Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp fischer tropsch ở áp suất thường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TSKH. HOÀNG TRỌNG YÊM 2. TS. ĐÀO QUỐC TÙY Phản biện 1: PGS TS Trần Thị Như Mai Phản biện 2: GS TS Nguyễn Hữu Phú Phản biện 3: PGS TS Đặng Tuyết Phương Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch. Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon ở áp suất thấp và trung bình sử dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hoá. Sau đó, một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ. Chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng làm công nghệ chính để sản xuất nhiên liệu. Hiện nay khi dầu mỏ ngày càng cạn kiệt, trong khi than đá và khí tự nhiên vẫn còn tương đối dồi dào, nhiều nhà khoa học đã quay trở lại nghiên cứu công nghệ này, cải tiến để đưa vào sản xuất rộng rãi. Ưu điểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình này là sản phẩm sạch không chứa lưu huỳnh, đặc tính thân thiện môi trường này rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện nay. Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã b ắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Trên cơ sở đánh giá tình hình nghiên cứu, sản xuất công nghiệp nhiên liệu trong và ngoài nước, phân tích những công trình nghiên cứu có liên quan và những kết quả mới nhất trong lĩnh vực nghiên cứu đề tài, ta có thể thấy các công nghệ Fischer-Tropsch trên thế giới hiện nay hầu hết được vận hành ở áp suất trung bình và cao. Để cải tiến nhằm tối ưu hoá điều kiện công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch (nhiệt độ thấp, áp suất thấp, áp suất thường) hướng nghiên cứu của đề tài là thay đổi các hợp phần của hệ xúc tác cũ bằng các hệ xúc tác khác có chứa các loại chất xúc tiến có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tạo ra các hydrocacbon mạch thẳng có trong thành phần của nhiên liệu diesel 2. Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu Mục tiêu của luận án là tổng hợp được hệ xúc tác có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T ở áp suất thường nhằm tạo ra HC mạch thẳng có trong thành phần của nhiên liệu diesel. Luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau:  Tổng hợp xúc tác trên cơ sở coban mang trên các chất mang khác nhau;  Phân tích các đặc trưng hóa lý của xúc tác;  Nghiên cứu ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc đến hoạt tính xúc tác;  Thử nghiệm hoạt tính các mẫu xúc tác đã tổng hợp trên thiết bị tổng hợp F-T chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng ở áp suất thường;  Phân tích đánh giá sản phẩm của quá trình chuyển hóa;  Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa;  Nghiên cứu sự hình thành carbide bề mặt nhằ dự đoán cơ chế của phản ứng Đối tượng nghiên cứu: các loại chất mang có diện tích bề mặt và kích thước mao quản khác nhau như: γ-Al2O3, SiO2, NaX 3. Điểm mới của luận án 1. Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng của kim loại hoạt động (Co), chất mang và các chất xúc tiến (Ru), oxit (MgO) đến quá trình khử xúc tác, quá trình hấp phụ CO trên xúc tác từ đó đưa ra được các hợp phần tối ưu của kim loại hoạt động, chất mang và chất xúc tiến tăng cường tâm hoạt động của xúc tác 1 2. Các loại xúc tác được nghiên cứu đánh giá hoạt tính trên hệ thiết bị phản ứng F-T hoạt động ở áp suất thường 3. Bằng thực nghiệm đã tìm ra được sự hình thành carbide trên bề mặt xúc tác Co/γ-Al2O3 đó là cơ sở quan trọng để nghiên cứu đề xuất cơ chế của phản ứng F-T 4. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 111 trang, ngoài phần Mở đầu, Kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan (34 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (13 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (51 trang). Luận án có 38 bảng, 59 hình và 82 tài liệu tham khảo. Phần Phụ lục bao gồm các kết quả đo GC, GC-MS, BET, XRD, TPR-H2, TPD CO, hấp phụ xung CO, TPD-NH3, TEM. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan tài liệu gồm các mục chính: 1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch 1.2. Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch 1.3. Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch 1.4. Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch 1.5. Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch 1.6. Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch 1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fischer-Tropsch 1.8. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu Từ tổng quan về quá trình Fischer-Tropsch tổng hợp nhiên liệu lỏng truyền thống ta có thể thấy các xúc tác sử dụng gồm kim loại hoạt động như Fe, Co được mang trên các chất mang khác nhau như γ-Al2O3, SiO2, than hoạt tính và được bổ sung các các kim loại hoạt động như Rh, Re, Pt, Pd… nhằm xúc tiến cho phản ứng. Đồng thời, công nghệ tổng hợp nhiên liệu diesel lỏng từ quá trình Fischer-Tropsch sử dụng các loại xúc tác này hầu hết được vận hành ở áp suất cao nhằm tăng hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm. Như vậy có thể nhận thấy chìa khóa cho công nghệ này phụ thuộc vào hai yếu tố: xúc tác cho quá trình phản ứng và thiết kế công nghệ cho quá trình tổng hợp. Để tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn diesel, kim loại Co mang trên chất mang được ưu tiên sử dụng nhiều hơn Fe trong tất cả các công nghệ. Để tăng cường hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác, mỗi công nghệ hiện nay đều lựa chọn các kim loại xúc tiến khác nhau và đó là bí mật thương mại của các hãng. Trong tất cả các công trình nghiên cứu về xúc tác quá trình Fischer-Tropsch công bố cho đến nay đều chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất. Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường được nghiên cứu trong điều kiện áp suất khí quyển và hoạt tính xúc tác đư ợc đánh giá ở các điều kiện áp suất cao tương đối nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa. Vì vậy, câu hỏi về bản chất xúc tác khi lựa chọn chất mang và chất xúc tiến khác nhau trong các công nghệ chưa được rõ ràng. Mặt khác, sự khác nhau giữa áp suất trong quá trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúc tác. Chính vì vậy việc đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO và H2 thành nhiên liệu diesel là một hướng nghiên cứu rất quan trọng. Luận án sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ở điều kiện áp suất thường. Chất xúc tác được lựa chọn là Co mang trên các chất 2 mang γ-Al2O3, SiO2 và NaX; oxit kim loại khó khử như MgO và kim loại Ru được sử dụng làm tác nhân xúc tiến nhằm nâng cao hiệu quả hoạt động của xúc tác. Các xúc tác sau khi tổng hợp được đều được được đặc trưng và đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc bằng quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO và H2) thành nhiêu liệu lỏng trong điều kiện áp suất thường trên mô hình thí nghiệm tự xây dựng. Trong quá trình nghiên cứu, các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc như cấu trúc và bản chất chất mang, hàm lượng kim loại, dạng chất xúc tiến, hàm lượng chất xúc tiến, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian hoạt hóa, thời gian khử, tốc độ dòng,…) sẽ được nghiên cứu, từ đó cứu khẳng định vai trò và cơ chế làm việc của xúc tác tổng hợp. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác a) Hóa chất: - γ-Al2O3; SiO2 và NaX có kích thước mao quản tập trung lần lượt là: 78, 50, 6 Å - Muối Co(CH3COO)2.6H2O tinh khiết, dạng tinh thể. - Muối Mg(NO3)2.6H2O tinh khiết, dạng tinh thể - Muối của kim loại quý RuCl3, PtCl3 - Nước cất b) Quy trình tổng hợp Chất xúc tác cần tổng hợp là dạng Me, MgO, Co/chất mang. Các chất mang là dạng SiO2 (Silicagel), NaX (silica aluminat) và γ-Al2O3. Me là các kim loại quý Pt và Ru. Phương pháp đưa kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên chất mang là ngâm tẩm ở áp suất khí quyển. Ví dụ, quy trình tổng hợp Ru, MgO, Co/γ-Al2O3 được thể hiện qua sơ đồ. Quy trình được thực hiện như sau: • Chuẩn bị dung dịch tẩm: muối Co(CH3COO)2. 4H2O được hòa tan hoàn toàn trong dung dịch CH3COOH; Mg(NO3)2.4H2O và RuCl3. 3H2O được hòa tan trong nước. Tiếp theo, các dung dịch này được hòa tan vào nhau theo những tỷ lệ khác nhau và được tẩm lên các chất mang γ-Al2O3 để tạo ra xúc tác có chứa kim loại Co, MgO và Ru theo những tỷ lệ nhất định. • Ngâm tẩm: Hỗn hợp dung dịch được tẩm nhiều lần lên chất mang. Mỗi lần tẩm ướt dung dịch phải thấm đều lên toàn bộ chất xúc tác bằng cách vừa tẩm vừa khuấy đều hỗn hợp. Sau mỗi lần tẩm ướt, hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ 110°C trong 2 giờ để bề mặt xúc tác khô hoàn toàn. Sau khi toàn bộ dung dịch được tẩm lên chất mang, xúc tác được nung trong không khí ở 450°C trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 3°C/phút để chuyển hết dạng muối kim loại về dạng oxit. • Xúc tác sau khi ngâm tẩm xong cho vào túi kín và bảo quản trong bình hút ẩm. 2.2. Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác • Đặc trưng hóa lý và cấu trúc của chất mang và xúc tác được nghiên cứu qua phân tích cấu trúc pha tinh thể (phương pháp nhiễu xạ tia X- XRD); • Phương pháp phân tích khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt đô TPD - CO – xác định khả năng hấp phụ CO tại các vùng nhiệt độ khác nhau; • Phương pháp hấp phụ xung CO – xác định độ phân tán; • Phương pháp TPR – H2 – xác định nhiệt độ khử của xúc tác; • Phương pháp TPD – NH3 – xác định độ axit trên bề mặt xúc tác; • Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS – xác định hàm lượng kim loại trên xúc tác; 3 ... - tailieumienphi.vn