sấy ở nhiệt độ 70-80°C đến khối
lượng không đổi.
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin
Tiến hành đánh giá ảnh hưởng pH, nồng độ axit và nhiệt độ tới
quá trình tách lignin từ dịch đen. Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạch
thực nghiệm để tìm thông số tối ưu cho quá trình tách lignin từ dịch
đen.
Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:
- Bước 1: xác định hệ.
3
- Bước 2: xác định cấu trúc hệ.
- Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ.
- Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ.
- Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu
cần.
2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa
Trộn đều lignin khô với nước để tạo dạng hồ 20% trong bình 3
cổ, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, khuấy từ và bếp điện. Nạp thêm
Na2SO3 rồi nhỏ từ từ dung dịch HCHO vào bình phản ứng. Sau đó
nâng nhiệt độ phản ứng lên 70oC và khuấy trong 60 phút. Sau đó,
hỗn hợp phản ứng được tiếp tục nâng lên 105°C và khuấy trong 120
phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra. Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn
hợp sản phẩm bằng dung dịch HCl loãng trong cốc thủy tinh. Làm
lạnh đến 0oC để tách muối vô cơ. Phần dịch lọc được cô đặc và sấy
đến khối lượng không đổi, thu được lignosulfonat dạng rắn.
Sản phẩm sau quá trình tổng hợp được phân tích các đặc điểm
hóa lý.
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC)
2.2.4.1. Các phép đo DSC
Động học của phản ứng đẳng nhiệt trong nghiên cứu này được
thực hiện trên thiết bị Seteram DSC 131, với các cốc mẫu bằng
nhôm. Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt độ 55, 65, 75 và 85ºC,
được lựa chọn từ các kết qủa DSC bất đẳng nhiệt. Nhiệt độ được
tăng nhanh tới giá trị thiết lập với tốc độ gia nhiệt là 10°C/phút.
Dòng nhiệt được ghi lại theo hàm của thời gian phản ứng. Tổng
lượng nhiệt phản ứng ΔH được xác định từ đường cong DSC bất
đẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10ºC/phút.
2.2.4.2. Các mô hình động học phản ứng
Phương trình tốc độ phản ứng được sử dụng để nghiên cứu động
học của quá trình metylsulfo hóa có thể được viết tổng quát như sau:
d
(2.19)
k(T) f ()
dt
trong đó, α và t tương ứng là độ chuyển hóa (%) và thời gian phản
ứng (s), k(T) là hằng số tốc độ phản ứng (s-1) và f(α) là hàm của nồng
độ chất phản ứng. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển hóa
4
được giả thiết liên quan tới hằng số tốc độ phản ứng (k) thông qua
phương trình Arrhenius:
E
k(T) A exp
RT
(1.5)
trong đó, A là hệ số trước số mũ (s-1), E là năng lượng hoạt hóa
(J/mol), R là hằng số khí (J/mol.K) và T là nhiệt độ phản ứng (K).
2.3. Các phƣơng pháp phân tích
2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen
a. Xác định hàm lượng chất khô trong dịch đen
b. Xác định hàm lượng chất vô cơ và hữu cơ trong dịch đen
c. Xác định thành phần vô cơ của dịch đen - hàm lượng SiO2
d. Xác định thành phần axít nhựa và axít béo trong dịch đen
2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá
hiệu quả của chất trợ nghiền
2.3.5.1. Xác định khối lượng riêng của xi măng
2.3.5.2. Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi
măng
2.3.5.3. Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng
2.3.5.4. Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tách lignin từ dịch đen
3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen
Từ kết bảng 3.1 và 3.2, nhận thấy rằng dịch đen của nhà máy giấy
Bãi Bằng khá đặc, chứa nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng nếu không được xử lý, lignin chiếm hàm lượng khá lớn
trong dịch đen.
5
nguon tai.lieu . vn
Tính cấp thiết của đề tài
Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc
biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng
với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong
các ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in,
nông nghiệp... đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới
cũng như Việt Nam.
Nghiên cứu, tìm ra phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp để
phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và để
chuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, góp
phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen. Các công trình
trước đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin và sulfo
hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm. Để có thể
nghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học
quá trình và mô hình thủy động lực học.
Với mong muốn tận dụng được nguồn lignin trong dịch đen
thải ra từ quá trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt
lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài tiến hành nghiên cứu
“Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột
giấy sulfat làm phụ gia xây dựng”, làm cơ sở cho việc chuyển quy
mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy
mô pilot và lớn hơn nữa là xác định được các thông số chính cho các
thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp.
Đề tài được thực hiện với các mục tiêu:
- Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trong
nước thải từ nhà máy giấy.
- Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách
từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình động
học quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô.
- Ứng dụng thành công chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm
chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng.
Nội dung nghiên cứu
Sử dụng mô hình thống kê để tối ưu hóa quá trình công nghệ
tách lignin từ dịch đen.
Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổng
hợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen.
1
Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợp
lignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC).
Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý
tưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trong
nghiên cứu chuyển quy mô.
Nghiên cứu khả năng ứng dụng natri lignosulfonat để sản
xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ
lý của xi măng.
Tính mới của luận án:
1. Tìm ra chế độ tối ưu của quá trình tách lignin từ dịch đen và
xây dựng được quy trình để tổng hợp lignosulfonat (quy trình hai
giai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn được thời gian và
nhiệt độ phản ứng.
2. Xác định được mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng
tổng hợp lignosulfonat.
3. Từ kết quả có được trong quá trình nghiên cứu ở quy mô
phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi
măng tăng mác.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Lignosulfonat là một hợp chất cao phân tử mạch dài, tan được
trong nước.
