1. Trang Chủ
  2. Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học
  3. Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích nhằm nghiên cứu thăm dò tín hiệu tương tác của 3 azocalixaren với một số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanit, actinit; dựa vào các tín hiệu quang thu được từ phổ hấp thụ, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành phức, các đặc điểm của phức như tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, hằng số bền của phức. MỞ ĐẦU Hóa học phâ

Thể loại Tài liệu miễn phí Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học

Số trang 25

Ngày tạo 8/30/2018 4:38:30 AM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 2.29 M

Tên tệp

Tải Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu khả n... (.pdf)

Xem mẫu

  1. MỞ ĐẦU Hóa học phân tích có thể được coi là một ngành khoa học cơ sở cho rất nhiều ngành khoa học khác như sinh học, y học, địa chất học, môi trường…Các phương pháp phân tích chính là công cụ thăm dò, đánh giá, khảo sát thành phần, hàm lượng, cấu trúc cũng như tính chất của đối tượng mà các ngành khoa học này quan tâm. Với vai trò quan trọng ấy cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học phân tích đã nghiên cứu xây dựng nhiều kĩ thuật và phương pháp phân tích mới với độ nhạy và độ chính xác rất cao. Các phương pháp phân tích này đã được áp dụng ở nhiều phòng thí nghiệm cho nhiều đối tượng phân tích khác nhau; chẳng hạn như phân tích ion kim loại và vô cơ, gồm có phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phân tích khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), sắc kí ion (IC), phân tích kích hoạt nơtron (NAA)…Trong phân tích hữu cơ, các phương pháp thường được sử dụng là sắc kí khí (GC), sắc kí lỏng (LC) hoặc kết nối các thiết bị với nhau để cho ra đời các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao hơn như GC- MS, HPLC-MS-MS… Trong các phương pháp nêu trên, UV-VIS có truyền thống lâu đời nhất và có nhiều ưu điểm như kĩ thuật đơn giản, độ nhạy và độ chính xác khá cao. Ngoài ra, ưu thế nổi bật của phương pháp này chính là chi phí đầu tư thấp nên có thể trang bị cho nhiều phòng thí nghiệm ở các vùng còn khó khăn về kinh tế. Nguyên tắc cơ bản của phép đo UV-VIS là dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ chất phân tích trong dung dịch màu với độ hấp thụ quang của tia sáng đơn sắc đi qua nó. Hệ màu chứa chất phân tích có thể là vô cơ, hữu cơ hoặc tổ hợp phức màu giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ. Trong đó, thuốc thử hữu cơ đóng một vai trò hết sức quan trọng, ngoài việc tạo phức màu với chất phân tích nó còn có thể được sử dụng để tách, chiết làm giàu hoặc đóng vai trò trực tiếp để phát hiện đối tượng phân tích khi nó tạo được hiệu ứng về nhiệt động, điện hóa…Vì thế, các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tổng hợp các loại thuốc thử hữu cơ mới nhằm phục vụ cho mục đích này. Trong xu hướng ấy, dù mới được tổng hợp trong những năm gần đây nhưng các dẫn xuất azocalixaren đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà tổng hợp hữu cơ và phân tích. Từ những công trình đã được công bố bởi các nhà khoa học, chúng tôi nhận thấy rằng việc tìm kiếm các tín hiệu tương tác của các dẫn xuất azocalixaren với các ion kim loại và xây dựng các quy trình 1
  2. phân tích có ý nghĩa thiết thực. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích” với hy vọng có thể xây dựng được quy trình phân tích định lượng cho một số ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ nhạy, độ chính xác cao và chi phí thấp. Mục tiêu của luận án 1. Nghiên cứu thăm dò tín hiệu tương tác của 3 azocalixaren với một số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanit, actinit. Dựa vào các tín hiệu quang thu được từ phổ hấp thụ, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành phức, các đặc điểm của phức như tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, hằng số bền của phức. 2. Nghiên cứu các dữ liệu về phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS của thuốc thử và phức kết hợp với phần mềm tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.05 để chứng minh sự tồn tại của phức và đề nghị cơ chế tạo phức hợp lý. 3. Tổng hợp các số liệu nghiên cứu về phức như bước sóng hấp thụ cực đại, hệ số hấp thụ mol, khoảng tuyến tính của nồng độ ion kim loại, độ bền màu, hằng số cân bằng, các yếu tố cản trở…để xây dựng quy trình phân tích các ion kim loại này trong các mẫu giả, mẫu chuẩn và một số mẫu thật bằng phương pháp UV-VIS. