Xem mẫu
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
MOLYBDEN (VI) OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA
CHỌN LỌC METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
TP. Hồ Chí Minh – 2016
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Hữu Huy Phúc
Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Formaldehyde (FA) được sản xuất từ methanol (ME) theo hai công
nghệ sử dụng xúc tác bạc và xúc tác trên cơ sở sắt oxide và molybden
oxide (Fe-Mo oxide). Xúc tác Fe-Mo oxide tuy có hoạt tính và độ bền cao
hơn xúc tác bạc nhưng có nhược điểm chính là mất dần hoạt tính trong
quá trình hoạt động do MoO3 thăng hoa để lại Fe2O3 thúc đẩy phản ứng
theo hướng oxy hóa sâu ME thành CO2. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một
loại xúc tác mới khắc phục được nhược điểm trên của xúc tác công nghiệp
là nhu cầu cấp thiết và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo xúc tác MoO3 có hoạt tính tương đương xúc tác công nghiệp
trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA bằng phương pháp đơn
giản và có hiệu suất cao.
Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng tạo pha giả bền và xác định cấu trúc của
pha giả bền MoO3.
Xác định ảnh hưởng của hình thái và cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc
tác cho phản ứng tạo FA từ ME.
Làm sáng tỏ cơ chế và tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc
ME thành FA trên các xúc tác MoO3.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
Nghiên cứu chế tạo MoO3 có cấu trúc giả bền không bị lẫn α-MoO3 từ
nguồn nguyên liệu thương mại, từ đó xác định cơ chế và điều kiện
thích hợp để chế tạo pha giả bền.
Nghiên cứu chế tạo α-MoO3 có hình thái khác với α-MoO3 thương mại
và có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA.
Bằng các công cụ phân tích hiện đại, xác định các đặc trưng lý-hóa và
cấu trúc của các mẫu xúc tác, trên cơ sở đó làm sáng tỏ mối quan hệ
giữa cấu trúc, bản chất hóa học và hoạt tính các xúc tác MoO3 trong
phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA.
Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa chọn
lọc ME thành FA trên các xúc tác MoO3.
Luận án dài 113 trang có 5 bảng, 58 hình và đồ thị, không kể phụ lục
(8 trang). Ngoài phần mở đầu (2 trang), kết luận (2 trang), kiến nghị (1
trang), danh mục các công trình công bố (1 trang) và tài liệu tham khảo
(18 trang, 167 tài liệu), luận án được chia thành 3 chương chính, gồm (1)
Tổng quan (27 trang); (2) Phương pháp nghiên cứu (12 trang); và (3) Kết
quả và bàn luận (50 trang).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong sản xuất FA từ ME xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trội
so với xúc tác bạc cả về nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ và độ chọn lọc FA,
tuy nhiên, vẫn bị mất dần hoạt tính và phải được thay thế sau 1 năm sử
dụng. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới có tuổi thọ cao
hơn nhưng vẫn giữ được hoạt tính tương tự như xúc tác Fe-Mo oxide vẫn
rất cần thiết. Tổng quan tài liệu cho thấy các nghiên cứu tìm kiếm xúc tác
thay thế tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác trên cơ sở vanadi và molybden,
trong đó, molybden có nhiều ưu điểm hơn. MoO3 có nhiều cấu trúc khác
nhau và được chia làm 4 pha chính: pha bền nhiệt có cấu trúc trực thoi MoO3, pha giả bền có cấu trúc đơn tà β- MoO3, pha giả bền ở áp suất cao
là MoO3-II và pha giả bền có cấu trúc lục phương h-MoO3. β-MoO3 có
hoạt tính vượt trội so với -MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME
thành FA nhưng không thể thay thế xúc tác công nghiệp do quy trình chế
tạo có hiệu suất thấp và quá phức tạp do việc tổng hợp β-MoO3 tinh khiết
từ trước đến nay đều phải qua quá trình trao đổi cation. Gần đây, một
phương pháp tổng hợp pha giả bền MoO3 đơn giản và hiệu quả hơn đã
được công bố, tuy nhiên cấu trúc thực sự của pha giả bền này vẫn chưa
được các tác giả khẳng định. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều kiện chế
tạo đến thành phần pha MoO3 và hoạt tính của pha giả bền mới này trong
phản ứng trên cũng chưa được nghiên cứu. Do đó, việc tìm kiếm phương
pháp chế tạo MoO3 có cấu trúc hoặc hình thái phù hợp nhằm tăng hoạt
tính xúc tác đang được quan tâm.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo xúc tác MoO3
Hóa chất sử dụng đều là dạng tinh khiết, gồm: H2MoO4 dạng bột (
80% MoO3, Wako), HCl (37%, Merck) và HNO3 (68%, Merck).