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của
các kim loại natri, kali, canxi ... Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng
đều có mầu nâu nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản
chất là một polymer tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân
nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề
mặt.
Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000
- 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay
gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ
khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt
động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy
theo mục đích sử dụng.
Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công
nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông, và các tác nhân để làm ẩm
2
vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng. Khi
xi măng được tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải được nghiền
thành dạng bột mịn để bán. Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóa
được bổ sung vào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sự
tái đông kết của các hạt nghiền. Các polyaromatic, polyme đã sulfo
hóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trình nghiền để cản
trở sự tái liên kết giữa các hạt.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng
Dịch đen được lấy từ Tổng công ty giấy Việt Nam (huyện Phù
Ninh-tỉnh Phú Thọ). Đây là dịch đen của quá trình nấu theo phương
pháp nấu sulfat với nguyên liệu là bạch đàn, keo lá chàm…
Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin
(HCHO) và natri sulfit (Na2SO3).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy
Quá trình tách nhựa và tách lấy lignin từ dịch đen thực hiện theo
các bước sau:
+ Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ 1:1. Đun cách thủy dung
dịch với thời gian t = 30 phút ở nhiệt độ 80°C rồi để nguội và lắng
cặn qua đêm. Sau đó lọc cặn và thu phần dịch sau lọc. Sau khi tách
cặn, dùng H2SO4 để điều chỉnh về pH của dịch đen cần thiết cho quá
trình tách lignin. Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách thủy 45 phút
rồi lọc nóng bằng phễu Bucker để thu lignin đã kết tủa.
+ Lignin trên phễu được rửa nhiều lần bằng nước sôi đến khi thử
bằng dung dịch BaCl2 10% thấy không còn ion SO42- trong nước rửa.
Lignin thu được ở dạng rắn được sấy ở nhiệt độ 70-80°C đến khối
lượng không đổi.
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin
Tiến hành đánh giá ảnh hưởng pH, nồng độ axit và nhiệt độ tới
quá trình tách lignin từ dịch đen. Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạch
thực nghiệm để tìm thông số tối ưu cho quá trình tách lignin từ dịch
đen.
Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:
- Bước 1: xác định hệ.
3
- Bước 2: xác định cấu trúc hệ.
- Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ.
- Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ.
- Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu
cần.
2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa
Trộn đều lignin khô với nước để tạo dạng hồ 20% trong bình 3
cổ, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, khuấy từ và bếp điện. Nạp thêm
Na2SO3 rồi nhỏ từ từ dung dịch HCHO vào bình phản ứng. Sau đó
nâng nhiệt độ phản ứng lên 70oC và khuấy trong 60 phút. Sau đó,
hỗn hợp phản ứng được tiếp tục nâng lên 105°C và khuấy trong 120
phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra. Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn
hợp sản phẩm bằng dung dịch HCl loãng trong cốc thủy tinh. Làm
lạnh đến 0oC để tách muối vô cơ. Phần dịch lọc được cô đặc và sấy
đến khối lượng không đổi, thu được lignosulfonat dạng rắn.
Sản phẩm sau quá trình tổng hợp được phân tích các đặc điểm
hóa lý.
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC)
2.2.4.1. Các phép đo DSC
Động học của phản ứng đẳng nhiệt trong nghiên cứu này được
thực hiện trên thiết bị Seteram DSC 131, với các cốc mẫu bằng
nhôm. Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt độ 55, 65, 75 và 85ºC,
được lựa chọn từ các kết qủa DSC bất đẳng nhiệt. Nhiệt độ được
tăng nhanh tới giá trị thiết lập với tốc độ gia nhiệt là 10°C/phút.
Dòng nhiệt được ghi lại theo hàm của thời gian phản ứng. Tổng
lượng nhiệt phản ứng ΔH được xác định từ đường cong DSC bất
đẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10ºC/phút.
2.2.4.2. Các mô hình động học phản ứng
Phương trình tốc độ phản ứng được sử dụng để nghiên cứu động
học của quá trình metylsulfo hóa có thể được viết tổng quát như sau:
d
(2.19)
k(T) f ()
dt
trong đó, α và t tương ứng là độ chuyển hóa (%) và thời gian phản
ứng (s), k(T) là hằng số tốc độ phản ứng (s-1) và f(α) là hàm của nồng
độ chất phản ứng. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển hóa
4
được giả thiết liên quan tới hằng số tốc độ phản ứng (k) thông qua
phương trình Arrhenius:
E
k(T) A exp
RT
(1.5)
trong đó, A là hệ số trước số mũ (s-1), E là năng lượng hoạt hóa
(J/mol), R là hằng số khí (J/mol.K) và T là nhiệt độ phản ứng (K).
2.3. Các phƣơng pháp phân tích
2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen
a. Xác định hàm lượng chất khô trong dịch đen
b. Xác định hàm lượng chất vô cơ và hữu cơ trong dịch đen
c. Xác định thành phần vô cơ của dịch đen - hàm lượng SiO2
d. Xác định thành phần axít nhựa và axít béo trong dịch đen
2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá
hiệu quả của chất trợ nghiền
2.3.5.1. Xác định khối lượng riêng của xi măng
2.3.5.2. Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi
măng
2.3.5.3. Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng
2.3.5.4. Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tách lignin từ dịch đen
3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen
Từ kết bảng 3.1 và 3.2, nhận thấy rằng dịch đen của nhà máy giấy
Bãi Bằng khá đặc, chứa nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng nếu không được xử lý, lignin chiếm hàm lượng khá lớn
trong dịch đen.
5