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu: Sự tương tác của 3 thuốc thử azocalixaren mới được tổng hợp với các ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, ion kim loại chuyển tiếp, ion kim loại nhóm lantanit và actinit. Sử dụng kết quả tương tác để xây dựng quy trình phân tích một số ion kim loại. Nội dung nghiên cứu (1) Khảo sát phổ hấp thụ của 3 thuốc thử với các ion kim loại (2) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tại max như pH, hệ dung môi, khoảng tuyến tính nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu. (3) Sử dụng các dữ liệu phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS… để chứng minh và giải thích sự hình thành phức. (4) Xây dựng quy trình phân tích định lượng kim loại thori, chì và crom với các thuốc thử trong phân tích mẫu giả và mẫu thật. Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực thuốc thử hữu cơ ứng dụng phân tích ion kim loại. Kết quả nghiên 2
  3. cứu về azocalixaren đóng góp một phần vào lĩnh vực hóa học “siêu phân tử” còn mới mẻ ở Việt Nam. Kết quả của luận án góp phần làm phong phú phương pháp phân tích các nguyên tố thori, chì và crom. Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, kết quả nghiên cứu của luận án là đề xuất các quy trình phân tích ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ chính xác cao và chi phí thấp. Phương pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy hoặc các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về calixaren Calixaren được điều chế vào năm 1872 do Adolf Von Baeyer khi thực hiện phản ứng giữa resorcinol và formandehit. Tuy nhiên, mãi đến năm 1975, với dữ kiện từ các phương pháp phổ, David Gutsche mới tìm ra được cấu trúc của loại sản phẩm này và chính thức đặt tên là calixaren. Hóa học về calixaren phát triển một cách nhanh chóng và tạo ra những thành công rực rỡ tạo ra một lĩnh vực hóa học mới; đó là hóa học siêu phân tử thế hệ thứ 3 sau cyclodextrin và crown ete. Dựa vào hợp chất này, các nhà khoa học đã tổng hợp được rất nhiều dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau. Phản ứng thế electrophil p-Quinon-methide hóa Ngưng tụ p-Claisen p-Chloromaethyl hóa Loại nhóm Alkyl Upper rim Lower rim Phản ứng tạo ete Phản ứng este hóa Williamson Hình 1.4. Các hướng tạo dẫn xuất của p-tert-butylcalix[4]aren. 3
  4. 1.2.Tổng quan về azocalixaren Đối với hướng upper rim, một trong những loại dẫn xuất được các nhà khoa học quan tâm nhiều đó là tạo ra các nhóm chức mang màu như nhóm azo N=N. Với một hoặc nhiều nhóm azo liên hợp với nhân thơm, loại dẫn xuất này có nhiều tên gọi khác nhau như azocalixaren hoặc dẫn xuất diazotizated calixaren. Phổ UV của các dẫn xuất này có dải phổ cực đại trong khoảng 285-298nm với  rất cao. Phổ hồng ngoại IR của các dẫn xuất này có dải dao động hoá trị trong khoảng 3200-3500 cm-1 của nhóm –OH. Giá trị này có thể cao hay thấp phụ thuộc vào độ bền liên kết hydro của các nhóm – OH. Một số dao động đặc trưng như số sóng 3100-3000 cm-1 (arom, CCH), 2950-2900 cm-1 (aliph, CH), 1700-1600 cm-1 (arom C=C) và 1600-1500 cm-1 (N=N). Các azocalixaren được ứng dụng trong phân tích trắc quang hoặc huỳnh quang. Ngoài ra, các azocalixaren còn được sử dụng trong tách chiết ion kim loại hoặc kết hợp với các vật liệu khác để tạo ra một thiết bị cảm biến có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Azocalixaren là một trong những chất mang màu có nhiều ưu điểm vượt trội so với các thuốc thử truyền thống. Khả năng tạo phức và ứng dụng những phức chất của chúng cũng rất phong phú. Đây là một trong những hướng phát triển mới của ngành thuốc thử hữu cơ ở Việt Nam nói riêng và thế giới nói chung. Hy vọng trong thời gian tới sẽ còn nhiều thuốc thử mới dựa trên khung calixaren sẽ được tổng hợp nhằm đóng góp thêm về lĩnh vực này trong phân tích. Một số phức của các azocalixaren với ion kim loại cũng đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, các nghiên cứu về phân tích định lượng với các ion như Pb(II), Th(IV), Cr(III)…dựa vào loại thuốc thử này rất ít. Vì vậy, tìm kiếm các tín hiệu phân tích giữa các ion kim loại với loại dẫn xuất azocalixaren và xây dựng quy trình phân tích dựa vào các điều kiện tối ưu là việc rất cần thiết và có ý nghĩa. Chương 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp phân tích được lựa chọn trong nghiên cứu luận án này là phương pháp trắc quang so màu trong vùng khả kiến (UV-VIS). Để thực hiện được đề tài này chúng tôi tiến hành các nghiên cứu theo các bước sau: Tìm tín hiệu tương tác của các dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại bằng 4