Quy trình chế tạo MoO3. Hòa tan 4 gam acid molybdic trong x ml
HCl 37%. Sau đó, cho thêm y ml HNO3 68%, lắc đều rồi đem ủ ở nhiệt độ
T oC trong t phút và cô chân không trong khoảng thời gian 1 tiếng. Tiếp
theo mẫu được nung ở nhiệt độ Tc oC với lưu lượng không khí 25 ml/phút
trong thời gian tc giờ để hình thành MoO3. Để khảo sát ảnh hưởng của
thành phần nguyên liệu và quá trình ủ trong thí nghiệm sử dụng y = 12,
24, 36, 48 ml HNO3 68%, x = 1, 2, 3, 4 ml HCl 37%; thời gian ủ thay đổi t
= 0, 5, 15, 30 phút và 12, 24 giờ và nhiệt độ ủ T ở nhiệt độ phòng (RT), 70
và 90 oC. Ảnh hưởng của tiền chất: acid molybdic thương mại và α-MoO3
thu được sau quá trình phân hủy nhiệt ở 500 oC trong 4 giờ và ảnh hưởng
của nhiệt độ nung Tc (320, 350, 400 và 500 oC) và thời gian nung (2, 3 và
4 giờ) MoO3 đến các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính xúc tác được khảo sát.
2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác
Các đặc trưng lý-hóa của MoO3 như diện tích bề mặt riêng (phương
pháp hấp phụ BET), trạng thái pha, cấu trúc, liên kết hóa học (phổ hồng
ngoại biến đổi-FTIR, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X-XRD, nhiệt
trọng lượng vi sai-TG/DSC-DTA, phân hủy theo chương trình nhiệt độTPDE), hình thái bề mặt (ảnh hiển vi điện tử quét-SEM) và tính chất bề
mặt (phổ quang điện tử tia X-XPS) đã được khảo sát.
2.3. Khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa ME
Các mẫu xúc tác MoO3 được khảo sát hoạt tính oxy hóa chọn lọc ME
thành FA theo phương pháp dòng vi lượng và so sánh với MoO3 thương
nguon tai.lieu . vn
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
MOLYBDEN (VI) OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA
CHỌN LỌC METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
TP. Hồ Chí Minh – 2016
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Hữu Huy Phúc
Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Formaldehyde (FA) được sản xuất từ methanol (ME) theo hai công
nghệ sử dụng xúc tác bạc và xúc tác trên cơ sở sắt oxide và molybden
oxide (Fe-Mo oxide). Xúc tác Fe-Mo oxide tuy có hoạt tính và độ bền cao
hơn xúc tác bạc nhưng có nhược điểm chính là mất dần hoạt tính trong
quá trình hoạt động do MoO3 thăng hoa để lại Fe2O3 thúc đẩy phản ứng
theo hướng oxy hóa sâu ME thành CO2. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một
loại xúc tác mới khắc phục được nhược điểm trên của xúc tác công nghiệp
là nhu cầu cấp thiết và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo xúc tác MoO3 có hoạt tính tương đương xúc tác công nghiệp
trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA bằng phương pháp đơn
giản và có hiệu suất cao.
Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng tạo pha giả bền và xác định cấu trúc của
pha giả bền MoO3.
Xác định ảnh hưởng của hình thái và cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc
tác cho phản ứng tạo FA từ ME.
Làm sáng tỏ cơ chế và tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc
ME thành FA trên các xúc tác MoO3.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
Nghiên cứu chế tạo MoO3 có cấu trúc giả bền không bị lẫn α-MoO3 từ
nguồn nguyên liệu thương mại, từ đó xác định cơ chế và điều kiện
thích hợp để chế tạo pha giả bền.
Nghiên cứu chế tạo α-MoO3 có hình thái khác với α-MoO3 thương mại
và có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA.
Bằng các công cụ phân tích hiện đại, xác định các đặc trưng lý-hóa và
cấu trúc của các mẫu xúc tác, trên cơ sở đó làm sáng tỏ mối quan hệ
giữa cấu trúc, bản chất hóa học và hoạt tính các xúc tác MoO3 trong
phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA.
Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa chọn
lọc ME thành FA trên các xúc tác MoO3.