  5. cách khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và phức. Sau đó xác định các điều kiện tối ứu của phức như tỷ lệ tạo phức, hằng số tạo phức, pH tối ưu, các yếu tố ảnh hưởng. Khảo sát tính chất phổ của thuốc thử hữu cơ và phức như phổ hồng ngoại, Raman, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng. Kết hợp với các thông tin thu nhận từ phần mềm tối ưu hóa ArgusLab với các dữ kiện phổ để đề nghị cơ chế tạo phức. Giai đoạn cuối cùng là xây dựng quy trình phân tích các ion kim loại tạo phức với thuốc thử. 2.1.1. Khảo sát tín hiệu tƣơng tác của thuốc thử với các ion kim loại Khảo sát các tín hiệu tương tác của các thuốc thử MEAC, DEAC và TEAC với một số ion kim loại bằng cách khảo sát phổ hấp thụ của từng hệ trong khoảng bước sóng từ 300-700nm. 2.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu của phức Nghiên cứu tỷ lệ tạo phức, pH tối ưu, các yếu tố ảnh hưởng và hằng số tạo phức. 2.1.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Kết hợp các điều kiện tối ưu với phần mềm tối ưu hóa ArgusLab 4.05 và các thông tin từ phổ như MS, IR, Raman, 1H-NMR để đề nghị cơ chế tạo phức. 2.1.4. Phân tích định lƣợng ion kim loại theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn 2.1.5. Phƣơng pháp thêm chuẩn điểm H Trường hợp phổ của thuốc thử và phức có sự chồng chập lên nhau, hoặc có sự chồng phổ của hai hoặc ba phức tại bước sóng cực đại thì sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời các ion kim loại. 2.2. Một số phƣơng pháp phân tích đối chứng sử dụng trong luận án. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP-MS và Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron để so sánh kết quả và đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất 2.3. Xử lý kết quả và tính toán sai số Để phản ánh độ chính xác của số liệu, chúng tôi tiến hành đo nhiều lần ở cùng điều kiện giống nhau như pH, nhiệt độ, nồng độ. Sau đó dùng chuẩn Dixon để xử lý kết qủa, loại trừ các giá trị nghi ngờ và lấy gía trị trung bình, độ lệnh chuẩn được tính trên máy tính. 5
  6. 2.4. Xác định LOD và LOQ của phƣơng pháp 2.5. Hóa chất và thiết bị Trong luận án này chúng tôi tiến hành khảo sát sự tương tác của các ion kim loại với 3 thuốc thử azocalixaren. Các hợp chất này được tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, thành phần và công bố bởi các nhóm nghiên cứu thuộc Khoa Hóa học, Đại học Quốc gia Seoul- Hàn Quốc năm 2007. Một số tính chất và đặc tính phổ được trình bày như sau: 5-[(2-Etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren 5,17-Di[(2- (MEAC). etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4] aren (DEAC). 5,11,17,23-Tetra[(2-etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren (TEAC). MEAC: Mp: 141-1600C; IR(KBr pellet,cm-1): 3430, 1450; 1HNMR (200 MHz: DMSO-d6):  11.15 (4H,s,-OH), 6.74-7.89 (m,24H,Ar-H), 3.93 (broad s,4H, Ar-CH2-Ar), 3.59 (broad s, 4H, Ar-CH2-Ar); 13CNMR (DMSO-d6) 32.7, 110.0, 112.2, 114.5, 109.1, 127.9, 129.3, 130.8, 131.2, 132.4, 147.2, 152.6, 151.9, 156.2 và 152.1. FAB MS m/z (m+), tính toán 600,47; tìm được: 600.23, CTPT: C37H32N2O6; thành phần C: 73,98%; H: 5,37%; N: 4,66%; O: 15,98%. DEAC: Mp: 146-1590C; IR(KBr pellet,cm-1): 3428, 1401; 1HNMR (200 MHz: DMSO-d6):  11.09 (4H,s,-OH), 6.61-7.82 (m,24H,Ar-H), 3.96 (broad s,4H, Ar-CH2-Ar), 3.62 (broad s, 4H, Ar-CH2-Ar); 13CNMR (DMSO-d6) 31.8, 112.1, 113.3, 114.2, 113.6, 123.3, 124.4, 128.8, 132.2, 133.1, 147.2, 152.9, 153.7, 154.3 và 154.6. FAB MS m/z (m+), tính toán 776.28; tìm được: 776.35. CTPT: C46H40N4O8; thành phần C: 71,12%; H: 5,19%; N: 7,21%; O: 16,48%. 6
  7. TEAC: Mp.: 158–162 ◦C. IR (KBr pellet, cm−1): 3220, 1735; 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.43–7.22 (m, 24 H, Ar–H), 4.24 (d,4 H, Ar–CH2–Ar), 3.97–3.86 (m, 8 H, COCH2CH3, J = 6.9,7.3, and 6.7 Hz), 3.42 (d, 4 H, Ar– CH2–Ar), 0.82–0.75 (t, 12H, COCHCH3, J = 6.9 Hz). 13C NMR (DMSO- d6): δ 168.1,159.2, 151.5, 145.3, 132.3, 130.8, 129.7, 129.6, 129.0, 124.5,119.7, 61.5, 32.3, và 14.8. FABMS m/z (m+): Tính toán., 1129.18.tìm được, 1129.0. Thành phần tính toán C:68.07%; H:5.00%. Tìm được: C: 68.05%; H: 5.02% 2.5.2. Thiết bị (1) Thiết bị UV-VIS hai chùm tia Lambda 25 của hãng Perkin Elmer. (2) Thiết bị cộng hưởng từ 1H-NMR DPX 400 và phổ 1C-NMR Bruker ADVANCE-600. (3) Thiết bị FT-IR 1000 của hãng Perkin Elmer. (4) Hệ thiết bị IC-ICP-MS Elan 6000 của hãng Perkin Elmer (5) Hệ thiết bị HPLC-MS của hãng Perkin Elmer (6) Hệ phổ kế gamma đa kênh nối với detector siêu tinh khiết HP-Ge; độ phân giải 1,9 keV tại đỉnh 1173 keV và 1332 keV của 60Co Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát tƣơng tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại 3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và pH đến phổ hấp thụ của thuốc thử 3.1.1.1. Ảnh hưởng của dung môi Phổ hấp thụ của MEAC trong MeCN, MeOH, THF và cloroform có cực đại lần lượt ở các bước sóng 410, 385, 455 và 460 nm. Phổ hấp thụ của DEAC cũng có cực đại hấp thụ thay đổi tùy theo độ phân cực của dung môi. Hình 3.1. Phổ hấp thụ của MEAC trong Hình 3.2. Phổ hấp thụ của DEAC trong các dung môi khác nhau: (1) MeOH, (2) các dung môi khác nhau: (1) MeCN, (2) MeCN, (3) THF; (4) CHCl3. MeOH, (3) THF; (4) CHCl3. 7
  8. Phổ hấp thụ của TEAC và các cực đại hấp thụ của nó cũng được trình bày ở hình 3.3 và bảng 3.1. Sự thay đổi màu sắc cũng phổ hấp thụ của MEAC, DEAC và TEAC trong dung môi cũng có thể được giải thích do các thuốc thử này tồn tại một cân bằng hai dạng azo-enol và keto-hydrazo). Bảng 3.1. Ảnh hưởng của dung môi đến phổ hấp thụ của TEAC Dung môi Tính chất Hằng số điện max(1) (nm) max(2) (nm) môi () MeOH Lưỡng proton 32,6 385 - MeCN Trơ 37,5 355 470 THF Bazơ 7,5 345 470 CHCl3 Trơ 4,8 350 470 1.0 0.8 0.6 Absorbance 0.4 (d) 0.2 (c) (b) (a) 0.0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght(nm) Hình 3.3. Phổ hấp thụ của thuốc thử TEAC Hình 3.5. Phổ hấp thụ của TEAC trong trong các dung môi khác nhau. MeOH+H2O ở các giá trị pH khác nhau: (a), pH =1,2; (b), pH =3,4; (c), pH =7,5; (d) pH =11,8. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH Bảng 3.2. Cực đại hấp thụ max (nm) của MEAC, DEAC và TEAC ở các môi trường khác nhau MEAC DEAC TEAC Dung môi max(1) max(2) max(1) max(2) max(1) max(2) MeOH +HCl 385 - 350 - 385 - MeOH+KOH 375 510 345 490 375 490 MeCN +HCl 382 - 360 - 380 470 MeCN+KOH 375 488 355 500 355 490 THF+HCl 410 352 345 470 THF+KOH 400 515 345 510 350 495 Kết quả được trình bày tóm tắt ở bảng 3.2 cho thấy trong môi trường axit, các azocalixaren có các cực đại hấp thụ trong khoảng 350385 nm, trong môi trường bazơ cực đại mới xuất hiện trong khoảng 470500 nm. Hiện tượng này 8
  9. cũng được giải thích là do ảnh hưởng của sự xuất hiện ion H+, ion OH- trong dung dịch dẫn đến cân bằng azo-enol ⇌ keto-hydrazo thay đổi. 3.1.2. Khảo sát sự tƣơng tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại 3.1.2.1. Khảo sát sự tương tác của MEAC với ion kim loại (M) 0.6 1.0 MEAC-Fe(III) MEAC-Pb(II) MEAC-Cr(III) MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II) MEAC-Co(II) MEAC-Cu(II) 0.4 MEAC-Zn(II) MEAC-Cu(II) MEAC-Ba(II) Absorbance MEAC-Zn(II) Asorbance MEAC-Ba(II) MEAC-Ca(II) 0.5 MEAC-Sm(III) MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC-Eu(III) MEAC 0.2 MEAC-Pb(II) MEAC 0.0 0.0 300 400 500 600 700 300 400 500 600 700 Wavelenght(nm) Wavelenght(nm) Hình 3.7. Phổ hấp thụ của MEAC và Hình 3.8. Phổ hấp thụ của MEAC và MEAC-M trong MeOH+H2O với dung MEAC-M trong MeOH+H2O với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH = 4,2). dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =10,3). 3.1.2.2. Khảo sát sự tương tác của DEAC với ion kim loại DEAC-Th(IV) DEAC-Fe(III) 0.6 DEAC-Pb(II) DEAC-Fe(III) 0.6 DEAC-Cr(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Th(IV) DEAC-Cr(III) DEAC-Co(II) DEAC-Co(II) DEAC-Cu(II) DEAC-Zn(II) Absorbance DEAC-Zn(II) Asorbance 0.4 DEAC-Ca(II) DEAC-Ba(II) DEAC-Ba(II) DEAC-Ca(II) DEAC DEAC-Sm(III) 0.3 DEAC-Eu(III) DEAC 0.2 0.0 0.0 300 400 500 600 700 300 400 500 600 700 Wavelenght(nm) Wavelenght(nm) Hình 3.9. Phổ hấp thụ của DEAC và Hình 3.10. Phổ hấp thụ của DEAC và DEAC+ M trong MeOH+H2O với dung dịch DEAC+M trong MeOH+H2O, với dung so sánh là MeOH+H2O (pH =3,5). dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =9,5). Kết quả khảo sát cho thấy tín hiệu tương tác của MEAC, DEAC với ion kim loại không đáng kể. Nguyên nhân có thể là MEAC chỉ có 1 nhóm azo, DEAC có 2 nhóm azo, không tạo được vùng không gian để bẫy ion kim loại, hình thành phức Host-Guest. Cũng có thể các ion kim loại có tương tác với DEAC, MEAC nhưng tín hiệu không đủ lớn để làm dịch chuyển bước nhảy của các electron nhóm azo nên không có sự thay đổi max. 9