Luận án dài 113 trang có 5 bảng, 58 hình và đồ thị, không kể phụ lục
(8 trang). Ngoài phần mở đầu (2 trang), kết luận (2 trang), kiến nghị (1
trang), danh mục các công trình công bố (1 trang) và tài liệu tham khảo
(18 trang, 167 tài liệu), luận án được chia thành 3 chương chính, gồm (1)
Tổng quan (27 trang); (2) Phương pháp nghiên cứu (12 trang); và (3) Kết
quả và bàn luận (50 trang).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong sản xuất FA từ ME xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trội
so với xúc tác bạc cả về nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ và độ chọn lọc FA,
tuy nhiên, vẫn bị mất dần hoạt tính và phải được thay thế sau 1 năm sử
dụng. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới có tuổi thọ cao
hơn nhưng vẫn giữ được hoạt tính tương tự như xúc tác Fe-Mo oxide vẫn
rất cần thiết. Tổng quan tài liệu cho thấy các nghiên cứu tìm kiếm xúc tác
thay thế tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác trên cơ sở vanadi và molybden,
trong đó, molybden có nhiều ưu điểm hơn. MoO3 có nhiều cấu trúc khác
nhau và được chia làm 4 pha chính: pha bền nhiệt có cấu trúc trực thoi MoO3, pha giả bền có cấu trúc đơn tà β- MoO3, pha giả bền ở áp suất cao
là MoO3-II và pha giả bền có cấu trúc lục phương h-MoO3. β-MoO3 có
hoạt tính vượt trội so với -MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME
thành FA nhưng không thể thay thế xúc tác công nghiệp do quy trình chế
tạo có hiệu suất thấp và quá phức tạp do việc tổng hợp β-MoO3 tinh khiết
từ trước đến nay đều phải qua quá trình trao đổi cation. Gần đây, một
phương pháp tổng hợp pha giả bền MoO3 đơn giản và hiệu quả hơn đã
được công bố, tuy nhiên cấu trúc thực sự của pha giả bền này vẫn chưa
được các tác giả khẳng định. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều kiện chế
tạo đến thành phần pha MoO3 và hoạt tính của pha giả bền mới này trong
phản ứng trên cũng chưa được nghiên cứu. Do đó, việc tìm kiếm phương
pháp chế tạo MoO3 có cấu trúc hoặc hình thái phù hợp nhằm tăng hoạt
tính xúc tác đang được quan tâm.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo xúc tác MoO3
Hóa chất sử dụng đều là dạng tinh khiết, gồm: H2MoO4 dạng bột (
80% MoO3, Wako), HCl (37%, Merck) và HNO3 (68%, Merck).
Quy trình chế tạo MoO3. Hòa tan 4 gam acid molybdic trong x ml
HCl 37%. Sau đó, cho thêm y ml HNO3 68%, lắc đều rồi đem ủ ở nhiệt độ
T oC trong t phút và cô chân không trong khoảng thời gian 1 tiếng. Tiếp
theo mẫu được nung ở nhiệt độ Tc oC với lưu lượng không khí 25 ml/phút
trong thời gian tc giờ để hình thành MoO3. Để khảo sát ảnh hưởng của
thành phần nguyên liệu và quá trình ủ trong thí nghiệm sử dụng y = 12,
24, 36, 48 ml HNO3 68%, x = 1, 2, 3, 4 ml HCl 37%; thời gian ủ thay đổi t
= 0, 5, 15, 30 phút và 12, 24 giờ và nhiệt độ ủ T ở nhiệt độ phòng (RT), 70
và 90 oC. Ảnh hưởng của tiền chất: acid molybdic thương mại và α-MoO3
thu được sau quá trình phân hủy nhiệt ở 500 oC trong 4 giờ và ảnh hưởng
của nhiệt độ nung Tc (320, 350, 400 và 500 oC) và thời gian nung (2, 3 và
4 giờ) MoO3 đến các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính xúc tác được khảo sát.
2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác
Các đặc trưng lý-hóa của MoO3 như diện tích bề mặt riêng (phương
pháp hấp phụ BET), trạng thái pha, cấu trúc, liên kết hóa học (phổ hồng
ngoại biến đổi-FTIR, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X-XRD, nhiệt
trọng lượng vi sai-TG/DSC-DTA, phân hủy theo chương trình nhiệt độTPDE), hình thái bề mặt (ảnh hiển vi điện tử quét-SEM) và tính chất bề
mặt (phổ quang điện tử tia X-XPS) đã được khảo sát.
2.3. Khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa ME
Các mẫu xúc tác MoO3 được khảo sát hoạt tính oxy hóa chọn lọc ME
thành FA theo phương pháp dòng vi lượng và so sánh với MoO3 thương