  10. 3.1.2.3. Khảo sát sự tương tác của TEAC với ion kim loại 0.8 0.6 520 Absorbance 512 0.4 (2) (1) 0.2 0.0 300 400 500 600 700 Wavelenght(nm) Hình 3.12. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC- Hình 3.13. Phổ hấp thụ của hệ TEAC- Th(IV) tại pH =4,5; (a) TEAC 2.10-5M ;(b) Th(IV), trong MeOH (1) và MeOH+H2O TEAC-Th(IV) 2.10-5M tại pH =4,5 với dung (2), với dung dịch so sánh là MeOH+H2O dịch so sánh là MeOH+H2O Hình 3.14. Phổ hấp thụ của TEAC và Hình 3.15. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Cr(III) trong MeOH-H2O, pH = 10,2. TEAC-Pb(II), pH = 10,2, (a) TEAC 2.10- (a) TEAC 2.10-5M; (b) TEAC-Cr(III) với dung 5 M; (b) TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là dịch nền là hệ dung môi;(c) TEAC-Cr(III) với hệ dung môi; (c) TEAC-Pb(II) với dung dịch dung dịch nền là TEAC. nền là TEAC. + Trong môi trường axit yếu, TEAC đã có tín hiệu tương tác chọn lọc với ion Th(IV), phức có max =520 nm với dung dịch nền là MeOH-H2O. + Trong môi trường bazơ, TEAC có tín hiệu tương tác với hai ion Cr(III) và Pb(II) tại các giá trị max lần lượt là 488 nm và 458 nm với dung dịch nền là dung dịch TEAC. Kết luận: Các tín hiệu phân tích thu được từ sự tương tác của MEAC và DEAC với ion kim loại không đủ lớn để tiến hành các nghiên cứu theo hướng trắc quang. Do đó, trong các nội dung tiếp theo của luận án, chúng tôi không đề cập đến hai thuốc thử này và tập trung vào các tín hiệu của TEAC với Th(IV), Cr(III) và Pb(II). 10
  11. 3.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của hệ TEAC-Th(IV), TEAC- Cr(III) và TEAC-Pb(II) 3.2.1. Ảnh hƣởng của pH 0.55 0.6 TEAC-Pb(II) 0.5 TEAC-Cr(III) 0.50 0.4 0.45 Absorbance 0.3  0.40 0.2 0.35 0.1 0.30 2 3 4 5 6 0.0 pH 6 8 10 12 14 pH Hình 3.16. Sự phụ thuộc mật độ quang Hình 3.17. Sự phụ thuộc của mật độ quang của hệ TEAC-Th(IV) vào pH. của TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) vào pH. Kết quả khảo sát cho thấy mật độ quang của hệ TEAC-Th(IV) đạt giá trị cực đại trong khoảng pH = 4÷5; của phức TEAC-Cr(III) trong khoảng pH = 1011; của phức TEAC-Pb(II) trong khoảng pH = 911. 3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ion kim loại đến phổ hấp thụ Hình 3.18. Phổ hấp thụ của hệ TEAC- Th(IV) Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hệ TEAC-Cr(III) khi tăng nồng độ Th(IV) với dung dịch so sánh khi tăng nồng độ Cr(III) với dung dịch so sánh là MeOH+H2O tại pH =4,5. là TEAC tại pH = 10,5. 0.6 0.3 458nm 0.5 TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) 0.4 TEAC-Th(IV) 0.3 0.2 Absorbance 0.2 Absorbance 0.1 0.0 400 600 0.1 -0.1 -0.2 -0.3 Wavelenght(nm) 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 [M]/([TEAC]+[M]) Hình 3.20. Phổ hấp thụ của hệ TEAC-Pb (II) Hình 3.21. Sự phụ thuộc của mật độ quang khi tăng nồng độ Pb(II) với dung dịch so sánh của hệ vào tỷ lệ [M]/([TEAC]+[M]). là TEAC tại pH = 10,2 Khoảng tuyến tính của nồng độ Th(IV) và độ hấp thu quang (A) từ 0,2.10- 5 M đến 2.10-5M, của ion Pb(II) từ 0,4.10-5-M đến 2,0.10-5M và của Cr(III) là 0,4.10-5  2,0.10-5M. 11
  12. 3.2.3. Khảo sát thành phần của hệ Tỉ lệ các hợp phần của phức được xác định bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam. Kết quả ở hình 3.21 cho thấy khi tỷ lệ nồng độ [M]/([TEAC]+[M]) = 0,5 thì mật độ quang của các hệ đạt giá trị cực đại. Số liệu này cho phép kết luận TEAC tạo phức với các ion Th(IV), Cr(III) và Pb(II) theo tỉ lệ 1:1. 3.2.4. Khảo sát độ bền của hệ theo thời gian + Mật độ quang của hệ TEAC-Th(IV) ổn định trong khoảng thời gian 590 phút, của hệ TEAC-Cr(III) 590 phút và hệ TEAC-Pb(II) ổn định trong khoảng thời gian 580 phút. 3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion kim loại khác Kết quả cho thấy ở điều kiện tạo phức của TEAC với Cr(III), Pb(II) và Th(IV), các ion như được khảo sát hầu như không gây ảnh hưởng đến mật độ quang của hệ dù nồng độ cao hơn gấp nhiều lần. 1.0 1.0 0.8 0.8 TEAC-Cr(III) TEAC-Pb(II) 0.6 0.6 Absorbance Absorbance TEAC-Th(IV) TEAC TEAC-U(VI) TEAC-Pb(II) TEAC-Th(IV) 0.4 0.4 TEAC-Sm(III) TEAC-UO2(II) TEAC-Cr(III) TEAC-Fe(III) 0.2 TEAC-Fe(III) 0.2 TEAC-Cu(II) TEAC TEAC-Sm(III) 0.0 0.0 300 400 500 600 700 400 600 Wavelenght(nm) Wavelenght(nm) Hình 3.23. Ảnh hưởng của một số kim loại Hình 3.24. Ảnh hưởng của một số ion kim đến phổ hấp thụ của TEAC-Th(IV) với loại đến phổ hấp thụ của TEAC-Cr(III) và dung dịch so sánh là MeOH+H2O, (pH TEAC-Pb(II) với dung dịch so sánh là =4,5). MeOH+H2O, pH =10,5. 3.2.6. Xác định hằng số bền của phức Bảng 3.3. Hằng số bền (K) và hệ số () của hệ TEAC-M Hệ TEAC-M K  TEAC-Pb(II) 4,03.104 2,05.104 TEAC-Cr(III) 1,20.104 1,42.104 4 TEAC-Th(IV) 6,14.10 2,50.104 Hằng số bền của phức được xác định bằng phương pháp Benesi– Hildebrand. Kết quả thu được ở bảng 3.3 cho thấy phức của TEAC với các ion Pb(II), Cr(III) và Th(IV) có độ bền cao. 12
  13. 3.3. Bàn về cơ chế tạo phức 3.3.1. Dự đoán cấu trúc bằng phần mềm ArgusLab 3.3.1.1. Tối ưu hóa cấu trúc phân tử TEAC Kết quả tối ưu hóa cấu trúc không gian của TEAC cho thấy bên trong phân tử TEAC có một khoảng không gian trống. Đây chính là nơi các ion kim loại có thể lọt vào để tạo nên phức Host-Guest. Ngoài ra, TEAC còn có các nhóm giàu điện tử như các nhóm azo, nhóm COOEt cũng có xu hướng quay vào bên trong để tạo ra một trường phối tử rất thích hợp cho việc hình thành các liên kết phối trí với ion kim loại. Hình 3.26. Cấu trúc không gian tối ưu của TEAC. (a): nhìn từ mặt bên; (b) nhìn từ trên xuống 3.3.1.2. Tính toán mật độ điện tích cân bằng của các nhóm chức Bảng 3.5. Độ dài của một số liên kết trong phân tử TEAC (Ao) Liên kết Dạng azo-enol Dạng keto-hydrazo C(26) - O(4) 1,407 1,279 C(23) - N(1) 1,434 1,302 N(1) -N(2) 1,270 1,400 N(2)-C(57) 1,434 1,434 Kết quả tính toán điện tích của phân tử TEAC ở cả 2 dạng azo-enol và keto-hydrazo cho thấy ở khu vực trung tâm của phân tử có 4 nhóm azo với tổng điện tích cân bằng là -1,598 (dạng azo-enol) và -1,387 (dạng keto- hydrazo). Bốn nguyên tử oxi trong nhóm –C=O của nhóm este cũng có mật độ điện tích là -1,979 (dạng azo-enol) và -2,039 (dạng keto-hydrazo).Số liệu điện tích cân bằng cho phép dự đoán vị trí tạo phức thuận lợi là ở vùng không gian trung tâm. Độ dài liên kết và góc liên kết của một số nguyên tử lựa chọn cũng đã được tính toán. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 13
  14. 3.3.1.3. Khảo sát hướng xâm nhập và dạng ion kim loại đi vào trong phức Kết quả khảo sát cho thấy hướng tạo tương tác host-guest thuận lợi là theo trục đối xứng giữa các vòng theo hai hướng từ lower rim hoặc từ hướng upper rim. 3.3.1.4. Khảo sát vị trí của ion kim loại trong phức Kết quả tối ưu hóa cấu trúc phức cho thấy các ion Th(IV), Cr(III) và Pb(II) đều có xu hướng xâm nhập vào lõi trung tâm của phân tử TEAC. Vị trí của chúng gần các nhóm azo và các nhóm cacbonyl của nhóm este. Khoảng cách giữa ion kim loại với các nhóm tạo liên kết của phối tử cũng được khảo sát. Khoảng cách giữa ion Cr(III) với nguyên tử N của nhóm azo có giá trị từ 2,82 đến 2,98Ao và Cr(III) với các nguyên tử O của nhóm este là 2,933,02Ao. Khoảng cách giữa ion Pb(II) với nguyên tử N của nhóm azo có giá trị 2,873,05Ao…Kết quả này cho thấy khoảng cách giữa ion kim loại với các nguyên tố giàu electron như O, N rất phù hợp cho việc hình thành liên kết phức theo quan điểm của Fecman [11]. Hình 3.29. Cấu trúc phức TEAC-Th(IV) tối ưu hóa bằng ArgusLab. (a), (b) theo hướng nhìn ngang (c) theo hướng từ trên xuống (d) theo hướng từ dưới lên 14
  15. Hình 3.30. Cấu trúc phức TEAC-Cr(III) (a) và TEAC-Pb(II) (b) tối ưu bằng ArgusLab (theo hướng nhìn ngang). 3.3.2. Phổ ESI-MS của thuốc thử và phức chất Mảnh ion có m/z khối lượng 1357,45 được quy cho khối lượng của mảnh [TEAC+Th-4H]. Điều này chứng tỏ rằng khi tạo phức TEAC đã loại bỏ hoàn toàn 4 ion H+ của 4 nhóm hydroxyl ở nhân thơm của vòng dưới. Tương tự, trong phổ khối của hệ TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) cũng xuất hiện cụm pic ion phân tử m/z =1179 và m/z =1335. Các dữ kiện này cho thấy có sự hình thành phức giữa TEAC với Cr(III) và Pb(II). 3.3.3. Phổ IR của thuốc thử và phức Phổ IR của các phức chất cho thấy ở các vùng nhóm chức có sự thay đổi đáng kể hoặc về vị trí hoặc về cường độ. Dao động của các nhóm –N=N tại 1512 cm-1 và C=O tại 1720 cm-1 trong phức TEAC-Th(IV) có sự thay đổi về cường độ. Trong khi đó, ở phức chất TEAC-Pb(II), cường độ dao động của nhóm –N=N cũng giảm xuống. Số liệu này cho thấy có sự hình thành liên kết dạng phối trí hoặc liên kết tĩnh điện giữa ion kim loại với các nhóm chức này nên đã làm thay đổi dao động đặc trưng của chúng. 3.3.4. Phổ Raman của thuốc thử và phức Hình 3.35. Phổ Raman của TEAC và TEAC-M Hình 3.36. Phổ Raman của TEAC và trong khoảng 10001700 cm-1. TEAC-M trong khoảng 200900 cm-1. 15
  16. Phổ Raman ở hình 3.35 cho thấy ở các phức chất xuất hiện các dao động mới ở vị trí 460463 cm-1, có thể quy cho dao động hóa trị của liên kết MN và ở vị trí 393400 cm-1 có thể quy kết cho liên kết MO. 3.3.5. Phổ 1H-NMR thuốc thử và phức Tín hiệu proton của các nhómOH trong phức hoặc giảm như trường hợp của phức TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) hoặc biến mất như trong phức TEAC-Th(IV). Nguyên nhân, có thể là các proton H đã tách khỏi phân tử thuốc thử khi hình thành phức hoặc thuốc thử đã chuyển sang dạng keto- hydrazo. 3.3.6. Đề nghị cơ chế tạo phức Kết hợp giữa các dữ kiện phổ như MS, IR, Raman, 1H-NMR và chương trình tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.01, chúng tôi đề nghị cơ chế tạo phức như sau: + Giai đoạn 1: Ion kim loại sẽ bị bẫy vào trung tâm của phân tử từ hai hướng lower rim hoặc upper rim tạo ra dạng hợp chất khách-chủ “Host- Guest”. + Giai đoạn 2: Phân tử TEAC tách các nguyên tử H của nhóm –OH thơm ở vòng dưới và chuyển sang dạng ion âm keto-hydrazo. + Giai đoạn 3: Ion kim loại tạo liên kết tĩnh điện với các điện tích âm trên nguyên tử nitơ (dạng anion hydrazit). Đồng thời các nhóm –COOEt ở các vòng trên sẽ xoay vào bên trong để hình thành các liên kết phối trí với ion kim loại, ổn định cấu trúc phức (xem hình 3.37). Hình 3.37. Thứ tự các nguyên tử trong phức TEAC-ion kim loại M. 3.4. Ứng dụng phức vào phân tích định lƣợng 3.4.1. Phân tích định lƣợng thori dựa vào phức TEAC-Th(IV) 16
  17. 3.4.1.1. Xây dựng đường chuẩn và xác định LOD, LOQ của phương pháp Phương trình đường chuẩn có dạng A= 0.0943.C(mg/L) + 0,0398. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng như sau: SD SD LOD  3  0,226 mg/L, LOQ  10  0,753 mg/L a a Kết quả cho thấy có thể dùng thuốc thử TEAC để xác định hàm lượng thori trong mẫu phân tích có hàm lượng tương đối thấp. 3.4.1.2. Khảo sát các ion cản trở Kêt quả khảo sát cho thấy ở cấp hàm lượng cao gấp hàng chục lần so với ion Th(IV) các ion kim loại mới mới gây ảnh hưởng. Các anion như PO43-, SO42-, NO3-, Cl-…hầu như không gây ảnh hưởng ở hàm lượng cao hơn thori hàng ngàn lần. Đối với các mẫu quặng monazit hàm lượng các ion Zr(IV), Hf(IV), Fe(III)…cao thì tách Th(IV) bằng kết tủa oxalat với các ion nhóm đất hiếm theo quy trình của tác giả Suc và cộng sự [8,146]. 3.4.1.3. Phân tích mẫu giả và mẫu chuẩn quốc tế a) Phân tích mẫu giả Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng thori trong mẫu giả có thành phần tương tự như thành phần của một số dung dịch sau khi phá mẫu. Kết quả sau khi xử lý được trình bày ở bảng 3.11 Bảng 3.11. Kết quả phân tích mẫu giả Dung dịch mẫu chứa các ion Th(IV) Th(IV) tìm RSD trong 25mL thêm vào thấy % (µg /25mL) (µg /25mL) Cu(II), Zn(II), Ni(II), Ti(IV): 0.9 30 29,2 ± 2,6 8,9 (mg); Fe(III), Mn(II), Cr(III): 60 61,7 ± 5,8 7,9 1.2 (mg); Hf(IV), Zr(IV), U(IV), 90 88,1 ± 8,2 8,2 Ce(IV):0.8 (mg); La(III), Sm(III): 0.9 (mg); PO43- 4.0 (mg), SO42-, NO3-, 10(mg)… Số liệu ở bảng 3.11 cho thấy độ lệch chuẩn tương đối RSD của phép đo < 10%. Giữa kết quả thu được và số liệu ban đầu chênh lệch nhau không 17
  18. quá lớn, có thể chấp nhận được. Từ đó cho phép kết luận phương pháp đề xuất có độ tin cậy và độ chính xác cao. b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế Nhằm khẳng định thêm độ chính xác của phương pháp, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng thori trong hai mẫu chuẩn quốc tế là mẫu SOIL- 7 và SL-1 với quy trình tương tự như trên (hai mẫu chuẩn này được cung cấp bởi Trung tâm phân tích-Viện Nghiên cứu Hạt nhân). Kết quả phân tích được trình bày ở bảng 3.12 cho thấy giữa giá trị được công nhận và giá trị tìm thấy bằng phương pháp đề nghị sai số không quá 8%. Vì thế phương pháp đề nghị có độ chính xác cao, có thể áp dụng để xác định hàm lượng thori trong các mẫu thực tế. Bảng 3.12. Kết quả phân tích mẫu chuẩn quốc tế Tên mẫu Giá trị đƣợc công nhận Giá trị tìm đƣợc (mg/kg) (mg/kg) SOIL-7 8,2 7,8 ± 0,8 SL-1 14,0 14,9 ± 1,3 3.4.1.4. Phân tích hàm lượng thori trong mẫu cát monazit và mẫu đá Cân khoảng 0,500 g quặng đã được nghiền mịn ở trên cho vào chén platin, thêm vào chén 5 mL dung dịch axit HF đặc + 2 mL H2SO4 đặc. Đun trên bếp cách cát cho đến khô. Lặp lại quá trình này vài lần cho đến khi mẫu hoàn toàn trong suốt, để nguội và hòa tan mẫu bằng dung dịch HCl 0,1M; thêm 0,2 mL dung dịch La(III) 1 mg/mL, dùng NH4OH loãng để điều chỉnh pH = 2, thêm 2mL dung dịch axit oxalic 10 %, đun nhẹ và để qua đêm, lọc và rửa kết tủa bằng dung dịch H2C2O4 1% , hòa tan kết tủa bằng 510 mL HNO3 đặc, đun nhẹ cho đến khi gần khô. Tiến hành tạo hệ phức TEAC-Th(IV), để ổn định rồi đo mật độ quang của hệ ở bước sóng 520 nm, xử lý số liệu. Kết quả được trình bày ở bảng 3.13 và 3.14. Kết quả của phương pháp đề xuất được so sánh với số liệu của phương pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA). Dữ kiện thực nghiệm thu được từ hai phương pháp tương đối phù hợp với nhau và sai số giữa hai phương pháp nhỏ hơn ±10 %. 18
  19. Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng thori trong mẫu cát monazit (mg/kg) Mẫu Phƣơng pháp đề xuất Phƣơng pháp NAA* HT-1 2278 ± 160 2249 ± 156 HT-2 956 ± 89 942 ± 97 HT-3 1699 ± 124 1781 ± 145 BT-1 587 ± 68 596 ± 55 BT-2 687 ± 65 648 ± 63 BT-3 517 ± 45 527 ± 51 PY-1 892 ± 79 853 ± 71 PY-2 987 ± 67 966 ± 94 PY-3 751 ± 66 744 ± 69 Bảng 3.14. Kết quả phân tích hàm lượng thori trong các mẫu đá (mg/kg) Phƣơng pháp đề Phƣơng pháp Tên mẫu xuất INAA Kronng-KT-Sa Bình 24,9 ±2,5 22,9 ±2,1 Sa Bình 1 28,4± 2,1 30,4± 2,7 Sa Bình 2 26,6± 2,5 24,6± 2,3 Nhơn Lý - Sa Thầy 31,1 ± 3,1 33,1 ± 2,9 Nhơn Khánh - Sa Thầy 21,2 ± 1,9 22,5 ± 2,1 Nhơn Khánh 2 - ST 25,1 ± 1,9 26,4 ± 1,8 Đá - Sa Nhơn ST 15,8 ± 1,3 14,1 ± 1,3 Dak Hy -Dak Hà 129,0 ± 13 119,0 ± 11 3.4.2. Phân tích định lƣợng đồng thời chì và crom bằng phƣơng pháp HPASM dựa vào phức của TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) 3.4.2.1. Lựa chọn cặp bước sóng Tại cặp bước sóng 420 nm và 480 nm, mật độ quang của phức TEAC- Pb(II) có giá trị tương đương nhau còn độ chênh lệch về mật độ quang của phức TEAC-Cr(III) là lớn nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn cặp bước sóng phân tích là 420 nm và 480 nm và ion Cr(III) là ion thêm chuẩn còn ion Pb(II) là ion phân tích. 19
  20. 0.6 TEAC-Pb(II) 0.5 (a) TEAC-Cr(III) 0.4 Absorbance 0.3 (b) 0.2 0.1 0.0 400 420 480 500 600 Waveleght(nm) Hình 3.38. Cặp bước sóng chọn lựa cho phương pháp HPASM: (a) TEAC-Pb(II), (b) TEAC-Pb(II), tại pH =10,5. 3.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng dư thuố c thử đến mật độ quang Lượng dư thuốc thử không ảnh hưởng đến mật độ quang của hệ. Tuy nhiên, để đảm bảo lượng ion kim loại chuyển thành phức với hiệu suất cao nhất, từ các thí nghiệm sau, chúng tôi dùng một lượng thuốc thử gấp 2 lần nồng độ ion Pb(II) và Cr(III). 3.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở Kết quả cho thấ y các ion đã khảo sát chỉ gây cản khi nồng độ của chúng cao gấp từ vài chục lần so với ion phân tích. Khả năng ảnh hưởng của các anion như PO43-, Cl-, SO42-, CH3COO-… cũng không đáng kể dù ở các nồng độ cao hơn rất nhiều lần so với ion phân tích. 3.4.2.4. Xác định LOD, LOQ của phương pháp HPASM LOD và LOQ của phương pháp được xác định theo quy trình của phòng thí nghiệm Wincosin. Kết quả thu được cho thấy LOD, LOQ của phép đo Pb(II) lần lượt là 1,1.10-6 và 3,7.10-6M còn LOD, LOQ của phép đo Cr(III) là 1,2.10-6 và 4,0.10-6M. 3.4.2.5. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ tuyến tính của ion Pb(II) được thiết lập từ 4,0.10-6 đến 3,5.10-5M, phương trình: A = 0,0227.C.10-6 (mol/L) - 0,0166. Từ phương trình này ta thấy hê ̣ số góc của đường thẳ ng là 0,0227. Khoảng tuyến tính của nồng độ Cr(III) được thiết lập trong khoảng 4,0.10-632,0.10-6M. Phương trình hồi quy ở bước sóng 420 nm là A420 = 0,0103.C10-6 (mol/L) + 0,0303 và ở bước sóng 480 nm là: A480 = 0,0171.C.10-6 (mol/L) + 0,0405. 20
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược